專利名稱：一種煙氣脫硫廢液的催化濕式氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種煙氣脫硫廢液的處理方法，特別是采用催化濕式氧化方法處理煙氣脫硫廢液的方法。
背景技術：
在煙氣脫硫的處理工藝中，國內外大多采用濕式煙氣脫硫技術，原理是采用堿性物料作為吸收劑在吸收塔內對含有SO2的煙氣進行噴淋洗滌，使SO2和吸收劑反應生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，在此工藝中，亞硫酸鹽的氧化是脫硫廢液處理的一個重要過程，由于亞硫酸鹽氧化過程緩慢，在廢液中直接通入空氣氧化后仍然含有過多亞硫酸根離子使廢水COD很難達到排放標準。通過適當?shù)姆椒ㄌ岣邅喠蛩猁}的氧化效率對整個脫硫工藝具有重要意義。國內外對亞硫酸鹽的氧化過程有很多研究，其中，催化濕式氧化技術由于其高效性已經受到普遍的關注，研究的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑是含有鉬系金屬的負載型催化劑，貴金屬催化劑成本較高，在活性組分負載量較高時，工業(yè)應用成本較高，在活性組分負載量較低時，使用性能不夠理想。更多的研究者集中于非貴金屬催化劑的研究，其中過渡`金屬銅、鐵、錳等，表現(xiàn)出了較好的催化活性。CN1900713提出一種測定亞硫酸鹽氧化的反應裝置和方法，發(fā)現(xiàn)在亞硫酸鈣漿液中添加FeSO4和MnSO4粉末可以極大地加速氧化過程，使反應在快速機制下進行，同時發(fā)現(xiàn)Mn離子的催化效果優(yōu)于Fe離子。CN101244360在石灰石-石膏脫硫漿液中加入可溶性亞鐵鹽，錳鹽的混合物作為催化劑來提高亞硫酸鈣的氧化率，穩(wěn)定系統(tǒng)的pH值。CN1358567A提供了一種適用于催化濕式氧化處理工業(yè)廢水的銅基催化劑，特征在于由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金屬的氧化物組成，不含貴金屬，在針對某些廢水一定條件下反應2小時后，Cu的流失濃度很低。CNlOl 185887提供了一種用于濕式氧化工藝的催化劑，以Y -Al2O3為載體，以過渡金屬Mn,稀土氧化物CeO2和La2O3為活性組分,該催化劑可減少價格昂貴的貴金屬材料用量，而且在一定程度上降低了銅和鐵等過渡金屬元素的流失，但是在反應中載體容易發(fā)生晶型轉變導致催化劑失活。美國專利US5360552采用Cu0/A1203，CuS/活性炭，Cu/X分子篩做濕式氧化催化劑，COD去除率很高，但是仍然不能解決Cu流失的問題。上述研究主要以Cu2+，F(xiàn)e2+，Mn2+等金屬離子作為均相催化劑來調高亞硫酸鹽的氧化速度，催化活性較高，但是不能克服催化劑隨廢水排放而流失的問題，產生二次污染，需要對廢水進行進一步處理才能排放。對于非均相的催化劑來說，活性組分的流失問題也沒有很好地解決，因此會造成催化劑活性降低以及二次污染等問題。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種煙氣脫硫廢液的催化濕式氧化方法，采有適宜的催化劑，在提高反應性能的同時，降低催化劑成本，并且催化劑的穩(wěn)定性好，不產生二次污染。本發(fā)明煙氣脫硫廢液的催化濕式氧化方法包括如下過程在催化劑存在下，煙氣脫硫廢液與空氣接觸，將其中的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，其中的催化劑以納米級TiO2為載體，催化劑活性組分為貴金屬元素Pt、Pd、Ru和Rh中的一種及幾種，助劑為稀土金屬元素La、Ce、Pr和Nd中的一種及幾種，并且各組分的元素含量來計算重量百分比為貴金屬元素為O. 059Γ0. 5%，稀土金屬元素為1°/Γ10%，稀土金屬元素與貴金屬元素的質量比為10 200。最佳組成為貴金屬元素為O. 059Γ0. 2%，稀土金屬元素為4°/Γ Ο%，稀土金屬元素與貴金屬元素的質量比為20 100。本發(fā)明方法中，煙氣脫硫廢液與空氣接觸的反應時間為O. flh，反應溫度為2(T70°C，空氣與脫硫廢液的體積比為50 Γ500 :1。煙氣脫硫廢液可以采用間歇式氧化處理工藝，也可以采用連續(xù)式氧化處理工藝。本發(fā)明方法中，催化劑以納米級TiO2為載體，納米級TiO2為銳鈦礦結構，平均顆粒度一般為15飛O nm，經過成型為適宜的顆粒作為催化劑載體。本發(fā)明方法使用的催化劑采用浸潰法制備，將納米二氧化鈦成型為載體，然后采用浸潰法負載貴金屬元素和稀土金屬元素。催化劑的具體制備過程如下
1、將納米級二氧化鈦材料添加粘結劑、膠溶劑、助劑和水，經過混合、捏合之后在螺桿擠條機上擠出成型，干燥、焙燒得到催化劑載體；
2、用等體積浸潰法將TiO2載體浸潰于含稀土金屬元素化合物和貴金屬元素化合化合物的混合溶液中，然后經過干燥和焙燒得到最終催化劑。上述催化劑制備過程中，步驟(I)的干燥為在6(T12(TC干燥6 12h，焙燒為在30(T600°C焙燒3 8h。其中的粘結劑一般為擬薄水鋁石、氧化硅、天然粘土、石蠟、淀粉、聚乙烯醇等中的一種或幾種，粘結劑用量一般為納米級二氧化鈦材料質量的79Γ35% ;膠溶劑一般為硝酸、鹽酸、甲酸 、乙酸中的一種或幾種，膠溶劑用量一般為納米級二氧化鈦材料質量的19Γ10% ;助劑一般為草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸等多元羧酸以及田菁粉和上面所提到的多元羧酸中任意一種或一種以上的組合，助劑用量一般為納米級二氧化鈦材料質量的29Γ15% ;水用量一般為納米級二氧化鈦材料質量的359Γ55%。上述催化劑制備過程中，步驟
(2)的浸潰時間為O. rih,干燥為在6(Tl20°C干燥6 12h，焙燒為在30(T60(TC下焙燒5 8h。本發(fā)明煙氣脫硫廢液氧化過程采用專門的催化劑，該催化劑采用適宜的載體，使用很少量的貴金屬活性組分，同時負載相對較大比例的稀土金屬元素，該催化劑對煙氣脫硫廢液具有非常高的氧化處理性能，同時降低了了催化劑成本。具體地說，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點
1、煙氣脫硫廢液采用催化濕式氧化工藝，采用本發(fā)明所述的催化劑在低溫常壓下可大幅度的加快亞硫酸鹽的氧化反應速度，提高處理效率，降低裝置規(guī)模；
2、由于采用納米級TiO2原料作載體材料，活性組分在催化劑表面分散度極高，大大降低了貴金屬的用量，同時采用稀土元素助劑，進一步降低貴金屬的用量和降低成本；
3、本發(fā)明所述催化劑在使用過程中，沒有粉化、泥化現(xiàn)象，同時，反應釜出水ICP-MS分析測定結果表明，金屬離子的溶出量均為PPb級，可以忽略不計，因此催化劑有良好的穩(wěn)定性；
4、本發(fā)明所述催化劑生產工藝簡單易行，設備投資成本低，有廣泛的應用前景。
具體實施例方式本發(fā)明的目的是提供一種應用于催化濕式氧化工藝中，針對亞硫酸鈉廢水具有較高的活性和穩(wěn)定性，成本較低，生產工藝簡單，而且氧化后不產生二次污染，廢水可以直接排放，適于工業(yè)應用的煙氣脫硫廢液處理方法。下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術給予進一步的說明，但是本發(fā)明所述的催化劑不局限于實施例。其中的百分數(shù)為質量分數(shù)。(一)催化劑的制備 實施例1 (催化劑載體制備)
催化劑載體T0S-1的制備將40g納米二氧化鈦(平均粒徑30nm)和擬薄水招石15g,65%硝酸2g，蒸餾水25g，田菁粉3g，捏合，在雙螺桿擠條機上進行擠條成型處理，將成型載體在空氣中陰干24小時，120°C下烘干12小時，再在500°C焙燒12小時，制得圓柱狀TiO2載體T0S-1。催化劑載體T0S-2的制備將40g非納米二氧化鈦(常規(guī)二氧化鈦材料，平均粒徑為450nm左右)和擬薄水鋁石15g，65%硝酸2g，蒸餾水25g，田菁粉3g，捏合，在雙螺桿擠條機上進行擠條成型處理，將成型載體在空氣中陰干24小時，120°C下烘干12小時，再在500°C焙燒12小時，制得圓柱狀TiO2載體T0S-2。實施例2 (本發(fā)明方法使用催化劑的制備)
用浸潰法將TOS-ι載體浸潰于硝酸鈰和氯鉬酸配成的混合水溶液中，擔載量為Ce 4%，Pt O. 2%，浸潰時間為O. lh，之后陰干20小時，然后在空氣氣氛的烘箱中120°C烘干12小時，最后置于馬弗爐在空 氣氛圍下550°C焙燒5小時，得到催化濕式氧化催化劑A。實施例3 (本發(fā)明方法使用催化劑的制備)
用浸潰法將TOS-ι載體浸潰于硝酸鑭和氯化釕配成的混合水溶液中，擔載量為La 5%，Ru O. 2%,浸潰時間為O. 2h,之后在一定濕度的空氣中陰干20小時,然后在空氣氣氛的烘箱中80°C烘干12小時，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下600°C焙燒3小時，得到催化濕式氧化催化劑B。實施例4 (本發(fā)明方法使用催化劑的制備)
用浸潰法將TOS-ι載體浸潰于硝酸鑭和氯化釕配成的混合水溶液中，擔載量為La 5%，Ce 4%，Pt O. 05%，浸潰時間為O. 2h，之后在一定濕度的空氣中陰干24小時，然后在空氣氣氛的烘箱中100°C烘干12小時，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下550°C焙燒3小時，得到催化濕式氧化催化劑C。實施例5 (本發(fā)明方法使用催化劑的制備)
用等體積浸潰法將T0S-1載體浸潰于硝酸鑭和氯化釕配成的混合水溶液中，擔載量為La 5%, Ce 4%,Pt O. 1%，浸潰時間為O. 2h，之后在一定濕度的空氣中陰干24小時，然后在空氣氣氛的烘箱中120°C烘干12小時，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下550°C焙燒3小時，得到催化濕式氧化催化劑D。實施例6 (參比催化劑的制備)
用浸潰法將T0S-2載體浸潰于硝酸鈰和氯鉬酸配成的混合水溶液中，擔載量為Ce 4%，Pt O. 2%，浸潰時間為O. lh，之后陰干20小時，然后在空氣氣氛的烘箱中120°C烘干12小時，最后置于馬弗爐在空氣氛圍下550°C焙燒5小時，得到催化濕式氧化催化劑A-1。(二)對于亞硫酸鈉的催化濕式氧化實驗
催化濕式氧化實驗在小型連續(xù)反應器中反應，空氣通過空氣泵通入反應器中，氣量由氣體流量計控制，亞硫酸鈉溶液通過螺動泵輸入反應器，水量由液體流量接控制，反應連續(xù)進行。實施例7
模擬配制亞硫酸鈉的廢水溶液，COD (鉻法，下同)為10000mg/L，溶液的pH值為6 7，反應連續(xù)進行，V (空氣)V (液)為350:1，反應停留時間O. 5h，反應溫度為常溫25°C。結果如表I所示。沒有添加催化劑時，濕式氧化亞硫酸鈉溶液反應后，COD去除率僅為18. 67% ；分別加入本發(fā)明的催化劑(800ml) A、B、C、D反應后，COD去除率均達到82%以上，催化劑表現(xiàn)出了顯著的催化活性。相同條件下使用催化劑A-1，COD去除率較低。表I本發(fā)明催化劑使·用效果。
權利要求
1.一種煙氣脫硫廢液的催化濕式氧化方法，在催化劑存在下，煙氣脫硫廢液與空氣接觸，將其中的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，其特征在于其中的催化劑以納米級TiO2為載體，催化劑活性組分為貴金屬元素Pt、Pd、Ru和Rh中的一種及幾種，助劑為稀土金屬元素La、Ce、Pr和Nd中的一種及幾種，催化劑中各組分元素的重量百分比為貴金屬元素為O.059Γ0. 5%，稀土金屬元素為1°/Γ10%，稀土金屬元素與貴金屬元素的質量比為10 200。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于貴金屬元素含量為O.059Γ0. 2%，稀土金屬元素含量為4°/Γ Ο%,稀土金屬元素與貴金屬元素的質量比為20 100。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于煙氣脫硫廢液與空氣接觸的反應時間為O.l lh，反應溫度為2(T70°C，空氣與脫硫廢液的體積比為50 Γ500 :1。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于煙氣脫硫廢液氧化采用間歇式氧化處理工藝，或者采用連續(xù)式氧化處理工藝。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑以納米級TiO2為載體，納米級TiO2為銳鈦礦結構，平均顆粒度為15飛O nm，經過成型的顆粒作為催化劑載體。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑采用浸潰法制備，將納米二氧化鈦成型為載體，然后采用浸潰法負載貴金屬元素和稀土金屬元素。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于催化劑制備過程包括如下步驟(I)將納米級二氧化鈦材料添加粘結劑、膠溶劑、助劑和水，經過混合、捏合之后成型，干燥、焙燒得到催化劑載體；(2)用等體積浸潰法將TiO2載體浸潰于含稀土金屬元素化合物和貴金屬元素化合化合物的混合溶液中，然后經過干燥和焙燒得到最終催化劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(I)的干燥為在6(T120°C干燥6 12h，焙燒為在30(T60(TC焙燒3 8h。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于其中的粘結劑為擬薄水鋁石、氧化硅、天然粘土、石蠟、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾中，膠溶劑為硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種，助劑為選自草酸、酒石酸、檸檬酸、馬來酸的多元羧酸或田菁粉和上述多元羧酸中任意一種或一種以上的組合。
10.按照權利要求7所述的方法，其特征在于步驟(2)的浸潰時間為O.f lh，干燥為在6(Tl20°C干燥6 12h，焙燒為在30(T60(TC下焙燒5 8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煙氣脫硫廢液的催化濕式氧化方法，在催化劑存在下，煙氣脫硫廢液與空氣接觸，將其中的亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，其中的催化劑以納米級TiO2為載體，催化劑活性組分為貴金屬元素Pt、Pd、Ru和Rh中的一種及幾種，助劑為稀土金屬元素La、Ce、Pr和Nd中的一種及幾種，催化劑中各組分元素的重量百分比為貴金屬元素為0.05%~0.5%，稀土金屬元素為1%~10%，稀土金屬元素與貴金屬元素的質量比為10～200。本發(fā)明方法采有適宜的催化劑，在提高反應性能的同時，降低催化劑成本，并且催化劑的穩(wěn)定性好，不產生二次污染。
文檔編號C02F1/74GK103043773SQ20111031329
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權日2011年10月17日
發(fā)明者程明珠, 王學海, 劉忠生, 楊英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院