專利名稱：一種纖維乙醇廢水處理催化劑及制備方法和廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維乙醇廢水處理的催化劑及制備方法和應(yīng)用，特別纖維乙醇廢水催化濕式氧化處理催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
纖維乙醇以秸桿、農(nóng)作物等纖維為原料，通過(guò)預(yù)處理發(fā)酵生產(chǎn)制得。由于纖維乙醇生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)用水和排水量都很高，而且過(guò)程中產(chǎn)生的廢水是一種高濃度、高懸浮物、高鹽含量的有機(jī)廢水，一般呈酸性，是乙醇行業(yè)最主要的污染源。因此，纖維乙醇廢水的處理已經(jīng)成為限制纖維乙醇大規(guī)模生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵因素。目前，有機(jī)廢水的處理方法主要有生物法，富集燃燒法和濕式氧化法。對(duì)于高濃度的纖維乙醇廢水，生物法普遍存在的問(wèn)題是需要將廢水稀釋到一個(gè)較低的濃度才能進(jìn)行處理，活性污泥法要進(jìn)一步處理污泥，增加了成本投資，而厭氧法中的菌類對(duì)溫度等條件變化敏感，很難控制。據(jù)分析，生產(chǎn)一噸乙醇將產(chǎn)生25噸左右的廢水，采用富集燃燒法消耗的燃料成本相當(dāng)驚人，而且燃燒的廢氣產(chǎn)生二次污染，需進(jìn)一步處理。在處理高濃度難降解有機(jī)廢水的技術(shù)中，較為先進(jìn)的是濕式氧化技術(shù)，該技術(shù)設(shè)備占地小，二次污染少，但是需要在較高的溫度和壓力下操作，近些年來(lái)研究人員通過(guò)向反應(yīng)體系中添加適量的催化劑，降低了反應(yīng)活化能，使催化濕式氧化工藝條件趨于溫和，加快了反應(yīng)速度，降低了投資成本。該技術(shù)的核心是高活性和穩(wěn)定性的催化劑的研制。CN1292304A公開(kāi)的“用于濕式氧化中的稀土基負(fù)載型催化劑及其制備方法”，提供一種用于催化濕式氧化的T1-Ce-Bi非貴金屬催化劑及其制備方法，以降低催化劑成本，但是該催化劑要求的反應(yīng)溫度較高，在乙酸模型反應(yīng)230°C下一小時(shí)后乙酸去除率達(dá)到96%。

CN1358567A公開(kāi)的“一種用于催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的銅基催化劑及其制備方法”，提供一種適用于催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的銅基催化劑，由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金屬的氧化物組成，不含貴金屬，重點(diǎn)在于催化劑中重金屬銅不易流失，在針對(duì)某些廢水一定條件下反應(yīng)2小時(shí)后，Cu的流失濃度很低。但是該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。CN1498860A公開(kāi)的“一種催化濕式氧化處理感光膠廢水用催化劑及其應(yīng)用”，采用具有極高催化活性的貴金屬及稀土金屬催化劑，應(yīng)用催化濕式氧化技術(shù)對(duì)感光膠廢水進(jìn)行處理。該催化劑的貴金屬含量高，催化劑成本高，選取的反應(yīng)溫度和壓力都比較高，溫度25(T270°C，壓力5. (Γ7. OMPa，這樣大大提高了對(duì)反應(yīng)裝置的要求和投資成本。CN1524613A公開(kāi)的“以碳材料為載體的高活性濕式氧化催化劑及其制備方法”，提供一種活性高貴金屬含量低并以碳材料為載體的濕式氧化催化劑，貴金屬用量為
O.25 0. 5wt%，其余為碳。在反應(yīng)溫度為25(T280°C，初始?jí)毫?. 3MPa時(shí)，COD去除率最高達(dá)到91. 3%。但是反應(yīng)溫度和壓力較高，而且碳材料催化劑制備過(guò)程比較復(fù)雜，不利于催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。
CN1669643A公開(kāi)的“催化濕式氧化工藝中稀土復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法”，提供了ー種固體粉末狀的ZrO2和CeO2的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑對(duì)于含高濃度難降解的小分子有機(jī)廢水有良好的活性，金屬離子溶出量很小，但是該催化劑在2300C，總壓為5MPa吋，COD去除率達(dá)到87%，反應(yīng)溫度和壓カ較高，投資成本大，而且粉末狀催化劑不利于エ業(yè)化應(yīng)用。CN101185887A公開(kāi)的“用于濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法”，提出ー種Y-Al2O3負(fù)載稀土金屬氧化物和過(guò)渡金屬元素的負(fù)載型濕式氧化催化劑，大大降低了催化劑成本。該催化劑對(duì)苯酚廢水有很好的處理效果，但是對(duì)纖維こ醇廢水沒(méi)有催化活性。CN1672786A公開(kāi)的“稀土ニ氧化鈰負(fù)載型濕式氧化催化劑及其制備方法”，提出一種處理難降解有機(jī)酸等有機(jī)物活性和穩(wěn)定性高的M0x/Ce02催化劑及其制備方法，該催化劑能夠降低濕式氧化反應(yīng)條件，提高轉(zhuǎn)化速率。但是其貴金屬負(fù)載量為f 3wt%，很難降低催化劑成本。CN102039128A公開(kāi)的“廢水濕式氧化處理催化劑及其制備方法”，主要解決含硫廢水處理時(shí)生物抑制、COD去除率不高和エ藝復(fù)雜的問(wèn)題或含氰廢水處理時(shí)存在的不能同時(shí)處理廢水中其它有機(jī)污染物和二次污染的問(wèn)題。通過(guò)采用一種廢水濕式氧化處理催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括90 99. 9份選自Ti02、Al2O3, SiO2或ZrO2中的至少ー種氧化物載體；和載于其上的0.1 10份選自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少ー種金屬或氧化物和0. 01 5份選自B1、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少ー種氧化物的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題,可用于エ業(yè)有機(jī)廢水的エ業(yè)處理中。該催化劑的貴金屬含量高，催化劑成本高，并且對(duì)纖維こ醇生產(chǎn)廢水的處理效果并不理想。CN1084496公開(kāi)的“含高濃度有機(jī)物及氨的エ業(yè)污水濕式氧化凈化”，提供催化劑是由貴金屬組分(Pt, Pd, Ru, Ir, Rh之一)及稀土元素?fù)?dān)載于TIO2上組成,本發(fā)明采用雙活性組分共浸潰或分浸潰的制備技木。制成的催化劑比單貴金屬催化劑氧化活性高，貴金屬含量低(0.3 1%重量百分比)，能在較高處理空速(2. 0時(shí)’下使用，可使CODcr的去除率達(dá)98. 5%以上，NH3-N去除率達(dá)99. 6%以上，因此可提高污水凈化效率和降低凈化費(fèi)用。但該催化劑用纖維こ醇廢水處 理時(shí)的處理效果并不理想，說(shuō)明其催化劑組成并不適宜于處理纖維こ醇生產(chǎn)廢水。纖維こ醇生產(chǎn)廢水具有組分復(fù)雜，固溶物高，鹽含量高等特點(diǎn)，使用現(xiàn)有的濕式氧化催化劑時(shí)，或者效果并不理想，或者反應(yīng)條件較為苛刻，或者需使用貴金屬含量較高的貴金屬催化劑，成本提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種纖維こ醇廢水處理催化劑及制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明催化劑具有貴金屬含量低，纖維こ醇凈化效率高，催化劑成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明纖維こ醇廢水處理催化劑，以納米ニ氧化鈦為載體，催化劑活性組分為貴金屬兀素Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或幾種,助劑為稀土金屬兀素La、Ce、Pr、Nd中的一種或幾種，各組分以元素計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為貴金屬元素0. 359T0. 8%,稀土金屬元素為1°/Tl0%,稀土金屬元素與貴金屬元素的質(zhì)量比為3 15。最佳組成為貴金屬元素為0. 5°/T0. 65%,稀土金屬元素為6°/T8%,稀土金屬元素與貴金屬元素的質(zhì)量比為4 10。
本發(fā)明纖維乙醇廢水處理催化劑中，納米二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，平均顆粒直徑為10 80nm，可以使用市售商品，或按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。本發(fā)明纖維乙醇廢水處理催化劑的制備方法包括將納米二氧化鈦成型為載體，然后采用浸潰法負(fù)載貴金屬元素和稀土金屬元素。纖維乙醇生產(chǎn)廢水的處理方法，采用催化濕式氧化方法，使用本發(fā)明的纖維乙醇廢水處理催化劑，反應(yīng)溫度為15(T260°C，反應(yīng)總壓力為O. 3 6. OMPa，攪拌速度(T300r/min，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 3h，以空氣或富氧空氣為氧化介質(zhì)，其中氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需要量的I 3倍，優(yōu)選為1.1 1. 8倍。優(yōu)選的操作條件為溫度180-200°C，壓力1.5 3. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間l 2h?？梢圆捎眠B續(xù)操作式反應(yīng)器，也可以采用間歇操作式反應(yīng)器。采用連續(xù)操作式反應(yīng)器時(shí)，可以采用固定床反應(yīng)器，也可以采用流化床反應(yīng)器。采用間歇操作式反應(yīng)器時(shí)，催化劑與有機(jī)廢水的質(zhì)量體積比為廣10 g催化劑/L廢水。本發(fā)明催化劑采用適宜的載體，使用少量的貴金屬活性組分，以相對(duì)較大比例的稀土元素，該催化劑對(duì)纖維乙醇生產(chǎn)廢水具有非常高的凈化處理性能，同時(shí)降低了了催化劑成本。具體地說(shuō)，本發(fā)明催化劑及制備方法和應(yīng)用方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、纖維乙醇廢水催化濕式氧化工藝中，采用本發(fā)明所述的催化劑可以大幅度降低反應(yīng)溫度和壓力，加快反應(yīng)速度，降低處理能耗，降低設(shè)備投資；
2、由于采用納米級(jí)TiO2原料作載體材料，同時(shí)配合適宜的貴金屬活性組分和較高比例的稀土金屬元素助劑，在貴金屬活性組分含量較低的情況下，具有較高的催化活性，大大降低了貴金屬的用量，降低了催化劑成本；
3、本發(fā)明所述催化劑在使用過(guò)程中，沒(méi)有粉化、泥化現(xiàn)象，反應(yīng)釜出水ICP-MS分析測(cè)定結(jié)果表明，金屬離子的溶出量很小，催化劑有良好的穩(wěn)定性；
4、本發(fā)明所述催化劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，設(shè)備投資成 本低，可以采用工業(yè)上普遍應(yīng)用的連續(xù)固定床反應(yīng)裝置，有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明纖維乙醇濕式氧化廢水催化氧化催化劑的具體制備過(guò)程如下
1、將納米級(jí)二氧化鈦材料添加粘結(jié)劑、膠溶劑、助劑和水，經(jīng)過(guò)混合、捏合之后在螺桿擠條機(jī)上擠出成型，干燥、焙燒得到催化劑載體；
2、用等體積浸潰法將TiO2載體浸潰于含稀土金屬元素化合物和貴金屬元素化合化合物的混合溶液中，浸潰時(shí)間為O. flh，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到最終催化劑。3、上述催化劑制備過(guò)程中，步驟(I)的干燥為在6(Tl20°C干燥6 12h，焙燒為在30(T60(TC焙燒5 8h。其中的粘結(jié)劑一般為擬薄水鋁石、氧化硅、天然粘土、石蠟、淀粉、聚乙烯醇等中的一種或幾種，粘結(jié)劑用量一般為納米級(jí)二氧化鈦材料質(zhì)量的79Γ35% ;膠溶劑一般為硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種，膠溶劑用量一般為納米級(jí)二氧化鈦材料質(zhì)量的19Γ10% ;助劑一般為草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來(lái)酸等多元羧酸以及田菁粉和上面所提到的多元羧酸中任意一種或一種以上的組合，助劑用量一般為納米級(jí)二氧化鈦材料質(zhì)量的2°/Γ 5% ;水用量一般為納米級(jí)二氧化鈦材料質(zhì)量的35°/Γ55%。上述催化劑制備過(guò)程中，步驟(2)的干燥為在6(Tl20°C干燥6 12h，焙燒為在30(T60(TC 下焙燒 5 8h。
下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)ー步的說(shuō)明，但是本發(fā)明所述的催化劑不局限于實(shí)施例，其中的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用ICP-MS對(duì)出水進(jìn)行離子溶出測(cè)定。(一)催化劑的制備
實(shí)施例1 (本發(fā)明催化劑載體及制備)
催化劑載體T0S-1的制備將40g納米ニ氧化鈦(平均粒徑30nm)和擬薄水鋁石12. 5g，65%硝酸2. 5g，蒸餾水25g，田菁粉1. 5g，捏合，在雙螺桿擠條機(jī)上進(jìn)行擠條成型處理，將成型載體在空氣中陰干24小吋，120°C下烘干12小時(shí)，再在500°C焙燒12小時(shí)，制得圓柱狀TiO2 載體 T0S-1。實(shí)施例2 (參比催化劑載體及制備)
催化劑載體T0S-2的制備將40g非納米ニ氧化鈦(常規(guī)ニ氧化鈦材料，平均粒徑為450nm左右)和擬薄水鋁石12. 5g，65%硝酸2. 5g，蒸餾水25g，田菁粉1. 5g，捏合，在雙螺桿擠條機(jī)上進(jìn)行擠條成型處理，將成型載體在空氣中陰干24小吋，120°C下烘干12小吋，再在500°C焙燒12小時(shí)，制得圓柱狀TiO2載體T0S-2。實(shí)施例3 (參比催化劑及制備) 用等體積浸潰法將T0S-2載體浸潰于硝酸鈰和氯鉬酸配成的混合水溶液中，擔(dān)載量為Ce4%,PtO. 6%，浸潰時(shí)間為0. lh，之后在一定濕度的空氣中陰干20小時(shí)，然后在空氣氣氛的烘箱中120°C烘干12小時(shí)，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下500°C焙燒3小時(shí)，得到用于催化濕式氧化纖維こ醇廢水的催化劑A-1。用相同的方法，以T0S-1為載體，制備Cel%，Pt2%的催化劑A-2。實(shí)施例4 (本發(fā)明催化劑及制備)
以T0S-1為載體，其他方法同實(shí)施例3，得到催化劑B。實(shí)施例5 (本發(fā)明催化劑及制備)
用等體積浸潰法將T0S-1載體浸潰于硝酸鑭和氯化釕配成的混合水溶液中，擔(dān)載量為L(zhǎng)a5%，RuO. 8%，浸潰時(shí)間為0. 2h，之后在一定濕度的空氣中陰干20小時(shí)，然后在空氣氣氛的烘箱中120°C烘干12小時(shí)，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下500°C焙燒3小時(shí)，得到用于催化濕式氧化纖維こ醇廢水的催化劑C。實(shí)施例6 (本發(fā)明催化劑及制備)
用等體積浸潰法將T0S-1載體浸潰于硝酸鐠和氯化銠配成的混合水溶液中，擔(dān)載量為L(zhǎng)a4%，RhO. 8%，浸潰時(shí)間為0. 2h，之后在一定濕度的空氣中陰干20小時(shí)，然后在空氣氣氛的烘箱中120°C烘干12小時(shí)，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下500°C焙燒3小時(shí)，得到用于催化濕式氧化纖維こ醇廢水的催化劑D。(ニ)對(duì)于纖維素こ醇廢液的催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)
纖維こ醇廢水水質(zhì)C0D為129000mg/L，總?cè)芄?6900mg/L即溶于水的總固體物質(zhì)包括鹽類和可溶性有機(jī)物，總萃取物316 mg/L，石油類Omg/L，動(dòng)植物油316 mg/L，氨氮38. 8mg/L，揮發(fā)酚 600 mg/L，B0D68600mg/L，硫酸根 9290 mg/L，總鹽 9.8%。實(shí)施例7 (反應(yīng)性能實(shí)施例)
考察不同催化劑對(duì)廢水處理效果的影響。在2L的高壓釜中不添加或加入催化劑lg，再加入400ml纖維こ醇廢液，關(guān)閉高壓釜試漏，確定密閉后加熱到200°C ±2°C，充氧氣至總壓3. 5MPa，開(kāi)始攪拌，攪拌速度300r/min，反應(yīng)1. 5h后取出液體，測(cè)試C0D，測(cè)試催化劑活性。結(jié)果如表I所示。表I催化劑原料對(duì)廢水處理效果的影響
權(quán)利要求
1.一種纖維乙醇廢水處理催化劑，其特征在于纖維乙醇廢水處理催化劑以納米二氧化鈦為載體，催化劑活性組分為貴金屬元素Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或幾種，助劑為稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd中的一種或幾種，各組分以元素計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為貴金屬元素O.35°/Γθ. 8%,稀土金屬元素為1°/Tl0%,稀土金屬元素與貴金屬元素的質(zhì)量比為3 15。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于各組分以元素計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為貴金屬元素為O. 5°/Γθ. 65%,稀土金屬元素為6°/Γ8%,稀土金屬元素與貴金屬元素的質(zhì)量比為4 10。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于納米二氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，平均顆粒直徑為10 80nm。
4.一種纖維乙醇生產(chǎn)廢水的處理方法，采用催化濕式氧化方法，其特征在于使用權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的催化劑，反應(yīng)溫度為15(T260°C，反應(yīng)總壓力為0.3飛.OMPa，反應(yīng)時(shí)間為O. 5^3h,以空氣或富氧空氣為氧化介質(zhì)，其中氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需要量的I 3倍。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180-20(TC，反應(yīng)總壓力為1.5^3. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為l 2h，氧氣的引入量為廢水完全氧化所需理論需要量的1.1 1. 8倍。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于纖維乙醇生產(chǎn)廢水處理采用連續(xù)操作式反應(yīng)器，或者采用間歇操作式反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將納米二氧化鈦成型為載體，然后采用浸潰法負(fù)載貴金屬元素和稀土金屬元素。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于包括如下步驟(I)將納米級(jí)二氧化鈦材料添加粘結(jié)劑、膠溶劑、助劑和水，經(jīng)過(guò)混合、捏合之后成型，干燥、焙燒得到催化劑載體；(2)用等體積浸潰法將TiO2載體浸潰于含稀土金屬元素化合物和貴金屬元素化合化合物的混合溶液中，然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得到最終催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(I)的干燥為在6(T120°C干燥6 12h，焙燒為在30(T600°C焙燒5 8h，其中的粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、氧化硅、天然粘土、石蠟、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾中，膠溶劑為硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種，助劑為選自草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來(lái)酸的多元羧酸或田菁粉和上述多元羧酸中任意一種或一種以上的組合。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(2)的干燥為在6(T12(TC干燥6 12h，焙燒為在30(T60(TC下焙燒5 8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維乙醇廢水處理催化劑及制備方法和廢水處理方法，纖維乙醇廢水處理催化劑以納米二氧化鈦為載體，催化劑活性組分為貴金屬元素Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或幾種，助劑為稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd中的一種或幾種，各組分以元素計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為貴金屬元素0.35%~0.8%，稀土金屬元素為1%~10%，稀土金屬元素與貴金屬元素的質(zhì)量比為3～15。本發(fā)明催化劑用于纖維乙醇廢水催化濕式氧化處理過(guò)程，具有催化活性高，反應(yīng)溫低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/74GK103041810SQ20111031328
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者程明珠, 王學(xué)海, 劉忠生, 劉淑鶴 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院