專利名稱：：多層陶瓷電容器燒制用材料、其制造方法和再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多層陶瓷電容器(MultipleLayerCeramicCapacitor,以下稱作MLCC)的燒制和熱處理工序中使用的裝定件、擱板、箱體等SiC質(zhì)材料(SiC-basedmaterial)及其制造方法、再生方法。
背景技術(shù)：
：電子部件用陶瓷的燒制和熱處理通常在100(TC140(TC的溫度范圍進(jìn)行。因此，作為燒制用材料，使用莫來(lái)石(Al203-Si02)質(zhì)、Al2OrSiOrMgO質(zhì)、MgO-Al2(VZr02質(zhì)、碳化硅(SiC)質(zhì)等耐熱性優(yōu)異的陶瓷。這些之中，特別是SiC質(zhì)陶瓷是優(yōu)異的材料，其在耐熱強(qiáng)度和耐蠕變性方面優(yōu)異。但是，在燒制例如以鈦酸鋇(BaTi03)為主成份的MLCC等的情況下，直接將被燒制物MLCC載放在上述那樣的SiC質(zhì)陶瓷的燒制用材料上，因此，兩者相接觸，在110(TC以上的情況下，MLCC與所述材料的SiC反應(yīng)，容易發(fā)生變色等燒結(jié)異?；蛉诤?。另一方面，MLCC的燒制中，必須在燒制作為主成份的氧化物BaTi03時(shí)不使電極材料氧化。所以，爐內(nèi)氣氛中的氧分壓是重要的參數(shù)，但是，在使用SiC質(zhì)陶瓷的燒制用材料的情況下，有時(shí)由于SiC的氧化反應(yīng)，爐內(nèi)的氧分壓發(fā)生變動(dòng)。因此，MLCC的燒制中，過(guò)去使用表面由難反應(yīng)性優(yōu)異的Zr02等陶瓷構(gòu)成的材料，具體地說(shuō)，使用陶瓷基材表面被Al203、Zr02等陶瓷覆蓋的材料。可通過(guò)將所需的陶瓷漿料涂布在陶瓷基材上后，使用在高溫?zé)兊姆椒?，或者使用CVD法、噴鍍法等在陶瓷基材上形成覆膜，從而得到這種覆蓋材料。這些方法中，從可以得到不易剝離的覆膜的角度出發(fā)，多使用噴鍍法。具體地說(shuō)，例如專利文件l、2等中公開(kāi)了在耐熱強(qiáng)度和耐蠕變性優(yōu)異的SiC質(zhì)陶瓷基材表面噴鍍有A1203、Al2OrSiC、Zr02等的燒制用材料(熱處理用夾具)。另夕卜，專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了表面形成有Si02層的高氣孔率的SiC質(zhì)基材經(jīng)噴鍍覆蓋Zr02或Ab03得到的燒制用材料。專利文件1:日本特開(kāi)2001-278685號(hào)公報(bào)專利文件2:日本特開(kāi)2003-306392號(hào)公報(bào)專利文件3:日本特開(kāi)2006-117472號(hào)公報(bào)專利文件4:日本特開(kāi)2002-145671號(hào)公報(bào)但是，上述專利文件1中記載的燒制用材料的SiC質(zhì)陶瓷基材是氣孔率低的致密體，為了與噴鍍膜密合，需要對(duì)表面進(jìn)行粗面化，其工序變得復(fù)雜，并且需要成本。另一方面，MLCC的燒制中，為了實(shí)現(xiàn)低成本化，要求有效使用爐內(nèi)的空間、通過(guò)迅速升溫來(lái)提高生產(chǎn)效率等。因此，對(duì)于燒制用材料，要求其薄壁化、低熱容量化，但上述專利文件2記載的那樣構(gòu)成的多層燒制用材料的薄壁化有限。另外，近年來(lái)，以BaTiCb為主成份的片形MLCC明顯地小型化，其容易受到燒制時(shí)爐內(nèi)氣氛的變動(dòng)的影響，即使是上述專利文件3記載的燒制用材料，也不能充分防止上述那樣的SiC基材因氧化反應(yīng)等而出現(xiàn)的變色等燒結(jié)異常。特別是其不適合重復(fù)使用。另外，專利文獻(xiàn)1的材料雖然使用中很少發(fā)生基材自身的開(kāi)裂、變形，但是，有時(shí)卻因?yàn)楦材冸x或與被燒制品的反應(yīng)而導(dǎo)致不能再用。不能再用的材料的基材自身是能再用的，從降低使用材料的燒制成本和減少?gòu)U棄物的觀點(diǎn)出發(fā)，廢棄該材料不是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選如專利文獻(xiàn)4記載的發(fā)明那樣重復(fù)利用材料。專利文件4記載的材料的再生方法是，在97%的SiC、表觀氣孔率為0。/。的致密質(zhì)SiC質(zhì)基材的表面，形成有以八1203、Al203-Si02、Zr02、MgAl204(尖晶石)中的至少一種或兩種以上為主成份的陶瓷覆膜，其中，使用該材料幾次后，在致密質(zhì)SiC質(zhì)基材的表面等離子體噴涂30500lim的陶瓷覆膜，從而進(jìn)行再生。這種再生方法適合使用致密質(zhì)SiC質(zhì)基材的材料的再生，但不適合使用多孔質(zhì)SiC質(zhì)基材的材料的再生。另外，為了進(jìn)行覆膜的除去再生，除去覆膜后的SiC質(zhì)基材表面的表面粗糙度必須為315um左右，但根據(jù)用途，SiC質(zhì)表面的凸部發(fā)生氧化，并且，隨著與被燒制物成分反應(yīng)，其強(qiáng)度降低，有時(shí)除去覆膜后不能得到充分的表面粗糙度。由于SiC的硬度非常大，所以再次粗面化處理難以適應(yīng)等離子體等的機(jī)械性粗面化處理的方法。雖然可以采用化學(xué)蝕刻等，但使用后的基材有時(shí)表面的強(qiáng)度降低，被燒制物成分滲透到基材中，其程度根據(jù)產(chǎn)品的使用經(jīng)歷而有所不同。難以以固定的條件得到穩(wěn)定的粗面化面，必須根據(jù)基材的使用狀況來(lái)調(diào)整蝕刻條件，所以成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述技術(shù)課題而完成的，其目的是提供一種MLCC燒制用材料、其制造方法和再生方法，所述MLCC燒制用材料能夠節(jié)省燒制時(shí)的能量并能提高生產(chǎn)效率，并且，適合重復(fù)使用，能夠?qū)崿F(xiàn)成本的降低。本發(fā)明的第一方面的技術(shù)方案提供一種多層陶瓷電容器燒制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的Si02層，其特征在于，所述多層陶瓷電容器燒制用材料的表觀氣孔率為15%以上，表觀比重為3.053.20，SiC含量為90重量。/。以上，并且，至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的Si02層表面，形成有由Zr02或A1203中的至少一種構(gòu)成的覆蓋層。通過(guò)使用具有上述構(gòu)成的材料，基材SiC的氧化得到了抑制，伴隨氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧濃度的變動(dòng)小，能夠防止被燒制物MLCC的變色等燒結(jié)異常。本發(fā)明的第二方面的技術(shù)方案提供一種多層陶瓷電容器燒制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的Si02層，其特征在于，所述多層陶瓷電容器燒制用材料的表觀氣孔率為15%以上，表觀比重為3.053.20，SiC含量為90重量。/。以上，并且，至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的Si02層表面，形成有通過(guò)噴鍍法形成的由Zr02或A1203中的至少一種構(gòu)成的覆蓋層，且在所述Si02層和所述覆蓋層之間形成有由A1203或Al203-Si02中的至少一種物質(zhì)形成的中間層。所述中間層緩和了具有Si02層的SiC基材與覆蓋層的熱膨脹差，改善了防止覆蓋層剝離的效果，并且，通過(guò)噴鍍膜，實(shí)現(xiàn)了該覆蓋層的密合性的提高。本發(fā)明的第三方面的技術(shù)方案提供了一種多層陶瓷電容器燒制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的Si02層，其特征在于，所述多層陶瓷電容器燒制用材料的表觀氣孔率為15%以上，表觀比重為3.053.20，SiC含量為90重量％以上，并且，所述Si02層是通過(guò)SiC基材表面的氧化形成的，至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的Si02層表面，形成有由Zr02或A1203中的至少一種構(gòu)成的覆蓋層。通過(guò)氧化處理，能夠容易地形成牢固的Si02層。本發(fā)明的第四方面的技術(shù)方案提供了如上述技術(shù)方案的多層陶瓷電容器燒制用材料，其中，所述Si02層中的Si02含量為所述SiC基材中的SiC和所述Si02層中的Si02的總含量的1重量％4重量％。Si02量在上述范圍的情況下，能夠在SiC基材的SiC結(jié)晶表面形成充分的Si02層，并且能保持耐熱強(qiáng)度。本發(fā)明的第五方面的技術(shù)方案提供了一種多層陶瓷電容器燒制用材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序在SiC粉末原料中添加燒結(jié)后殘?zhí)悸市∮?.0重量°/。的量的有機(jī)粘合劑進(jìn)行混合，得到混合粉末；在所述混合物中加入水，進(jìn)行混煉、成型，得到多孔質(zhì)成型體；在150(TC240(TC的溫度使所述多孔質(zhì)成型體燒結(jié)，得到燒結(jié)體;在氧濃度為2%以上的氧氣氛下，于135(TC165(TC的溫度對(duì)所述燒結(jié)體燒制1小時(shí)6小時(shí)，在該燒結(jié)體表面形成Si02層；和通過(guò)噴鍍法在所述Si02層表面形成由Zr02或A1203中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的覆蓋層。通過(guò)這樣的制造方法，能夠很好地得到上述本發(fā)明涉及的MLCC燒制用材料。本發(fā)明第六方面的技術(shù)方案提供了一種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是本發(fā)明第一方面涉及的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序使用幾次所述燒制用材料后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層的表面再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30um500um，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。本發(fā)明的第七方面的技術(shù)方案提供了一種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是本發(fā)明第一方面涉及的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序使用幾次所述燒制用材料后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在氧化氣氛于135(TC以上加熱2小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行熱處理，由此在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層的表面再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30"m500um，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。本發(fā)明的第八方面的技術(shù)方案提供了一種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是本發(fā)明第一方面涉及的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序使用幾次所述燒制用材料后，利用噴砂或平面拋光除去形成在所述SiC基材的表面的所述SK)2層和所述覆蓋層；在氧化氣氛于1350'C以上加熱2小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行熱處理，由此在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層的表面再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30um500um，以^203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。本發(fā)明第九方面的技術(shù)方案提供了如第六至第八方面所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆蓋層的再形成工序采用等離子體噴鍍、氣溶膠沉積、氣體沉積或CVD(化學(xué)沉積)中的任一種或二種以上的組合。本發(fā)明第十方面的技術(shù)方案提供了如第六至第八方面所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆蓋層的形成工序中，涂布漿料后，加熱到140(TC以上進(jìn)行燒鍍。如上所述，使用本發(fā)明涉及的MLCC燒制用材料時(shí)，能夠節(jié)省燒制時(shí)的能量并提高生產(chǎn)效率，并且不會(huì)產(chǎn)生MLCC的變色等燒結(jié)異常，能夠重復(fù)使用，并能實(shí)現(xiàn)成本的降低。所以，所述MLCC燒制用材料有助于有效且價(jià)廉的MLCC的制造。另外，根據(jù)本發(fā)明涉及的制造方法，能夠很好地制造上述那樣的MLCC燒制用材料。根據(jù)本發(fā)明涉及的材料的再生方法，能夠提供適合使用多孔質(zhì)SiC基材的材料的再生的、價(jià)廉的材料的再生方法。圖1是本發(fā)明涉及的材料的再生方法中使用的多孔質(zhì)SiC質(zhì)基材上形成有覆膜的剖面組織圖。圖2是本發(fā)明涉及的材料的再生方法中使用的多孔質(zhì)SiC質(zhì)基材上形成有覆膜的剖面組織圖。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明涉及的MLCC燒制用材料中，在SiC基材表面形成了Si02層，以及至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的Si02層表面，形成了由Zr02或A1203中的任一種物質(zhì)形成的覆蓋層。即本發(fā)明涉及一種以SiC為基材的燒制用材料，其預(yù)先在SiC基材表面形成了Si02層，并在其上具有表面層，所述表面層是由與MLCC的主成份BaTi03的難反應(yīng)性優(yōu)異的材質(zhì)Zr02或A1203形成的。利用本發(fā)明涉及的燒制用材料時(shí)，通過(guò)形成在SiC基材表面的Si02層，基材SiC的氧化得到了抑制，伴隨氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧濃度的變動(dòng)變小，能夠防止被燒制物MLCC的變色等燒結(jié)異常。另外，如上所述那樣，由于基材SiC的氧化得到了抑制，所以SiC基材和覆蓋層的界面的物理特性的變化得到了防止，并且得到了抑制覆蓋層產(chǎn)生裂紋和發(fā)生剝離的效果。起到上述那樣的作用的Si02層優(yōu)選是由SiC基材表面的氧化形成的。通過(guò)氧化處理，能夠容易地在基材上全面形成牢固且厚度均勻的Si02層。所述Si02層中的Si02優(yōu)選為SiC基材中的SiC和該Si02層中的Si02的總量的1重量％4重量％。所述Si02的量少于1重量％時(shí)，有時(shí)在SiC基材的SiC結(jié)晶表面沒(méi)有充分形成SK)2層。另一方面，所述Si02的量大于4重量n/。時(shí)，耐熱強(qiáng)度降低，并且由于Si02層變得過(guò)厚，所以，Si02層和覆蓋層的熱膨脹系數(shù)的差變得明顯，覆蓋層的密合性降低，所以不是優(yōu)選的。另外，所述燒制用材料優(yōu)選表觀氣孔率為15%以上，表觀比重為3.053.20，SiC含量為90重量％以上。表觀氣孔率、表觀比重以及SiC含量在上述范圍時(shí)，能夠保持覆蓋層的密合性的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)輕質(zhì)化，并且，能夠構(gòu)成具有足夠的耐熱強(qiáng)度的材料。由此，燒制時(shí)該材料的處理變得容易，能夠?qū)崿F(xiàn)MLCC的生產(chǎn)效率的提高。并且，所述燒制用材料的表面氣孔率優(yōu)選為60%以下。這是因?yàn)?，表觀氣孔率大于60%時(shí)，表面積變大，受氧化的影響變大。結(jié)果導(dǎo)致將本發(fā)明用于壁薄的燒制用材料時(shí)強(qiáng)度有可能不足。另外，所述燒制用材料在所述Si02層和覆蓋層之間形成了由A1203或Al203-SiC中的至少一種物質(zhì)形成的中間層，并且可以在其上以噴鍍膜的形式形成由Zr02或A1203中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的所述覆蓋層。所述中間層起到緩和具有Si()2層的SiC基材與覆蓋層的熱膨脹差的作用，提高了防止覆蓋層剝離的效果，并且，能夠進(jìn)一步抑制燒制時(shí)MLCC與材料的接觸部分的反應(yīng)。由此，實(shí)現(xiàn)了該材料可重復(fù)使用的頻度的提高。上述這種MLCC燒制用材料可很好地通過(guò)本發(fā)明涉及的制造方法得到。下面簡(jiǎn)單對(duì)制造工序進(jìn)行說(shuō)明。首先，在SiC粉末原料中添加燒結(jié)后的殘?zhí)悸市∮?.0重量％的量的有機(jī)粘合劑，混合，得到混合物。所述SiC粉末原料通?？梢允褂迷摲NSiC系陶瓷的制造中使用的SiC粉末。例如，可以使用純度約90%以上、平均粒徑0.1200um的市售品，從防止與被燒制物的反應(yīng)的角度出發(fā)，優(yōu)選純度為95%以上的高純度品，更優(yōu)選純度99%以上。并且，在粉末粒徑方面，可以不是均質(zhì)的，可以是微粒品(平均粒徑0.510iim)和粗粒品(平均粒徑20200"m)'的混合粉末。并且，作為有機(jī)粘合劑，可以是通常使用的有機(jī)粘合劑，具體可以舉出苯酚-甲醛樹(shù)脂、苯酚-呋喃甲醛樹(shù)脂、聚苯并咪唑樹(shù)脂、聚亞苯基等芳香族系樹(shù)脂粘合劑；聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸系樹(shù)脂等脂肪族系樹(shù)脂粘合劑；有機(jī)硅樹(shù)脂、甲基纖維素、羧甲基纖維素、焦油瀝青等各種有機(jī)粘合劑。所述有機(jī)粘合劑的添加量要使燒結(jié)后的殘?zhí)悸市∮?.0重量％。殘?zhí)悸蚀笥?重量％時(shí)，氧化量增多，氧化處理費(fèi)時(shí)。接著，在上述得到的SiC粉末原料和有機(jī)粘合劑的混合物中加水，進(jìn)行混煉、成型，得到多孔質(zhì)成型體。作為成型方法，可以采用壓制法(press)、橡膠壓制法(rubberpress)、擠出、流鑄法(slipcast)等通常的方法，通過(guò)這些方法，成行為所需形另外，在1500。C240(TC使上述得到的多孔質(zhì)成型體燒結(jié)，其后，在氧氣氛下加熱，由此實(shí)施氧化處理，在該燒結(jié)體表面形成Si02層。所述氧化處理中，優(yōu)選爐內(nèi)氣氛中的氧濃度為2%以上。當(dāng)氧濃度小于2%時(shí)，SiC基材表面形成足夠的Si02層的時(shí)間變長(zhǎng)，所以不是優(yōu)選的。并且，氧化處理時(shí)的燒制溫度優(yōu)選為1350°C1650°C。所述燒制溫度小于1350'C時(shí)，形成所需的Si02層的時(shí)間變長(zhǎng)，所以不是優(yōu)選的。另一方面，燒制溫度大于1650'C時(shí)，SiC的氧化反應(yīng)變得劇烈，Si02層因軟化而產(chǎn)生發(fā)泡或裂紋，不能形成穩(wěn)定的膜。所以，在所述Si02層表面形成由Zr02或A1203中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的覆蓋層。作為所述覆蓋層的形成方法，可以采用噴鍍法、涂布所需的陶瓷漿料(ceramicslurry)后高溫?zé)兊姆椒?、CVD(化學(xué)氣相沉積)法等，但本發(fā)明中，優(yōu)選等離子體噴鍍等噴鍍法，因?yàn)槠淇梢詫?shí)現(xiàn)利用錨固效果(anchoreffect)的物理密合，所形成的覆蓋層不易與基材發(fā)生剝離。噴鍍法具有得到的覆蓋層致密且比表面積小，與被燒制物的難反應(yīng)性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。特別是通過(guò)水等離子體噴鍍法形成的覆蓋層的表面粗糙度大，與被燒制物的接觸面積小，難以與被燒制物反應(yīng)，因此其是優(yōu)選的。根據(jù)需要，所述覆蓋層可以在整個(gè)SK)2層的表面形成，也可以僅在包括裝載被燒制物MLCC的那部分在內(nèi)的基材的一個(gè)部分形成所述覆蓋層。由于要求與被燒制物MLCC的難反應(yīng)性、耐久性(不易發(fā)生剝離或脫落等)等特性，所述覆蓋層的材質(zhì)優(yōu)選是Zr02或Al203。另外，通過(guò)Zr02的噴鍍法形成所述覆蓋層的情況下，優(yōu)選未穩(wěn)定化氧化鋯和以氧化鈣(CaO)或氧化釔(Y203)為穩(wěn)定化劑的穩(wěn)定氧化鋯或部分穩(wěn)定的氧化鋯混合存在。從防止覆蓋層剝離的角度出發(fā)，混合存在比例優(yōu)選穩(wěn)定或部分穩(wěn)定的氧化鋯為30重量％60重量％，未穩(wěn)定化的氧化鋯為70重量％40重量°/0。并且，可以在Si02層表面形成由八1203或Al203-Si02中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的中間層后，在該中間層上形成所述覆蓋層。所述中間層具有的熱膨脹系數(shù)在具有Si02層的SiC基材和覆蓋層中間，具有Si02層的SiC基材和覆蓋層的熱膨脹差得到了緩和，所以有效防止了覆蓋層的剝離。作為所述中間層的形成方法，實(shí)際采用的是Al203-SiC等規(guī)定的材質(zhì)制成漿料后，通過(guò)噴涂等進(jìn)行涂布，然后，在高溫進(jìn)行燒鍍的方法；利用等離子體噴鍍等噴鍍法形成覆膜的方法等。這些方法中，從提高覆膜的密合性、防止剝離的角度出發(fā)，優(yōu)選利用噴鍍法形成所述中間層。特別是，利用水等離子體噴鍍法形成的覆膜，其彈性率低，隨著膨脹收縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力小，應(yīng)力得到了分散，膨脹本身得到緩和，通過(guò)這些效果，抑制了剝離。實(shí)施例下面基于實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施實(shí)施例1首先在SiC粉末原料中添加燒結(jié)后的殘?zhí)悸市∮?.0重量％的量的甲基纖維素系粘合劑，混合，得到混合物。在所述混合物中添加水，混煉，通過(guò)壓制成型得到多孔質(zhì)成型體。在230(TC將所述多孔質(zhì)成型體燒結(jié)，其后，在氧濃度為4%以下的氧氣氛下，于135(TC燒制3小時(shí)，實(shí)施氧化處理，在該燒結(jié)體表面形成Si02層，制作150mmX150mmX厚3mm的具有Si02層(二氧化硅層)的SiC基材。通過(guò)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R2205-1992，測(cè)定該基材的表觀氣孔率和表觀比重。此處，表觀氣孔率和表觀比重均是對(duì)含有Si02層的SiC基材算出的值。另外，從所述基材切出10mmX10mmX厚3mm的試樣片(約lg)，將其浸泡在氟化氫水溶液(1:1)中，根據(jù)60分鐘后的重量減少量求出Si02的量。并且，通過(guò)水等離子體噴鍍，在所述150mmX150mmX厚3mm的所述基材的表面形成厚150um的八1203覆膜(中間層)，并在其上形成厚150um的ZrO2覆膜(覆蓋層)，制成MLCC燒制用裝定件。使用該裝定件進(jìn)行MLCC燒制試驗(yàn)，評(píng)價(jià)燒制異常(變色)的發(fā)生等MLCC的燒制狀態(tài)。另外，為了研究MLCC燒制試驗(yàn)中裝定件的氧化狀態(tài)，將10mmX10mmX厚3mm的具有Si02層的SiC基材試驗(yàn)片與上述裝定件同時(shí)放入燒制爐，與上述同樣地求出燒制1次和燒制10次后的Si02的量。比較例1使用未氧化處理的SiC基材，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作，進(jìn)行Si02量的測(cè)定和MLCC燒制試驗(yàn)。實(shí)施例24、比較例2、3將氧化處理時(shí)的燒制溫度改為表1中實(shí)施例24、比較例2、3分別示出的溫度，除此以外，與實(shí)施例l同樣操作，進(jìn)行Si02量的測(cè)定和MLCC燒制試驗(yàn)。將上述實(shí)施例和比較例的測(cè)定和評(píng)價(jià)結(jié)果歸總示于表1。值得注意的是，表l中MLCC燒制狀態(tài)的評(píng)價(jià)中，表示良好，〇表示大致良好，X表示產(chǎn)生了燒制異常。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表1所示結(jié)果可知，在通過(guò)氧化處理充分形成了Si02的情況下(實(shí)施例14)，特別是在Si02量較多的實(shí)施例3、4中，抑制了MLCC燒制時(shí)SiC進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)，MLCC燒制狀態(tài)良好。另一方面，在氧化處理形成的Si02層不充分的情況下(比較例1、2)，MLCC燒制時(shí)Si02量的增量多，MLCC出現(xiàn)燒制異常。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)?，Si02量的增量多時(shí)，由于基材SiC的氧化反應(yīng)導(dǎo)致燒制爐內(nèi)的氧濃度的變化量變大。另外，將氧化處理溫度定為170(TC的情況下(比較例3)，氧化反應(yīng)變得劇烈，并伴有發(fā)泡，難以形成所需的Si02層。由于部分形成了Si02層，所以將對(duì)該部分測(cè)定的表觀氣孔率、表觀比重和Si02量在表1中加括號(hào)表示。接著，對(duì)上述本發(fā)明的材料的再生方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的再生方法以下述的材料為對(duì)象，所述材料具有多孔質(zhì)SiC基材、該多孔質(zhì)SiC基材狀的Si02層和陶瓷覆膜，所述多孔質(zhì)SiC基材中用于載放陶瓷部件被燒制物的基材的表觀氣孔率為15%以上，彎曲強(qiáng)度為35MPa以上，所述陶瓷覆膜形成在該Si02層至少載放被燒制物的部分的表面，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的再生方法中，多次使用材料后，除去形成在Si02層表面的陶瓷覆膜，重新形成以八1203、Zr02、Al2OrSi02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份的30lim500um厚的陶瓷覆膜來(lái)進(jìn)行再生。在將被燒制物直接載放在SiC的表面時(shí)，上述多層陶瓷電容器材料常發(fā)生反應(yīng)，所以需要形成Ab03、Zr02等難反應(yīng)性的表面覆膜。為了形成表面覆膜，需要(l)對(duì)基材表面進(jìn)行粗面化；(2)使用多孔(多孔質(zhì))基材，以提高與基材的密合性。在高溫疊置被燒制物來(lái)使用上述多層陶瓷電容器材料時(shí)，由于氧化或與滲透到覆膜的被燒制物成分的反應(yīng)，基材發(fā)生老化。特別是最先受外來(lái)成分影響的基材的表面部的老化的程度大。因此，為了再次利用基材而除去覆膜時(shí)，基材表面的凸部與覆膜一起被除去，大多情況下不能得到形成覆膜所需的足夠的表面粗糙度。所以，致密的SiC質(zhì)基材需要再次進(jìn)行化學(xué)蝕刻等粗面化處理。與此相對(duì)，對(duì)于作為該再生方法的對(duì)象的材料的多孔質(zhì)基材來(lái)說(shuō)，由于基材原本就是具有大量空孔的結(jié)構(gòu)，所以即使基材表面部的一部分因脆化而發(fā)生了缺損，也能得到與覆膜的密合性好的表面。所以，該再生方法不需要再次粗面化處理，與使用需要化學(xué)蝕刻等粗面化處理的致密質(zhì)SiC質(zhì)基材時(shí)的再生方法相比，其能低花費(fèi)地對(duì)材料進(jìn)行再生。對(duì)于用于疊置反應(yīng)性高的被燒制物用途的基材來(lái)說(shuō)，只要是多孔質(zhì)基材，即使表面因反應(yīng)而發(fā)生了脆化的情況下，也能通過(guò)拋光等機(jī)械加工除去脆化部分，然后進(jìn)行再利用。考慮到與覆膜的密合性時(shí)，基材的表觀氣孔率必須為15%以上。圖1和圖2中給出了表觀氣孔率為27%的多孔質(zhì)SiC質(zhì)基材上形成有覆膜的剖面組織。由該圖可知，其具有錨固結(jié)構(gòu)，覆膜嵌入基材-二氧化硅層的氣孔?；牡谋碛^氣孔率小于15%時(shí)，在覆膜和基材-二氧化硅層之間不能得到充分的錨固效果，有時(shí)在使用初期發(fā)生覆膜的剝離。隨著表觀氣孔率的增加，覆膜的密合性提高，但基材的強(qiáng)度降低。強(qiáng)度方面，彎曲強(qiáng)度必須為35MPa以上。彎曲強(qiáng)度小于35MPa時(shí)，根據(jù)材料的形狀，例如厚度為lmm3mm的薄壁裝定件等有時(shí)發(fā)生龜裂。作為將基材多孔質(zhì)化的方法，可以舉出通過(guò)原料的粒度構(gòu)成進(jìn)行調(diào)整的方法；添加燒制時(shí)消失的空間形成材料，以在漿料中形成氣泡的狀態(tài)進(jìn)行成型等的方法。燒制可以是通常的燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)等任意的方法，并且，優(yōu)選沒(méi)有燒結(jié)引起的收縮而能夠基本維持燒結(jié)前的氣孔率的重結(jié)晶燒結(jié)。進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，通常需要在約1500'C250(TC的溫度進(jìn)行燒結(jié)o在高溫(130(TC以上)、含氧的氣氛使用材料時(shí)，有時(shí)使用初期隨著SiC的氧化而發(fā)生氣體交換，對(duì)被燒制物帶來(lái)不良影響。因此，在基材表面形成覆膜前，預(yù)先進(jìn)行氧化，形成二氧化硅層，然后形成覆膜。通過(guò)二氧化硅層的效果，能夠減少伴隨初期氧化的反應(yīng)的影響。作為外表面的覆膜，優(yōu)選難與鈦酸鋇、鐵氧體等陶瓷電子部件材料反應(yīng)的Zr02或A1203。特別優(yōu)選難以與大多材質(zhì)反應(yīng)的Zr02。與基材SiC相比，Zr02的熱膨脹大，所以高溫下使用時(shí)，在Zr02和SiC質(zhì)基材之間由于熱膨脹差而產(chǎn)生應(yīng)力。為了緩和該應(yīng)力而在Zr02覆膜和SiC質(zhì)基材之間形成具有中間熱膨脹的Al203、Al203-Si02、ZrSi04覆膜時(shí)，則不易發(fā)生剝離。另外，本發(fā)明中，在SiC基材和Zr02覆膜之間設(shè)置A1203、Al203-Si02、ZrSi04中間層。(Si02層的膜厚薄，所以在圖2的倍率下，沒(méi)有圖示Si02層。)但是，即使夾著Si02層，也不會(huì)降低八1203、Al203-Si02、ZrSi04中間層緩和熱膨脹的效果，Si02層不會(huì)對(duì)緩和熱膨脹效果帶來(lái)不良影響。覆膜的厚度優(yōu)選為30um500Pm。覆膜的厚度受膜的氣孔率、顆粒的大小等影響，但是比30um薄時(shí)，即使是致密的膜，也會(huì)有部分氣孔或龜裂連續(xù)起來(lái)，基材表面的Si02或被燒制物成分短時(shí)間內(nèi)通過(guò)覆膜，發(fā)生被燒制物與Si02的反應(yīng)或被燒制物與SiC的反應(yīng)，所以不是優(yōu)選的。覆膜的厚度增厚時(shí)，Si02或被燒制物成分橫貫覆膜所需要的時(shí)間增長(zhǎng)，但厚度大于1000um時(shí)，由于SiC質(zhì)基材和覆膜的熱膨脹差產(chǎn)生的應(yīng)力的比例變大，容易發(fā)生剝離。覆膜的形成方法包括等離子體噴鍍、漿料涂覆燒鍍、氣溶膠沉積、氣體沉積、CVD等方法。特別是熔融的原料以高速?zèng)_擊基材并瞬間固化的等離子體噴鍍能夠形成對(duì)剝離有效的錨固結(jié)構(gòu)的覆膜，覆膜嵌入SiC基材的氣孔部。疊置鈦酸鋇、鐵氧體等陶瓷電子部件，多次用于燒制，覆膜發(fā)生剝離，覆膜表面的反應(yīng)成分增加，發(fā)生與被疊置物的反應(yīng)，容器變得不能使用，即使這種情況下，只要SiC質(zhì)基材自身沒(méi)有發(fā)生龜裂或變形時(shí)，除去舊的覆膜和舊的Si02層，形成新的覆膜和Si02層即可重新利用基材。覆膜和Si02層的除去可以采用噴砂、平面拋光等加工方法。由于是多孔質(zhì)基材，所以得到的加工面具有適當(dāng)空孔，且適合形成與覆膜之間產(chǎn)生了錨固效果的覆膜。除去覆膜和二氧化硅層后，采用與初次形成覆膜的方法相同的方法形成覆膜。通過(guò)重復(fù)上述操作，能夠多次重復(fù)利用。值得注意的是，表觀氣孔率的測(cè)定方法和條件基于JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))R2205"耐火磚的表觀氣孔率的測(cè)定方法"。彎曲強(qiáng)度的測(cè)定方法和條件基于JISR2213"耐火磚的彎曲強(qiáng)度的測(cè)定方法"。等離子體噴鍍優(yōu)選水等離子體噴鍍。通過(guò)本實(shí)施方式的材料的再生方法，能夠?qū)崿F(xiàn)花費(fèi)低且適合使用多孔質(zhì)SiC質(zhì)基材的材料的再生。實(shí)施例5在表觀氣孔率為27%的重結(jié)晶多孔質(zhì)SiC質(zhì)基材上形成二氧化硅層后，通過(guò)水等離子體噴鍍法，形成150um的氧化鋁(Al2O3)覆膜，然后在其上形成150^m的Zr02覆膜。在該材料中疊置鈦酸鋇，在135(TC加熱。60小時(shí)后暫時(shí)降低溫度，觀察覆膜的狀態(tài)。重復(fù)該操作至覆膜發(fā)生剝離。在180小時(shí)部分發(fā)生剝離，所以使用平面拋光機(jī)除去舊的覆膜，以與最初形成覆膜的方法同樣的方法形成新的覆膜。再次進(jìn)行同樣的加熱試驗(yàn)，在240小時(shí)發(fā)生剝離，與初次的覆膜具有同等以上的耐久性。比較例4對(duì)表觀氣孔率為0%的常壓燒結(jié)SiC質(zhì)基材的表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻，進(jìn)行粗面化后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的水等離子體噴鍍法，形成150"m的氧化鋁覆膜后，在其上形成150iim的Zr02覆膜。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的加熱試驗(yàn)，在120小時(shí)發(fā)生了剝離。基材沒(méi)有發(fā)生龜裂、變形等損傷，所以嘗試進(jìn)行再利用。使用平面拋光機(jī)，除去舊的覆膜和舊的二氧化硅層，以與最初形成覆膜的方法同樣的方法嘗試形成新的覆膜，但是由于基材的表面粗糙度不足，所以不能形成覆膜。權(quán)利要求1.一種多層陶瓷電容器燒制用材料，其具有SiC基材和在所述SiC基材表面形成的SiO2層，其特征在于，所述多層陶瓷電容器燒制用材料的表觀氣孔率為15％以上，表觀比重為3.05～3.20，SiC含量為90重量％以上，并且，至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的SiO2層表面，形成有由ZrO2或Al2O3中的至少一種構(gòu)成的覆蓋層。2.—種多層陶瓷電容器燒制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的Si02層，其特征在于，所述多層陶瓷電容器燒制用材料的表觀氣孔率為15°/。以上，表觀比重為3.053.20，SiC含量為90重量％以上，并且，至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的Si02層表面，形成有通過(guò)噴鍍法形成的由Zr02或八1203中的至少一種構(gòu)成的覆蓋層，且在所述Si02層和覆蓋層之間形成有由A1203或Al203-Si02中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的中間層。3.—種多層陶瓷電容器燒制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的Si02層，其特征在于，所述多層陶瓷電容器燒制用材料的表觀氣孔率為15°/。以上，表觀比重為3.053.20，SiC含量為90重量％以上，并且，所述Si02層是通過(guò)SiC基材表面的氧化形成的，至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的Si02層表面，形成有由Zr02或A1203中的至少一種構(gòu)成的覆蓋層。4.一種多層陶瓷電容器燒制用材料，其具有SiC基材和形成在所述SiC基材表面的Si02層，其特征在于，所述多層陶瓷電容器燒制用材料的表觀氣孔率為15%以上，表觀比重為3.053.20，SiC含量為90重量％以上，并且，所述Si02層是通過(guò)SiC基材表面的氧化形成的，至少在載放作為被燒制物的多層陶瓷電容器的部分的Si02層表面，形成有通過(guò)噴鍍法形成的由Zr02或A1203中的至少一種構(gòu)成的覆蓋層，且在所述Si02層和覆蓋層之間形成有由Al203或Al203-Si02中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的中間層，并且所述覆蓋層是噴鍍膜。5.如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的多層陶瓷電容器燒制用材料，其特征在于，所述Si02層中的Si02含量為所述SiC基材中的SiC和所述Si02層中的Si02的總含量的1重量％4重量％。6.—種多層陶瓷電容器燒制用材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序在SiC粉末原料中添加燒結(jié)后殘?zhí)悸市∮?.0重量％的量的有機(jī)粘合劑進(jìn)行混合，得到混合粉末；在所述混合物中加入水，進(jìn)行混煉、成型，得到多孔質(zhì)成型體；在150(TC240(TC的溫度使所述多孔質(zhì)成型體燒結(jié)，得到燒結(jié)體；在氧濃度為2%以上的氧氣氛下，于135(TC165(TC的溫度對(duì)所述燒結(jié)體燒制1小時(shí)6小時(shí)，在該燒結(jié)體表面形成Si02層；和通過(guò)噴鍍法在所述Si02層表面形成由Zr02或A1203中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成的覆蓋層。7.—種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是權(quán)利要求l所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序在將所述燒制用材料使用數(shù)次后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層上再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30tim500nm，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。8.—種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是權(quán)利要求2所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序在將所述燒制用材料使用數(shù)次后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層上再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30um500pm，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。9.一種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是權(quán)利要求1所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序在將所述燒制用材料使用數(shù)次后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在氧化氣氛于1350°C以上加熱2小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行熱處理，由此在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層的表面再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30"m500um，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSiCU中的至少一種或兩種以上為主成份。10.—種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是權(quán)利要求2所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序在將所述燒制用材料使用數(shù)次后，除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在氧化氣氛于1350'C以上加熱2小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行熱處理，由此在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層的表面再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30iim500nm，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。11.一種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是權(quán)利要求1所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序在將所述燒制用材料使用數(shù)次后，利用噴砂或平面拋光除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在氧化氣氛于1350°C以上加熱2小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行熱處理，由此在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層的表面再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30um500um，以A1203、Zr02、Al2OrSi02、ZrSi。4中的至少一種或兩種以上為主成份。12.—種多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其是權(quán)利要求2所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括下述工序在將所述燒制用材料使用數(shù)次后，利用噴砂或平面拋光除去形成在所述SiC基材的表面的所述Si02層和所述覆蓋層；在氧化氣氛于1350。C以上加熱2小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行熱處理，由此在所述SiC基材表面再次形成Si02層；在再次形成的所述Si02層的表面再次形成覆蓋層，所述再次形成的覆蓋層厚30"m500tim，以A1203、Zr02、Al203-Si02、ZrSi04中的至少一種或兩種以上為主成份。13.如權(quán)利要求項(xiàng)712任一項(xiàng)所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆蓋層的再形成工序采用等離子體噴鍍、氣溶膠沉積、氣體沉積或CVD中的任一種或二種以上的組合。14.如權(quán)利要求712任一項(xiàng)所述的多層陶瓷電容器燒制用材料的再生方法，其特征在于，所述覆蓋層的再形成工序中，涂布漿料后，加熱到140(TC以上進(jìn)行燒鍍。全文摘要本發(fā)明涉及多層陶瓷電容器燒制用材料、其制造方法和再生方法。所述制造方法包括以下工序在SiC粉末原料中添加燒結(jié)后殘?zhí)悸市∮?.0重量％的量的有機(jī)粘合劑進(jìn)行混合；加入水，進(jìn)行混煉、成型；在1500℃～2400℃燒結(jié)；在氧濃度為2％以上的氧氣氛下，于1350℃～1650℃燒制1小時(shí)～6小時(shí)；通過(guò)噴鍍法在所形成的SiO₂層表面形成由ZrO₂或Al₂O₃構(gòu)成的覆蓋層。所述材料在SiC基材表面形成了SiO₂層，表觀氣孔率為15％以上，表觀比重為3.05～3.20，SiC含量為90重量％以上，并且，所述SiO₂層表面形成有由ZrO₂或Al₂O₃構(gòu)成的覆蓋層。文檔編號(hào)F27D3/12GK101333113SQ200810109699公開(kāi)日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日發(fā)明者岡田裕,大屋鎖登志申請(qǐng)人:科發(fā)倫材料株式會(huì)社