專利名稱：一步注射-拉伸-吹塑-成型中的拉伸/吹塑條件的制作方法
一步注射-拉伸-吹塑-成型中的拉伸/吹塑條件
本發(fā)明涉及要在通過(guò)一步注射-拉伸-吹塑-成型(ISBM)的聚丙烯制品的 制備中使用的最優(yōu)拉伸/吹塑條件。
Mitsui的EP-A-151741公開(kāi)了通過(guò)ISBM的制品的 一 步制造。這些制品 由具有4~50 dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)并且含有成核劑的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚 物制備。注射成型溫度為200 260。C且所有實(shí)施例在22(TC的注射成型溫度 下進(jìn)行。
Bekum的W095/11791涉及通過(guò)ISBM制備制品的兩步法。優(yōu)選的樹(shù)脂 是含有大于50重量％丙烯并且具有10 ~ 20 dg/min的熔體指數(shù)的乙烯-丙烯 共聚物。注射腔室充填速率為3 ~ 5克/秒且注射溫度為約210°C。
Milliken的WO05/074428公開(kāi)了通過(guò)ISBM制備制品的兩步法。樹(shù)脂是 通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任意方法制備的具有6-50 dg/min、優(yōu)選13 ~ 35 dg/min 熔體流動(dòng)指數(shù)的聚丙烯組合物。模具裝料速率大于5克/秒且預(yù)成型件制品的 側(cè)壁具有小于3.5 mm的最大厚度。實(shí)施例中列舉的注射溫度為230。C和 240 。C。
BSAF的W099/41293公開(kāi)了茂金屬生產(chǎn)的丙烯均聚物或共聚物在 ISBM中的用途。熔體指數(shù)的范圍寬泛地限定為0.1 ~ 1000 dg/min且注射溫 度為200~280°C。茂金屬制備的聚丙烯的多分散指數(shù)非常窄。
這些樹(shù)脂都沒(méi)有產(chǎn)生具有理想的性質(zhì)平衡的制品。
本發(fā)明的 一個(gè)目的是通過(guò)一步注射-拉伸-吹塑-成型生產(chǎn)良好品質(zhì)的聚 丙烯制品。
本發(fā)明的另一目的是提供用于通過(guò)注射-拉伸-吹塑-成型生產(chǎn)雙軸取向
后具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的聚丙烯制品的最優(yōu)拉伸/吹塑條件。 本發(fā)明的另 一 目的是生產(chǎn)具有良好厚度分布的制品。 本發(fā)明的進(jìn)一 步目的是生產(chǎn)具有良好堆集性質(zhì)的制品。 本發(fā)明的又一目的是生產(chǎn)具有優(yōu)異的墜落試驗(yàn)(尤其在低溫下具有優(yōu)異
的墜落試驗(yàn))的制品。
通過(guò)本發(fā)明至少部分地實(shí)現(xiàn)這些目的中的任意一個(gè)。
3因此，本發(fā)明公開(kāi)了用樹(shù)脂通過(guò)一步注射-拉伸-吹塑-成型制備的容器，
所述樹(shù)脂包含
-丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物(RCP)，其具有1.5 ~ 35dg/min的熔體指數(shù)、
和相對(duì)于RCP重量的小于6重量。/。的乙烯含量；和 -任選的成核劑和/或澄清劑； 其中注射溫度大于200。C，并且
其中拉伸/吹塑溫度限于小于15。C的窄范圍AT，所述范圍隨注射溫度變化。
熔體流動(dòng)指數(shù)MI2根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試ISO 1133的方法在2.16 kg的負(fù)載和 230。C的溫度下測(cè)量。
優(yōu)選地，預(yù)成型件注射溫度為至少20(TC、優(yōu)選為21(TC且至多為270°C。
拉伸/吹塑溫度限于小于15。C的非常窄的范圍AT，所述范圍隨預(yù)成型件 注射溫度Tinj變化。在本發(fā)明中所使用的200 270。C的預(yù)成型件注射溫度 范圍內(nèi)，拉伸/吹塑溫度Tsb和預(yù)成型件注射溫度Tinj之間的關(guān)系可表示為
Tsb= 105+0.27x(Tinj-200)
例如，對(duì)于具有約10dg/min的熔體流動(dòng)速率的樹(shù)脂和對(duì)于210。C的預(yù)成 型件注射溫度，優(yōu)選的拉伸/吹塑溫度范圍為100~115°C，并且對(duì)于260。C的 預(yù)成型件注射溫度，優(yōu)選的拉伸/吹塑溫度范圍為117~125°C。
對(duì)于具有在所述范圍中間的約10dg/min熔體流動(dòng)速率的樹(shù)脂，在100~ 115。C拉伸/吹塑溫度范圍內(nèi)獲得最佳機(jī)械性質(zhì)。
如果熔體流動(dòng)速率降低，則預(yù)成型件注射溫度相應(yīng)地升高。拉伸/吹塑溫 度也增加，但是容許溫度的范圍保持小于15°C。
本發(fā)明還包括用于制備容器的方法。
優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的聚丙烯樹(shù)脂用齊格勒-納塔(ZN)催化劑體系 制備。ZN催化劑體系固有地產(chǎn)生具有寬多分散指數(shù)的聚合物。多分散指數(shù) 定義為重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn。為清楚起見(jiàn)，需要 再次指出的是，茂金屬和單位點(diǎn)催化劑不是ZN催化劑。
所述樹(shù)脂為丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選的共聚單體是乙烯并且存在于樹(shù)脂 中的乙烯的量?jī)?yōu)選為至多4.5重量％。優(yōu)選的最小值為1重量％。
所述樹(shù)脂可額外地含有最高達(dá)5000ppm的本領(lǐng)域中通常使用的成核劑 或者澄清劑。優(yōu)選地，如果存在成核劑，則成核劑的^f吏用量為200 ~ 2500 ppm?？稍诒景l(fā)明中使用的成核劑或澄清劑可選自山梨糖醇、鈉鹽、苯曱酸鋰、苯
曱酸鈉、滑石、鋁鹽、或它們的組合。
可加入本領(lǐng)域中通常采用的其它添加劑，例如抗氧化劑或抗靜電劑。 原料的熔融溫度和性質(zhì)是最影響通過(guò)一步ISBM制備的制品的性質(zhì)的參數(shù)。
對(duì)于低熔體指數(shù)樹(shù)脂優(yōu)選提高注射溫度以避免過(guò)高的應(yīng)力。提高注射溫 度容許提高注射速率而不增加應(yīng)力。在給定的溫度下，剪切速率可表述為
剪切速率=(32x注射速度)/(3.14159x澆口直徑3)
不知道熔融溫度和剪切速率之間的確切關(guān)系，但是通常接受的是，溫度 越高，剪切速率越低。
在特定的注射溫度下，模具裝料速率和澆口直徑的比至多為10 cc/s/mm， 優(yōu)選為至多6 cc/s/mm。優(yōu)選地，其至少為3cc/s/mm。本領(lǐng)域中通常使用的 澆口直徑為2 ~ 4 mm,本發(fā)明優(yōu)選4吏用2.8 ~ 4 mm的澆口直徑。
注射-拉伸-吹塑-成型可以在兩個(gè)單獨(dú)的機(jī)器上以兩步法(冷循環(huán))進(jìn)行， 或者在單個(gè)機(jī)器上以一步法(熱循環(huán))進(jìn)行。在本發(fā)明中，使用一步法所有 步驟在同一機(jī)器中進(jìn)行。
注射-拉伸-吹塑-成型包括下列步驟
-通過(guò)在多腔模具上注射成型提供預(yù)成型件；
-任選地，在反射性輻射加熱爐中或者在充足的熱源(例如氣刀)前、按 照用于預(yù)成型件的預(yù)定溫度分布稍微重新加熱該預(yù)成型件；
-任選地，使該經(jīng)加熱的預(yù)成型件通過(guò)平衡區(qū)以讓熱量通過(guò)該預(yù)成型件 壁均勻地分散；
-任選地，使該預(yù)成型件經(jīng)歷預(yù)吹塑步驟；
-通過(guò)中心桿軸向拉伸該預(yù)成型件；
-通過(guò)高壓空氣使該經(jīng)拉伸的預(yù)成型件徑向取向。
在該過(guò)程中，該拉伸步驟是關(guān)鍵的其需要預(yù)成型件的均勻加熱和因此 的該成型件的最優(yōu)化。
預(yù)吹塑壓力一般為4~ 10巴、優(yōu)選6~8巴。然后根據(jù)預(yù)成型件壁厚， 通常在5 ~ 40巴、優(yōu)選8 ~ 30巴的吹塑壓力下進(jìn)行拉伸。拉伸桿速度為1000 ~ 2000mm/s、優(yōu)選為1400- 1800 mm/s且最優(yōu)選為約1600mm/s。拉伸桿直徑 取決于預(yù)成型件的尺寸。當(dāng)桿直徑約為預(yù)成型件直徑的2/3時(shí)，獲得成品中材料分布的最佳結(jié)果。例如，對(duì)于具有25 mm直徑的預(yù)成型件，優(yōu)選的桿 直徑為約16mm。
用本發(fā)明的預(yù)成型件制備的制品具有出眾的光學(xué)性質(zhì)它們?cè)诒榧八鼈?的整體或者至少遍及它們的主體的大部分上具有優(yōu)異的透明性。此外，它們 具有良好的壁厚分布、優(yōu)異的墜落試驗(yàn)和非常好的Top負(fù)載和堆集性質(zhì)。它 們還具有多種合意的性質(zhì)，例如低的水蒸氣滲透性、良好的可壓縮性、以及 允許如熱裝料、微波加熱或滅菌的優(yōu)異耐熱性。
通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明ISBM容器的性質(zhì)，所述實(shí)施例不意圖限制本發(fā)明 的范圍。
實(shí)施例
已經(jīng)測(cè)試了用齊格勒-納塔催化劑體系制備的丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。其具 有如下性質(zhì)
C2=2.8重量％ MI2 =編g/min Tm= 146°C Tc起始=132.3 °C Tc峰- 117.3 °C
其中Tm和Tc分別表示熔融溫度和結(jié) 晶溫度。
使用沒(méi)有成核劑或澄清劑的第一種樹(shù)脂(S03)，使用具有2000ppm作為 澄清劑的二亞節(jié)基山梨糖醇(DBS)的第二種樹(shù)脂(SOl)，并且使用具有250ppm 作為成核劑的Nall的第三種樹(shù)脂(S02)。
制備800mL的咖啡罐這些咖啡罐的重量為33g。加工參數(shù)如下
注射參數(shù)
澆口尺寸=4mm
注射時(shí)間=2.15秒
注射速度=15.4克/秒
模具溫度=15匸
拉伸/吹塑參數(shù)模具溫度=15°C
預(yù)吹塑延遲=0.2秒(O時(shí)刻表示桿進(jìn)入預(yù)成型件的時(shí)刻) 預(yù)吹塑壓力=8巴 預(yù)吹塑空氣流=最大開(kāi)口 預(yù)吹塑持續(xù)時(shí)間=0.4秒
吹塑開(kāi)始(start) = 0.6秒(預(yù)吹塑延遲+預(yù)吹塑持續(xù)時(shí)間) 吹塑壓力=38巴 吹塑持續(xù)時(shí)間=3.4秒
減壓時(shí)間=0.6秒(在吹塑持續(xù)時(shí)間之后、在模具打開(kāi)之前，出于安全原因)。


圖1表示三種樹(shù)脂S01到S03的霧度(以％表示)隨拉伸/吹塑溫度(以°。 表示)的變化。
圖2表示三種樹(shù)脂S01到S03在吹塑步驟之后72小時(shí)的Top負(fù)載(以牛 頓表示)隨拉伸/吹塑溫度(以。C表示)的變化。
圖3表示對(duì)于三種樹(shù)脂S01到S03并且在5。C的墜落溫度下，墜落試驗(yàn) 結(jié)果(以米表示)隨拉伸/吹塑溫度(以。C表示)的變化。
在所述罐子的中間高度處(在約56mm高度處的貼標(biāo)簽區(qū)域的中間)并且 在直徑(diameter)周圍的四個(gè)點(diǎn)(分別在45、 135、 225和315。處)上，按照ISO 14782的方法測(cè)量霧度。霧度值報(bào)告在圖1中并且其為這4個(gè)測(cè)量值的平均 值。正如所期望的，含有成核劑的樹(shù)脂具有比未添加的樹(shù)脂低得多的霧度。 還可看到，升高的拉伸/吹塑溫度對(duì)霧度具有負(fù)面影響。
在來(lái)自Top Wave International Inc.的AC-002上，在如下條件下進(jìn)行Top 負(fù)載試驗(yàn)
程序"Heatset",模式B
距離10mm
速度=5mm/s。
在吹塑之后72小時(shí)，在空的罐子上進(jìn)行Top負(fù)載測(cè)量。結(jié)果表示在圖2中。
72小時(shí)后，用樹(shù)脂S01(添加有DBS)制備的罐子具有比用樹(shù)脂S03(無(wú)添
7力口)制備的罐子和用樹(shù)脂S02(添加有Nall)制備的罐子稍好的Top負(fù)載結(jié)果。 在低的拉伸/吹塑溫度下，這種差異尤其顯著。用無(wú)添加的樹(shù)脂S03制備的 罐子在Top負(fù)載方面耐受性最差。
對(duì)于經(jīng)添加的樹(shù)脂S01和S02，拉伸/吹塑溫度對(duì)Top負(fù)載的影響非常顯 著拉伸/吹塑溫度越高，Top負(fù)載越低。觀察到最高達(dá)20%的差異。
對(duì)裝滿水的罐子測(cè)試耐墜落沖擊性。在測(cè)試之前，罐子在測(cè)試溫度下調(diào) 節(jié)24小時(shí)。罐子垂直地墜落在呈15。斜度的金屬板上。結(jié)果示于圖3中。
墜落試驗(yàn)結(jié)果(尤其是在低的拉伸/吹塑溫度下的墜落試驗(yàn)結(jié)果)受添加 劑添加的影響成核樹(shù)脂的墜落試驗(yàn)?zāi)褪苄员任闯珊藰?shù)脂的墜落試驗(yàn)?zāi)褪苄?高。
對(duì)于所有三種樹(shù)脂，觀察到拉伸/吹塑溫度對(duì)墜落試驗(yàn)?zāi)褪苄缘膹?qiáng)烈影響。
權(quán)利要求
1. 一種用樹(shù)脂通過(guò)一步注射-拉伸-吹塑-成型制備容器的方法，所述樹(shù)脂包含-丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物(RCP)，其具有1.5～35dg/min的熔體指數(shù)、和相對(duì)于該RCP重量的小于6重量％的乙烯含量；和-任選的成核劑和/或澄清劑；其中預(yù)成型件注射溫度Tinj為200～270℃，并且其中拉伸和吹塑溫度Tsb限于至多15℃的非常窄的范圍△T，所述拉伸/吹塑溫度Tsb用預(yù)成型件注射溫度Tinj表示為Tsb＝105+0.27×(Tinj-200)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述乙烯含量至多為4.5重量％。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述熔體指數(shù)至多為15dg/min。
4. 權(quán)利要求1或3的方法，其中所述預(yù)成型件注射溫度為約210。C并且 所述拉伸/吹塑步驟的溫度為100~115°C。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的一步注射-拉伸-吹塑-成型的方法，其包括如 下步驟-通過(guò)在多腔模具上注射成型提供預(yù)成型件；-任選地，在反射性輻射加熱爐中或者在充足的熱源前、按照適合于該 預(yù)成型件的預(yù)定溫度分布稍微重新加熱該預(yù)成型件；-任選地，使該經(jīng)加熱的預(yù)成型件通過(guò)平衡區(qū)以讓熱量通過(guò)該預(yù)成型件 壁均勻地分散；-任選地，使該預(yù)成型件經(jīng)歷預(yù)吹塑步驟；-通過(guò)中心桿軸向拉伸該預(yù)成型件；-通過(guò)高壓空氣使該經(jīng)拉伸的預(yù)成型件徑向取向。
6. 能夠通過(guò)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法獲得的容器。
7. 丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物在通過(guò)一步注射-拉伸-吹塑-成型制備容器 中的用途，其中，所述丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物具有1.5 35dg/min的熔體 指數(shù)、相對(duì)于RCP重量的小于6重量％的乙烯含量且所述丙烯和乙烯的無(wú) 規(guī)共聚物任選地具有成核劑和/或澄清劑，所述容器具有高的耐墜落性和高的 Top負(fù)載性質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種用樹(shù)脂通過(guò)一步注射-拉伸-吹塑-成型制備容器的方法，所述樹(shù)脂包含丙烯的無(wú)規(guī)共聚物(RCP)，其具有1.5～35dg/min的熔體指數(shù)、相對(duì)于該RCP重量的小于6重量％的乙烯含量；和任選的成核劑和/或澄清劑；其中預(yù)成型件注射溫度大于200℃并且其中拉伸和吹塑溫度Tsb限于至多15℃的非常窄的范圍ΔT，所述范圍隨所述注射溫度Tinj變化。
文檔編號(hào)B29C49/00GK101472728SQ200780022796
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者伊曼紐爾·休姆比克, 勞倫特·杜蘭內(nèi)爾, 法比尼·雷德馬克 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司