專利名稱：鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于固體廢棄物資源化技術領域，具體涉及鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法及其在工業(yè)廢水處理中的應用。
背景技術：
鈷是一種耐高溫材料，鈷產品廣泛應用于合金、電池等生產領域，同時也被用于制造有色玻璃、顏料、催化劑和干燥劑等，另一方面，鈷合金作為極重要的戰(zhàn)略物資，可用于制造燃氣發(fā)動機、噴氣發(fā)動機、火箭發(fā)動機噴嘴、導彈和宇宙飛船部件等，因此，鈷是國民經濟和國防建設不可缺少的重要原料。隨著我國工業(yè)經濟的快速增長，鈷消費需求迅速增加，然而我國鈷資源不但有限，而且現(xiàn)有鈷礦粗放式的生產開發(fā)模式既極大地浪費資源，還使環(huán)境污染加劇，生態(tài)破壞嚴 重，因此充分有效地利用我國現(xiàn)有鈷資源的同時，注重二次鈷資源的回收及應用顯得非常重要。目前提取鈷的方法主要有火法、濕法、萃取法、液膜法、微生物浸出法等，鑒于我國鈷礦多數伴生于黃鐵礦、磁黃鐵礦、銅礦和鎳礦中，其選別主要是從其它金屬的副產品中回收，因此鈷礦物的賦存狀態(tài)通常較復雜且礦石品位較低。當采用上述方法進行鈷提取時，普遍存在回收率低、廢棄礦渣量大等問題，造成實際生產中大部分伴生金屬與礦渣作為固體廢棄物被拋棄。研究表明鈷礦冶煉礦洛的主要成分為二氧化娃(含量60 80% ),同時還含有未提取的鈷及伴生的鐵、銅、鎳、錳、鉛等金屬。已知鈷、鐵、鎳、銅等金屬元素在化學反應中具有獨特的催化活性，作為催化劑組分用于各類高級氧化反應時，可誘導生成羥基自由基、氯原子、硫酸自由基等強活性物質，因而能實現(xiàn)對難降解有機物的高效去除。高級氧化技術(AOTs)是近年發(fā)展起來的備受人們關注的一種去除有機污染物的技術，它是利用反應體系中產生的強氧化性自由基，使水體中有機物污染物分解成小分子物質，甚至礦化成C02、H2O和相應的無機離子，從而使污染物得到徹底的去除。傳統(tǒng)的高級氧化技術以產生· OH為主要活性物種來降解污染物，而基于硫酸自由基(SO4 · _)的高級氧化技術是近年來發(fā)展起來的新技術。研究表明，在中性條件下，SO4 ·_的氧化還原電位比·0Η還要高，多數有機污染物都能夠被SO4 · _完全降解。產生SO4 · _的方式主要有兩類一是過硫酸鹽(S2082_)的輻射分解、紫外光解或高溫熱解(70 100°C ) ;二是過渡金屬離子催化分解S2082_或單過氧硫酸氫鹽(HS05_)。目前，利用第二種方法進行廢水凈化處理的研究較多，已有數篇專利被發(fā)表。如中國專利申請公開號為CN201110175305. 2公開了名稱為“絡合的亞鐵活化過硫酸鹽氧化水處理方法”，該專利適用于各種PH的廢水，通過加入絡合劑控制亞鐵離子在水中的釋放速度，以保證過硫酸鹽氧化方法持久高效凈化水中有機污染物；中國專利申請公開號為CN201110000339. 8公開了 “異相催化過硫酸鹽芬頓氧化水處理方法”，該專利選用過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬/過渡金屬氧化物復合材料作為異相芬頓試劑，催化分解過硫酸鹽產生羥基自由基以去除廢水中的有機物。與均相過硫酸鹽水處理技術相比，異相過渡金屬和過渡金屬氧化物催化劑能夠緩慢釋放過渡金屬離子，從而保證過硫酸鹽芬頓催化氧化水處理方法持久高效凈化水中的有機污染物；中國專利申請公開號為CN201110201403. 9公開了“電化學協(xié)同過硫酸鹽處理有機廢水的方法”，該發(fā)明方法的特點是對鐵鹽沒有特殊要求，二價、三價均可，產生的硫酸根自由基能有效處理水中的有機污染物；同時在電化學反應器中，由于陰極的還原作用，能夠實現(xiàn)對二價鐵離子的重復利用，降低鐵鹽的投加量，減少過量鐵鹽與硫酸根自由基之間的副反應，避免硫酸根自由基的無效消耗，同時減少鐵污泥的產生。雖然過渡金屬Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+等均具有催化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽產生活性SO4 · _的能力，但由于利用過渡態(tài)Co2+催化單過氧硫酸氫鉀KHSO5(PMS型高級氧化體系)產生的SO4 ·_活性物種，不但自由基生成效率高，而且可在較寬的pH范圍(3 8)都能保持較高的氧化活性，因此被普遍認為是一種更好的產生SO4 ·_的方法，利用此方式產生硫酸自由基以進行廢水高級氧化降解的專利目前卻未見報道。 由于鈷礦渣中的鈷、鐵、鎳、銅等金屬元素能作為高級氧化催化劑組分使用，而礦渣中的二氧化硅骨架又為金屬離子提供了天然的載體，易于后續(xù)分離操作工藝，因此鈷礦冶煉礦渣是一種理想的PMS型高級氧化催化劑原料。通過對鈷礦冶煉礦渣進行酸洗、改性、活化，可制備出具有高級氧化、多金屬協(xié)同催化、異相催化等特性的催化劑，其高催化氧化效率、寬PH適用范圍、低金屬離子流失量、易與水體分離等優(yōu)點，使它在應用于工業(yè)污水處理環(huán)節(jié)時，不但適用的水體范圍廣、氧化能力強、反應條件溫和，而且還對鈷礦礦渣固體廢棄物進行了回收利用，變廢為寶，既符合國家可持續(xù)發(fā)展和節(jié)能減排的號召，且成本低廉，易于推廣，具有寬廣的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種用鈷礦冶煉礦渣制備PMS型高級氧化催化劑的方法，不但合成方法簡單方便，而且反應條件溫和、成本低、環(huán)境友好。一種鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法，包括以下步驟(I)通過研磨、篩選適宜粒徑的鈷礦冶煉礦渣；(2)將步驟⑴中的鈷礦冶煉礦渣顆粒浸入到酸液中，均勻攪拌后，過濾；(3)將步驟(2)中得到的礦渣顆粒與水混合，加入堿液引發(fā)共沉淀反應，靜置陳化，過濾、水洗；(4)將步驟(3)中已界面改性的礦渣顆粒進行活化處理，得到基于鈷礦冶煉礦渣的高級氧化催化劑。步驟(I)所述的鈷礦冶煉礦渣為利用鈷精礦提煉鈷、銅后的冶煉礦渣，經研磨、篩選出粒徑為150-400目的鈷礦冶煉礦渣顆粒。優(yōu)選利用鈷精礦提煉鈷、銅后的冶煉礦渣中含有多種有色金屬元素，其中鈷在總量中的質量百分含量為O. 05 1%、鐵5% 10%、微量銅、微量鎳，二氧化硅占總量60% 80%，構成了礦渣的骨架結構，作為載體固載了上述多種金屬離子或其氧化物。步驟(2)酸處理過程所述的酸液為硫酸、鹽酸等工業(yè)常用原料，濃度O. 01 O. lmol/L，礦渣顆粒和酸液固液比(kg/L)為I : I I : 5，處理時間I 4h，目的是對礦渣進行預處理；在較低濃度的酸條件下，部分不穩(wěn)定的有色金屬元素將被溶解，而礦渣二氧化硅骨架不發(fā)生反應，空隙中存在的可溶性鹽溶解后，使礦渣具有了更加豐富的孔道體系。步驟(3)所述的堿液為氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉，以引發(fā)礦渣表面的共沉淀反應，其濃度范圍為O. I lmol/L ;共沉淀反應是鐵離子與氫氧根反應生成羥基鐵以及鈷離子與氫氧根反應生成氫氧化鈷的反應，上述兩者的產物均為固體，負載于礦渣骨架上。步驟(3)所述的共沉淀反應時間為O. 5 12h,體系的pH為9 13 ;所述的靜置陳化過程，時間為6 20h，目的是提高金屬離子在共沉淀反應中的轉化率。步驟(4)所述的礦渣活化過程包括真空干燥、煅燒等，以進一步優(yōu)化催化劑的微觀結構，提高催化劑的活性；所述的真空干燥溫度為60 80°C，時間為4 6小時；所述的煅燒溫度為300 800°C，時間為I 4h。
本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的高級氧化催化劑。進一步地，本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備的高級氧化催化劑在鈷精礦選礦廢水處理中的應用，將高級氧化催化劑與單過氧硫酸氫鉀、雙氧水、次氯酸鈉等氧化劑加入到鈷精礦選礦廢水中，高級氧化催化劑的用量為I 50g/L廢水，氧化劑與廢水的體積比為O. 01 O. I I。鈷精礦選礦廢水中的主要污染物為二乙基己基磷酸二乙基己基酯，由于具有直鏈烷烴結構，所以它比染料、芳環(huán)等污染物更難氧化，是公認的難降解污染物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有如下顯著的進步本發(fā)明方法以鈷礦冶煉礦渣為原料，經預處理、共沉淀、活化改性等過程后可變廢為寶、以廢治廢，且成本低廉、過程簡單可控、環(huán)境友好。
本發(fā)明方法利用鈷礦冶煉礦渣富含多種有色金屬元素的特性，通過共沉淀反應將其固載于礦渣表面，使高級氧化反應過程中產生了多種類型的高活性基團，如硫酸自由基、羥基自由基、氯原子等，因而能顯著提高廢水處理過程中的總氧化反應速度和氧化效率。本發(fā)明方法制備的高級氧化催化劑使催化劑組分實現(xiàn)了固載化，因而克服了芬頓氧化反應中催化劑組分易流失，催化效率偏低，PH要求苛刻，不能處理烷烴、鹵代烷烴等關鍵問題，對于低C0D、高鹽度、難凈化的鈷精礦冶煉廢水，經高級氧化反應后廢水的COD去除率提高40%，因而在生活污水凈化、化工廠污水處理、有毒物質催化降解等方面具有廣泛的應用前景。
具體實施例方式以下實施例中廢水的COD分析采用國標GBl 1914-89，重鉻酸鉀滴定法測定
廢水的 COD 去除率=((^ijX 100%
C(M)0其中CODtl為廢水初始COD值，COD1為處理后COD值。實施例I25°C下，取200目的鈷礦冶煉礦渣20g，在IOOml的O. 01mol/L鹽酸溶液中攪拌lh，過濾，收集濾餅。將濾餅用50ml蒸餾水分散，緩慢滴加lmol/L的氫氧化鈉溶液，當pH = 9時,反應0. 5h ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13，室溫下反應2h ;將反應液靜置陳化6h后，收集濾料并水洗至中性。將濾料置于真空干燥箱中在60°C下干燥6h后，研磨得黃棕色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與氧化劑單過氧硫酸氫鉀4g加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(C0D為700mg/L，pH = 8 9)中，50°C下磁力攪拌12h后，對處理液進行檢測，水樣的COD去除率達到42. 8%。實施例225°C下，取350目的鈷礦冶煉礦渣20g，在20ml的O. lmol/L硫酸溶液中攪拌Ih后，過濾，收集濾餅。將濾餅用50ml蒸餾水分散，緩慢滴加lmol/L的氫氧化鈉溶液，當pH = 9時,反應Ih ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13,室溫下反應6h ;將反應液靜置陳化時間20h后，收集固相并水洗至中性。將該礦渣簡單干燥后置于真空干燥器中，在溫度60°C下烘干4h后，研磨得棕黃色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與氧化劑單過氧硫酸氫鉀4g加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(預先用IM硫酸調節(jié)水樣的pH = 3)中，50°C下磁力攪拌12h后，對處理液進行檢測，水樣的COD去除率為11. 4%。實施例325°C下，取350目的鈷礦冶煉礦渣20g，在IOOml的O. 01mol/L硫酸溶液中攪拌4h，過濾，收集濾餅。將濾餅用IOOml蒸餾水分散，再緩慢滴加lmol/L的氫氧化鈉溶液，當pH=9時，反應Ih ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13,室溫下反應4h ;將反應液靜置陳化6h后，收集固相并水洗至中性。將該礦渣簡單干燥后置于馬弗爐中，以10°C /min的速率升溫至50(TC，煅燒4h，研磨得棕紅色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與氧化劑單過氧硫酸氫鉀4g加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(預先用IM硫酸調節(jié)水樣的pH = 3)中，50°C下磁力攪拌12h后，對處理液進行檢測，水樣的COD去除率為5. 7%。 實施例425°C下，取200目的鈷礦冶煉礦渣20g，在IOOml的0. 01mol/L鹽酸溶液中攪拌lh，過濾，收集濾餅。將濾餅用50ml蒸餾水分散，緩慢滴加lmol/L的氫氧化鈉溶液，當pH = 9時,反應0. 5h ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13，室溫下反應2h ;將反應液靜置陳化6h后，收集濾料并水洗至中性。將濾料置于真空干燥箱中在60°C下干燥6h后，研磨得黃棕色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與氧化劑單過氧硫酸氫鉀2g加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(C0D為700mg/L，pH = 8 9)中，50°C下磁力攪拌12h后，對處理液進行檢測，水樣的COD為500mg/L，去除率為28. 6%。實施例525°C下，取350目的鈷礦冶煉礦渣20g，在IOOml的0. 01mol/L硫酸溶液中攪拌4h，過濾，收集濾餅。將濾餅用IOOml蒸餾水分散，緩慢滴加lmol/L的氫氧化鈉溶液，當pH =9時，反應Ih ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13，室溫下反應4h ;將反應液靜置陳化6h后，收集固相并水洗至中性。將該礦渣簡單干燥后置于馬弗爐中，以10°C /min的速率升溫至50(TC，煅燒4h，研磨得棕紅色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與氧化劑單過氧硫酸氫鉀2g加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(C0D為700mg/L，pH = 8 9)中，50°C下磁力攪拌4h后，對處理液進行檢測，水樣的COD去除率為22. 8%。實施例625°C下，取200目的鈷礦冶煉礦渣20g，在IOOml的O. 01mol/L鹽酸溶液中攪拌lh，過濾，收集濾餅。將濾餅用50ml蒸餾水分散，緩慢滴加lmol/L的氫氧化鈉溶液，當pH = 9時,反應O. 5h ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13，室溫下反應2h ;將反應液靜置陳化6h后，收集濾料并水洗至中性。將濾料置于真空干燥箱中在60°C下干燥6h后，研磨得黃棕色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與氧化劑單過氧硫酸氫鉀4g加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(C0D為700mg/L，pH = 8 9)中，50°C下磁力攪拌4h后，對處理液進行檢測，水樣的COD去除率為24. 3%。實施例7 25°C下，取200目的鈷礦冶煉礦渣20g加入到60ml的O. 01mol/L硫酸溶液中，攪拌4h、過濾，收集濾餅。將濾餅用20ml蒸餾水分散，緩慢滴加lmol/L的次氯酸鈉溶液，在pH=9時,反應2h ;再繼續(xù)滴加碳酸氫鈉溶液調解反應液的pH = 13,室溫下反應6h ;將反應液靜置陳化時間6h后，收集固相并水洗至中性。礦渣經簡單干燥后置于馬弗爐中，以10°C /min的速率升溫至600°C，煅燒2h，研磨得紅棕色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與10%次氯酸鈉溶液Iml加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(預先用IM硫酸調節(jié)水樣的pH = 3)中，50°C下磁力攪拌4h后，對處理液進行檢測，水樣的COD去除率為24. 3%。實施例825°C下，取350目的鈷礦冶煉礦渣20g，在20ml的0. lmol/L硫酸溶液中攪拌Ih后，過濾，收集濾餅。將濾餅用50ml蒸餾水分散，緩慢滴加lmol/L的氫氧化鈉溶液，當pH = 9時,反應Ih ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13,室溫下反應6h ;將反應液靜置陳化時間20h后，收集固相并水洗至中性。將該礦渣簡單干燥后置于真空干燥器中，在溫度60°C下烘干4h后，研磨得棕黃色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與30%雙氧水Iml加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(預先用IM硫酸調節(jié)水樣的pH= 3)中，50°C下磁力攪拌4h后，對處理液進行檢測，水樣的COD去除率為11. 4%。實施例925°C下，取200目的鈷礦冶煉礦渣20g加入60ml的0. 01mol/L硫酸溶液中，攪拌4h，過濾，收集濾餅。將濾餅用20ml蒸餾水分散，緩慢滴加氨水，在pH = 9時，反應Ih ;再繼續(xù)滴加氫氧化鈉溶液調解反應液的pH = 13，室溫下反應4h ;將反應液靜置陳化IOh后，收集固相并水洗至中性。礦渣經簡單干燥后置于馬弗爐中，以10°C/min的速率升溫至800°C，煅燒2h，研磨得紅棕色粉末。將本實施例制備得到的催化劑3g與30%雙氧水Ig加入到IOOml的鈷精礦冶煉廢水中(預先用IM硫酸調節(jié)水樣的pH = 3)中，50°C下磁力攪拌4h后，對處理液進行檢測，水樣的COD為520mg/L,去除率為25. 7%0對照例I以二價鐵與雙氧水組成的傳統(tǒng)芬頓體系體系用于pH = 8 9，COD為700mg/L的選礦廢水處理。取鈷精礦冶煉廢水水樣體積為100ml，加入硫酸亞鐵濃度為2mmol/L，氧化劑為30%雙氧水溶液， 雙氧水用量為1ml，混合后在磁力攪拌下50°C反應4h，處理后測定COD的去除率為4.2%。
權利要求
1.一種鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)通過研磨、篩選適宜粒徑的鈷礦冶煉礦洛； (2)將步驟(I)中的鈷礦冶煉礦渣顆粒浸入到酸液中，均勻攪拌后，過濾； (3)將步驟(2)中得到的礦渣顆粒與水混合，加入堿液引發(fā)共沉淀反應，靜置陳化，過濾、水洗； (4)將步驟(3)中的礦渣進行活化處理，得到基于鈷礦冶煉礦渣的高級氧化催化劑。
2.如權利要求I所述的基于鈷礦冶煉礦渣的高級氧化催化劑制備方法，其特征在于，所述的鈷礦冶煉礦渣顆粒粒徑為150-400目。
3.如權利要求I所述的鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法，其特征在于，所述的鈷礦冶煉礦渣中，以質量百分比計，鈷為O. 05 % I %，鐵為5 % 10 %，二氧化硅為60 80%。
4.如權利要求I所述的鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法，其特征在于，步驟(2)中的酸液是濃度為O. 01 O. lmol/L的硫酸或鹽酸溶液，礦渣和酸液的固液比為I: I I : 5kg/L,處理時間為I 4h。
5.如權利要求I所述的鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法，其特征在于，步驟(3)中所用堿液為氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉，濃度范圍為O.I lmol/L,共沉淀反應條件為溶液pH = 9 13、反應時間O. 5 12h，靜置陳化時間為6 20h。
6.如權利要求I所述的鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法，其特征在于，步驟(4)中的礦渣活化過程包括真空干燥、煅燒，其中真空干燥溫度為60 80°C，時間為4 6小時；煅燒溫度區(qū)間為300 800°C，時間為I 4h。
7.一種高級氧化催化劑，其特征在于，如權利要求I 6任一權利要求所述的鈷礦冶煉礦渣制備高級氧化催化劑的方法制備制得。
8.—種權利要求7所述的高級氧化催化劑在鈷精礦選礦廢水中的應用方法，包括將制得的高級氧化催化劑與氧化劑混合，加入到鈷精礦選礦廢水中，加熱攪拌下進行高級氧化反應，然后過濾分離出高級氧化催化劑。
9.如權利要求8所述的高級氧化催化劑在鈷精礦選礦廢水中的應用方法，其特征在于所述的氧化劑為單過氧硫酸氫鉀、雙氧水和次氯酸鈉中的一種或多種。
10.如權利要求8或9所述的高級氧化催化劑在鈷礦選礦廢水中的應用方法，其特征在于，所述鈷精礦選礦廢水的pH = 8 9，COD約為700mg/L，高級催化劑用量為l_50g/L，氧化劑與廢水的體積比為O. 01 O. I I，攪拌時間6 12h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以固體廢棄物鈷礦冶煉礦渣作為原料，通過將其進行酸洗、改性、活化后，可得到一類基于硫酸自由基的高級氧化催化劑。由于該類催化劑以礦渣中二氧化硅骨架作為載體，通過酸洗和共沉淀方法后可將鈷、鐵等離子或化合物固載于顆粒表面，因而使冶煉礦渣具有高級氧化、多金屬協(xié)同催化、異相催化等特性，同時其形成的非均相催化體系，使它易于與水體分離。將該類催化氧化系統(tǒng)應用于工業(yè)污水處理環(huán)節(jié)時，不但高催化氧化效率、寬pH適用范圍、低金屬離子流失量、易與水體分離，而且還對鈷礦礦渣固體廢棄物進行了回收利用，變廢為寶，既符合國家可持續(xù)發(fā)展和節(jié)能減排的號召，且成本低廉，易于推廣，具有寬廣的應用前景。
文檔編號C02F103/10GK102755892SQ20121024121
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權日2012年7月12日
發(fā)明者張敏東, 花俊峰, 陳圣福, 黃梅 申請人:浙江大學