專利名稱：一種醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，具體涉及一種醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法。
背景技術：
醇胺法脫硫是天然氣、煉廠氣脫硫工藝中廣泛使用的方法，是一種典型的利用醇胺為吸收劑的吸收-再生反應過程。廢胺液主要來自以下幾個方面①胺液熱降解，化學降解后胺液的吸收能力降低，無法適應生產(chǎn)需要從而置換出系統(tǒng)；②受烴類污染的胺液因對硫加工裝置影響較大而被迫排出系統(tǒng)；③裝置停工時排出系統(tǒng)的胺液無法再利用。產(chǎn)生的廢胺液中主要以水、醇胺為主，還有少量烴類及少量的分解產(chǎn)物，如酰胺類、硫代硫酸類、硫代氫酸類等。廢胺液化學需氧量(COD)含量較高，濃度為6%的胺液的COD值達30000mg/L 以上。目前，對于這部分廢水的處理，主要采用集中收集，摻和到正常生產(chǎn)污水中進行好氧生化處理。因受處理裝置負荷及醇胺微生物降解速度慢的限制，需要將廢水稀釋45-50 倍才能進入好氧生化處理裝置，污水量增加幅度大，好氧生化裝置負荷增加，處理費用增大。也有研究把廢胺液引進延遲焦化裝置，進行高溫分解處理，但此工藝容易造成加熱爐注水管腐蝕和焦化分餾塔塔盤堵塞等問題。因此，迫切需要開發(fā)一種新型實用可靠的處理技術，解決高濃度醇胺廢水處理的難題。膨潤土是以蒙脫石為主的粘土礦物，一般地，按照膨潤土所含蒙脫石交換性陽離子的種類以及比例，可以把膨潤土分為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土和天然漂白土三種。膨潤土具有較大的比表面積及陽離子交換容量等優(yōu)良特性，吸附性能好，從而為其在水質凈化和廢水處理中的應用奠定了基礎。以天然或改性膨潤土為吸附劑處理廢水，目前在國內已經(jīng)成功地得到應用。過氧化氫與催化劑!^2+構成的氧化體系通常稱為i^nton (芬頓)試劑。在催化劑作用下，過氧化氫能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。Fenton氧化法與其他高級氧化工藝相比，具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便、高效等優(yōu)點，已成功運用于含酚廢水、垃圾滲濾液、農藥廢水和丙烯腈廢水等多種廢水的處理中。I^nton氧化在廢水處理中既可單獨作為一種處理方法氧化有機廢水，亦可與其他方法結合，產(chǎn)生經(jīng)濟、高效的聯(lián)用技術，如混凝沉降-Fenton氧化法，活性炭吸附-Fenton氧化法、樹脂吸附-Fenton氧化法等，但是利用i^enton氧化法處理醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水未見諸報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，能很好的降低廢水的化學需氧量，處理后的清夜可進入正常生產(chǎn)污水或城市污水的生化處理裝置中。一種醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，包括
3
(1)向所述的廢水中添加膨潤土，攪拌反應后沉降分離，取上清液；(2)取步驟(1)中的上清液，添加!^nton試劑，攪拌反應后過濾。本發(fā)明的反應原理膨潤土主要是由蒙脫石類礦物組成的粘土，蒙脫石的晶體結構由兩層硅氧四面體晶片中間夾一層鋁氧八面體晶片組成，在粘土礦物的形成過程中，常會發(fā)生陽離子異價類質同晶替代作用，使晶體結構層間存在過剩負電荷，需吸附陽離子來保持電荷的平衡，因異介類質同晶替代產(chǎn)生的負電荷大部分分布在片狀硅鋁酸鹽的層面上，與礦物層面上吸附的陽離子距離較遠，吸附的陽離子與晶層間常被水分子所隔，兩者結合較松弛，陽離子脫離和吸附所需能量較低，也較自由。因此這些被吸附的陽離子可以被置換，這是蒙脫石礦物具有陽離子交換性的本質。此外，蒙脫石具有很大的比表面積，巨大的比表面積伴隨著巨大的表面張力，使其具有巨大的吸附能力。因此，蒙脫石具有吸附陽離子和極性有機分子的能力。在!^enton反應中，反應實質是二價鐵離子和過氧化氫之間的鏈式反應催化生成氧化能力很強的·0Η，因此i^enton試劑具有非常強的氧化能力。另外，· OH具有很高的電負性和親電子性，其電子親和能力達569. :3KJ，具有很強的加成反應特性?！?OH與有機物RH 反應生成游離·! ，·! 進一步氧化生成(X)2和H2O,從而使廢水的COD大大降低。步驟(1)中在添加膨潤土之前，調節(jié)廢水的pH值至5. 5-6. 5。醇胺法脫硫過程中產(chǎn)生的廢水是堿性的，將廢水的PH值調制酸性，膨潤土的吸附效果更好。步驟(1)中所述的膨潤土為天然鈉基膨潤土、焙燒改性鈉基膨潤土、交聯(lián)改性鈉基膨潤土和有機改性鈉基膨潤土的至少一種；優(yōu)選地，所述的膨潤土為天然鈉基膨潤土。所述的焙燒改性鈉基膨潤土的改性方法將天然鈉基膨潤土在400°C下焙燒2h，然后磨細過 200目篩即得到400°C焙燒改性膨潤土 ；所述的交聯(lián)改性鈉基膨潤土的改性方法將15g天然鈉基膨潤土加入150ml 10% Al2 (SO4)3溶液中，30°C水浴中攪拌池，浸泡過夜，過濾，用蒸餾水洗滌幾次，然后在90°C下干燥，再在110°C下活化lh，磨細過200目篩，即得到10% Al2 (SO4)3改性膨潤土 ；所述的有機改性鈉基膨潤土的改性方法將15g天然鈉基膨潤土加入150ml 5%溴化十六烷基三甲基銨(CTMAB)-乙醇(占10% )溶液中，在60_80°C水浴中攪拌90min，冷至室溫，過濾，用10%乙醇溶液洗2遍，再用蒸餾水洗滌，然后在90°C下干燥， 再在110°C下活化lh，磨細過200目篩，即得到CTMAB改性膨潤土。所述的天然鈉基膨潤土的粒徑為80-325目。膨潤土粒徑越小，COD去除率越高，但同時沉降速率也會越慢，當膨潤土粒徑在325目以下時，即可達到良好的處理效果，且COD 去除率變化不大，選擇粒徑在80-325目的膨潤土，既保證了廢水的處理效果，又使土和水可以迅速分離。以每升廢水計，所述的膨潤土的添加量為5_40g。隨著膨潤土添加量的增加，膨潤土的陽離子交換總量也增加，同時其表面的負電性減少，正電性增加，COD去除率逐漸增大， 當膨潤土添加量達到40g每升廢水以后，COD的去除率趨于穩(wěn)定，膨潤土的吸附過程基本達到飽和，選擇膨潤土的添加量為5-40g，可以最大限度地提高COD去除率和吸附負載量。步驟⑵中所述的!^nton試劑中H2O2和!^2+的摩爾比為10 1-5 1 ；優(yōu)選地， 步驟O)中所述的i^enton試劑中H2A的添加量為0. 15-0. 35mol/L，分兩次添加，分別在反應開始時和反應進行一半時添加；狗2+在反應開始時全部添加。在i^enton反應中，合適的氧化劑與催化劑的配比是影響反應的一個重要因素。狗2+的加入促使· OH生成，加速氧化反應，但是當催化劑添加量大于一定量時，H2O2分解加快，新生成的部分· OH來不及與有機物反應就轉變成A釋放出來，從而使H2A的利用率降低，氧化效果下降，而且過量的1 2+會與·0Η發(fā)生反應，從而消耗了 ·0Η，導致對COD的去除率下降，所以原料中η (H2O2) η (Fe2+) 不宜過大也不宜過小，當η(Η202) η 0 2+)在2. 5-10之間時，對COD去除率的影響不太顯著，其中，η(Η202) n(Fe2+) = 5時，COD去除率最高，而當η(H2O2) η(Fe2+)在10以上時， COD去除率迅速減小，從經(jīng)濟上考慮，選擇η (H2O2) n(Fe2+) =5-10較為適宜。隨著H2O2添加量的增加，產(chǎn)生的· OH數(shù)量增加，氧化效果也越來越強，但· OH數(shù)量增加到了一定程度， 在此條件下可以和· OH發(fā)生氧化反應的底物濃度有限，而難以被氧化的中間產(chǎn)物卻逐漸增多，此時雖然· OH的濃度增加了，氧化效果卻基本保持不變。而當H2A濃度繼續(xù)提高時，由于過量的H2A也是一種自由基清除劑，會消耗產(chǎn)生的·0Η，從而降低·0Η的利用效率，此外， H2O2濃度過高還會將Fe2+迅速氧化成狗3+，降低·0Η的產(chǎn)率。從H2A的還原性上考慮，過量的H2A從一定程度上也會增加處理過后的廢水的COD值。所以H2A濃度過大并不會顯著提高處理效果。當添加量增加到0. 3mol/L后，COD去除率不再繼續(xù)增大，故選擇H2A添加量為0. 15-0. 35mol/L較適宜。向反應體系中一次性加入的高濃度H2O2，會使H2O2迅速被催化分解產(chǎn)生大量的·0Η，增大了發(fā)生副反應的機會，從而降低H2A的利用率。為了提高氧化劑的利用率，應分批多次添加氧化劑Η202。但并不是添加次數(shù)越多越好，當添加次數(shù)為兩次以上時，COD去除率就可達到穩(wěn)定。綜合對COD的去除效果和過多的添加次數(shù)會增加操作的復雜性，選擇添加次數(shù)為兩次，以便做到既經(jīng)濟又可行。步驟⑵中所述的攪拌反應的時間為2-2. 5h。COD去除率隨著氧化反應時間的延長而逐漸增大，當氧化池后COD去除率基本保持不變，反應前期COD去除率增幅較大，反應后期增幅較小，這是由于前期的反應主要是由1 2+催化完成的ronton試劑氧化反應，反應速率很快；隨反應的進行，F(xiàn)e2+迅速減少，反應變?yōu)橛?^3+催化的類!^nton試劑氧化反應， 反應速率很慢，故選擇反應時間為2-2.證。步驟(1)中所述的攪拌反應的時間為1-1.證。當攪拌反應時間達到Ih時，COD去除率基本保持不變，膨潤土的吸附過程幾乎趨近飽和階段。選擇攪拌反應時間為1-1.證，保證膨潤土的吸附達到飽和并呈平衡狀態(tài)。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明的凈化方法所采用的吸附劑為天然礦物，價格低廉而且容易獲得；我國膨潤土資源豐富，總儲量居世界前列，現(xiàn)年開采量為200萬t，僅次于美國；膨潤土具有較高的物理、化學和生物穩(wěn)定性，可有效去除水中無機和有機的污染物，具有綜合處理廢水的能力；固液分離迅速，處理效果好；經(jīng)過簡單處理，處理廢水后的膨潤土便能再生而重復利用。(2)本發(fā)明的凈化方法所采用的!^nton氧化法作為一種高級氧化技術在降解廢水時表現(xiàn)出如下特點①·0Η是氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應發(fā)生， 尤其對難降解的物質適用；②· OH幾乎無選擇地與廢水中的任何污染物反應，使水中的有機物迅速被氧化而得到降解，最終氧化分解為C02，H2O或礦物鹽，并使有機廢水的COD值大大降低，不會產(chǎn)生新的污染；③它是一種物理-化學處理過程，很易加以控制，滿足各種處理要求；④反應條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術。(3)本發(fā)明的方法使廢水中的COD去除率高達90%以上，處理后的廢水COD大大降低，可進入正常生產(chǎn)污水或城市污水的生化處理裝置中。


圖1是不同類型膨潤土與廢水COD去除率的關系圖，圖中1為天然鈉基膨潤土、2 為焙燒改性鈉基膨潤土、3為交聯(lián)改性鈉基膨潤土、4為有機改性鈉基膨潤土 ；圖2是天然鈉基膨潤土的添加量與廢水COD去除率的關系圖；圖3是H2A的添加量與廢水COD總去除率的關系圖。
具體實施例方式天然鈉基膨潤土，經(jīng)自然干燥、破碎、篩分等預處理后備用；模擬廢水將4. 4ml甲基二乙醇胺(MDEA)加入IL自來水中混勻；廢水COD值的檢測方法采用重鉻酸鉀氧化法。實施例1在500ml燒杯中加入250ml模擬廢水，該廢水初始COD為6000mg/L，分別加入
1. 25g不同類型膨潤土(天然鈉基膨潤土、焙燒改性鈉基膨潤土、交聯(lián)改性鈉基膨潤土、有機改性鈉基膨潤土)，在30°C下200rpm攪拌反應lh，自然沉降30min后，將上清液倒出，分析C0D，結果如圖1所示，圖中，1為天然鈉基膨潤土、2為焙燒改性鈉基膨潤土、3為交聯(lián)改性鈉基膨潤土、4為有機改性鈉基膨潤土，由圖可知，天然鈉基膨潤土、焙燒改性鈉基膨潤土和交聯(lián)改性鈉基膨潤土對廢水處理效果相當，而有機改性鈉基膨潤土處理效果反而較差， 從經(jīng)濟型和操作的簡易性來說優(yōu)選天然鈉基膨潤土。故以下實施例中均選擇使用天然鈉基膨潤土。實施例2在500ml燒杯中加入250ml模擬廢水，該廢水初始COD為6000mg/L，加入1. 25 IOg(按圖2中的濃度梯度)天然鈉基膨潤土，在30°C下200rpm攪拌反應lh，自然沉降 30min后，將上清液倒出，分析C0D，結果如圖2所示，由圖可知，廢水的COD去除率隨著膨潤土添加量的增加而增加，當膨潤土添加量在25g/L以上時可達到50%以上的COD去除率，且此時再增大膨潤土添加量COD去除率增幅逐漸趨于緩慢。同時，膨潤土添加量過大會導致其沉降性能變差，使土和水分離困難，故選擇25g/L為以下實施例中添加量。實施例3在3L燒杯中加入2L模擬廢水，該廢水初始COD為6000mg/L，加入50g天然鈉基膨潤土，在30°C下200rpm攪拌反應lh，自然沉降30min后，將上清液倒出；取在250ml經(jīng)天然鈉基膨潤土吸附后的上清液加入500ml燒杯中，按0. 15 0. 35mol/L分兩次添加30% 的H2O2(即在t = 0、t = Ih時加入，每次加一半)，按η(Η202) η(Fe2+) = 10 1添加 FeSO4 · 7Η20 (在t = 0時添加)，在30°C下200rpm攪拌反應濁，過濾后取清液分析C0D，結果如圖3所示，由圖可知，H2O2添加量對處理效果影響較大，廢水中COD去除率隨著H2A添加量的增加而增加，當H2A添加量為0. 3mol/L時，COD去除率達到最高為95%，之后不再增力口，所以選取0. 3mol/L為廢水處理的添加量。實施例4在2L錐形瓶中加入IL模擬廢水，該廢水初始COD為6000mg/L，加入25g膨潤土， 在常溫下200rpm攪拌反應lh，自然沉降30min后，將上清液倒出；取500ml經(jīng)天然鈉基膨潤土吸附后的上清液加入IL錐形瓶，按0. 3mol/L分兩次添加30%的H2O2 (即在t = 0、t = Ih 時加入，每次加一半)，按 η (H2O2) η (Fe2+) =10:1 添加 FeSO4 · 7Η20 (在 t = 0 時添加)，在30°C下200rpm攪拌反應2h，過濾后取清液分析C0D，廢水COD去除率可達95%以上，處理效果好。將吸附后的天然鈉基膨潤土在氮氣保護下，450°C灼燒，得到黑色粉末，再用于醇胺廢水的凈化處理，廢水濃度和用量同上，去除率可達95%以上，處理結果表明經(jīng)簡單處理，處理廢水后的天然鈉基膨潤土可重復使用。實施例5某煉油廠醇胺脫硫廢水的ω (MDEA)為5%左右，COD為^000mg/L。在2L錐形瓶中加入200ml此廢水，用自來水稀釋到1L，稀釋后的廢水初始COD為5600mg/L，加入25g天然鈉基膨潤土，在常溫下200rpm攪拌反應lh，自然沉降30min后，將上清液倒出；取500ml經(jīng)天然鈉基膨潤土吸附后的上清液加入IL錐形瓶中，按0. 3mol/L分兩次添加30 %的H2A (即在t = 0、t = Ih 時加入，每次加一半)，按η(Η202) η (Fe2+) = 10 1 添加!^eSO4 ·7Η20 (在 t = 0時添加)，在30°C下200rpm攪拌反應池，過濾后取清液分析C0D，廢水COD去除率可達93%以上，處理效果好。實施例6某天然氣廠醇胺脫硫廢水COD為11600mg/L。在2L錐形瓶中加入500ml此廢水， 用自來水稀釋到1L，稀釋后的廢水初始COD為5800mg/L，加入25g天然鈉基膨潤土，在常溫下200rpm攪拌反應lh，自然沉降30min后，將上清液倒出。取500ml經(jīng)天然鈉基膨潤土吸附后的上清液加入IL錐形瓶中，按0. 3mol/L分兩次添加30%的H202 (即在t = 0、t = Ih 時加入，每次加一半)，按η(Η202) n(Fe2+) = 10 1添加FeSO4 ·7Η20(在t = 0時添加)， 在常溫下200rpm攪拌反應池，過濾后取清液分析C0D，廢水COD去除率可達92%以上，處理效果好。
權利要求
1.一種醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，其特征在于，包括(1)向所述的廢水中添加膨潤土，攪拌反應后沉降分離，取上清液；(2)取步驟(1)中的上清液，添加!^nton試劑，攪拌反應后過濾。
2.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(1)中在添加膨潤土之前，調節(jié)廢水的PH值至5. 5-6.5。
3.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(1)中所述的膨潤土為天然鈉基膨潤土、焙燒改性鈉基膨潤土、交聯(lián)改性鈉基膨潤土和有機改性鈉基膨潤土中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述的膨潤土為天然鈉基膨潤土。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的處理方法，其特征在于，所述的天然鈉基膨潤土的粒徑為 80-325 目。
6.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，以每升廢水計，所述的膨潤土的添加量為5-40g。
7.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟( 中所述的狗肚011試劑中H2A 和!^e2+的摩爾比為10 1-5 1。
8.根據(jù)權利要求7所述的處理方法，其特征在于，步驟( 中所述Wi^nton試劑中H2A 的添加量為0. 15-0. 35mol/L，分兩次添加。
9.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(2)中所述的攪拌反應的時間為 2-2. 5h0
10.根據(jù)權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟(1)中所述的攪拌反應的時間為 1-1. 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，屬于廢水處理領域，包括(1)取廢水，調pH值至5.5-6.5，添加膨潤土，攪拌反應后沉降分離，取上清液；(2)取步驟(1)中的上清液，添加Fenton(芬頓)試劑，攪拌反應2-2.5h后過濾。本發(fā)明的方法用于處理醇胺法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生的中含高濃度醇胺的廢水，處理效率高，適用范圍廣，處理后的廢水COD顯著下降，可進入正常生產(chǎn)污水或城市污水的生化處理裝置中。
文檔編號C02F1/28GK102531247SQ20111044213
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權日2011年12月26日
發(fā)明者周覓, 夏純潔, 程常杰, 莫建松 申請人:浙江天藍環(huán)保技術股份有限公司