多層拉伸吹塑成形容器和多層預(yù)制品的制作方法

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多層拉伸吹塑成形容器和多層預(yù)制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及多層拉伸吹塑成形容器，其通過使包括由對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂形成的內(nèi)外層、和至少一層由至少低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂形成的中間層的多層預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形來獲得。由于由下式表示的、低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的折射率的差(△RI)為0.03以下，所以多層拉伸吹塑成形容器在具有優(yōu)異的透明性即主體部的霧度為3％以下的同時具有優(yōu)異的阻氣性和層間粘合性。ΔRI＝|RIE?RIA|(在式中，RIE和RIA表示分別由低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和芳香族聚酰胺樹脂制成的注射成形板在同時雙軸拉伸3×3倍之后的各自的折射率)。
【專利說明】
多層拉伸吹塑成形容器和多層預(yù)制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含聚酯樹脂的多層拉伸吹塑成形容器和能夠成形為該容器的多層預(yù)制品。更具體地，本發(fā)明涉及阻氣性、層間粘合性和透明性優(yōu)異的多層拉伸吹塑成形容器，和能夠使中間層的位置可見并且在拉伸成形后呈現(xiàn)優(yōu)異的透明性的多層預(yù)制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 由聚對苯二甲酸乙二醇酯代表的聚酯樹脂具有優(yōu)異的如成形性、透明性、機(jī)械強(qiáng) 度和耐化學(xué)品性等性質(zhì)，因此，已廣泛用于包裝容器領(lǐng)域。為了改進(jìn)包含聚酯樹脂的容器對氧等氣體的阻氣性，提出了在聚酯樹脂的內(nèi)層與外層之間形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物或聚酰胺的層作為中間層的多層結(jié)構(gòu)的包裝材料。為了進(jìn)一步改進(jìn)上述多層結(jié)構(gòu) 的包裝材料的阻氣性，還嘗試使中間層共混有粘土 (專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 在該多層結(jié)構(gòu)的包裝材料中，如果聚酰胺樹脂用作中間層，則聚酰胺樹脂與構(gòu)成內(nèi)外層的聚酯樹脂之間的粘合性變差。因此，至今，在這些層之間插入粘合性樹脂的層是必要的。
[0004] 為了解決上述問題，因此，迄今提出了將聚酯樹脂和聚酰胺樹脂的共混物或聚酯樹脂和含粘土的聚酰胺樹脂的共混物的樹脂組合物用作中間層(專利文獻(xiàn)2和3)。
[0005] 然而，當(dāng)將聚酯樹脂和聚酰胺樹脂，特別是聚酰胺樹脂中具有特別優(yōu)異的阻氣性的如聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)等芳香族聚酰胺樹脂的共混物的樹脂組合物用作中間層時，發(fā)生損害由聚酯樹脂具有的優(yōu)異透明性的問題。
[0006] 作為用于改進(jìn)聚酯樹脂和聚酰胺樹脂的共混物的透明性的方法，以下專利文獻(xiàn)4 公開了一種透明聚合物共混物，其為包含特定的共聚聚酯樹脂的第一組分和作為特定的酰胺-交換共混物的第二組分的非混溶性共混物的聚合物組合物，并調(diào)節(jié)第一組分與第二組分之間的折射率的差。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0008] 專利文獻(xiàn):
[0009] 專利文獻(xiàn) l:JP-A-2004-142444
[0010] 專利文獻(xiàn) 2:JP-A-2005-59859
[0011] 專利文獻(xiàn)3:國際公開W02010/035654
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本專利No · 5296385

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 折射率調(diào)節(jié)為與上述專利文獻(xiàn)4所記載的相一致的聚酯樹脂和聚酰胺樹脂的共混物可以具有改進(jìn)的透明性。然而，即使將上述共混物的預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形為拉伸吹塑成形容器，也不意味著實現(xiàn)優(yōu)異的透明性。即，如果拉伸樹脂，則樹脂的折射率根據(jù)它們的結(jié)晶性而改變。因此，在拉伸成形之后，樹脂的折射率不一定一致，并且拉伸成形之后的容器不能維持令人滿意的透明性。
[0015] 此外，為了確保容器的阻氣性，必要的是，以高倍率拉伸之后，在多層預(yù)制品的至少變?yōu)槿萜髦黧w部的部分形成阻隔性中間層。此處，如果阻隔性中間層的形成位置可見，則可以改進(jìn)生產(chǎn)步驟中的檢查效率。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種拉伸吹塑成形容器，其具有包括包含聚酯樹脂的內(nèi)外層、以及包含聚酯樹脂與阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的共混物的中間層的多層結(jié)構(gòu)，滿足優(yōu)異的透明性、阻氣性和層間粘合性的全部。
[0017] 本發(fā)明的另一目的是提供一種多層預(yù)制品，其具有包括包含聚酯樹脂的內(nèi)外層、以及包含聚酯樹脂與阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的共混物的中間層的多層結(jié)構(gòu)，所述預(yù)制品能夠使阻隔性中間層的位置可見，并且能夠拉伸吹塑成形為滿足優(yōu)異的透明性、阻氣性和層間粘合性的全部的容器。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種多層拉伸吹塑成形容器，其通過以下來獲得:將具有包含對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的內(nèi)外層、以及至少一層至少包含低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的中間層的多層預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形，其中由下式（1)表示的低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂與阻氣性芳香族聚酰胺樹脂之間的折射率的差(ARI)為不大于0.03,并且主體部的霧度為不大于3%，
[0020] ARI= |RIe-RIa| ---(I)
[0021]其中RIe和RIa為分別由低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和芳香族聚酰胺樹脂制成的注射成形板在同時雙軸拉伸3 X 3倍之后的折射率。
[0022]在本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器中，期望：
[0023] 1.低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的二羧酸組分中包含7.5-15mol%的間苯二甲酸；
[0024] 2.低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的二醇組分中包含15-30mol %的環(huán) 己烷二甲醇；
[0025] 3.預(yù)制品的形成多層結(jié)構(gòu)的部分的霧度為不小于5% ;
[0026] 4.中間層在整個容器中的重量比為1-25重量％;和
[0027] 5.中間層包含含有氧化催化劑和氧化性有機(jī)組分的氧吸收性組分或?qū)訝罟杷猁} 的至少之一。
[0028]此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種多層預(yù)制品，其具有包含對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的內(nèi)外層、以及至少一層至少包含低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂與阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的中間層，其中低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的二羧酸組分中包含7.5-15mo 1 %的間苯二甲酸，或者其二醇組分中包含15-30mo 1 %的環(huán)己烷二甲醇，并且形成多層結(jié)構(gòu)的部分的霧度為不小于5%。
[0029]在本發(fā)明的多層預(yù)制品中，期望：
[0030] 1.由上式（1)表示的、低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂與阻氣性芳香族聚酰胺樹脂之間的折射率的差(ARI)為不大于〇. 03;和 [0031 ] 2.在預(yù)制品的口部/頸部不形成多層結(jié)構(gòu)。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 在本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器中，作為用于形成用作共混有阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的基質(zhì)(matrix)的中間層的聚酯樹脂，選擇拉伸成形之后具有與阻氣性芳香族聚酰胺樹脂接近的折射率并且由上式表示的折射率的差位于上述范圍內(nèi)的低結(jié)晶性聚酯樹月旨。這能夠使容器具有主體部的霧度為不大于3%的優(yōu)異的透明性，還維持優(yōu)異的阻氣性。
[0034] 此外，通過使用結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂形成內(nèi)外層，使得通過使用具有差的拉伸性質(zhì)的低結(jié)晶性聚酯樹脂形成的中間層均勻拉伸。由此提供具有優(yōu)異的機(jī) 械強(qiáng)度的多層拉伸吹塑成形容器。
[0035] 此外，在使用聚酯樹脂作為基質(zhì)樹脂成形中間層時，獲得優(yōu)異的在內(nèi)層、外層和中間層之間的層間粘合性;即，盡管由于落下而受到?jīng)_擊等，但也防止層間剝離。
[0036] 在將用于形成多層拉伸吹塑成形容器和多層預(yù)制品的中間層的低結(jié)晶性聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的共混物拉伸為預(yù)定的倍率時，低結(jié)晶性聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的折射率變得彼此接近。然而，在本發(fā)明中，在拉伸吹塑成形步驟之前，沒有調(diào)節(jié)低結(jié)晶性聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的折射率。因此，在拉伸吹塑成形步驟之前，存在大的它們的折射率差。結(jié)果，拉伸吹塑成形之前的多層預(yù)制品的存在中間層的部分為霧度不小于5%的不透明的。因此，預(yù)制品能夠使形成包括中間層的多層結(jié)構(gòu)的位置可見。因此，使得容易確保如果使阻氣性樹脂存在于變?yōu)樵诶齑邓艹尚尾襟E之后具有最薄厚度并且必須具有阻氣性的主體部的位置，提供生產(chǎn)步驟中的檢查容易的優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0037] [圖1]為示出本發(fā)明的多層預(yù)制品及其截面的一部分的截面圖。
[0038] [圖2]為示出本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器及其截面的一部分的截面圖。
[0039] [圖3]為示出本發(fā)明的多層預(yù)制品和多層拉伸吹塑成形容器的另一截面結(jié)構(gòu)的圖。
【具體實施方式】
[0040] (多層拉伸吹塑成形容器）
[0041] 根據(jù)如上所述的本發(fā)明，作為用于形成中間層的聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂，選擇使用低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂（以下，通常稱為"低結(jié)晶性PET樹月旨"）和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂（以下，通常稱為"阻隔性聚酰胺樹脂"）的組合，由上式（1) 表示的它們之間的折射率的差在不大于0.03,特別是不大于0.026的范圍內(nèi)。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將具有包含低結(jié)晶性PET和阻隔性聚酰胺樹脂的中間層的預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形時，獲得主體部的霧度不大于3%并且呈現(xiàn)優(yōu)異的透明性的拉伸吹塑成形容器。
[0042]由上式（1)表示的拉伸條件與將預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形為多層拉伸吹塑成形容器時的拉伸條件相一致。后述實施例證明，如果從在上述拉伸條件下制備的試樣測量的折射率的差在上述范圍內(nèi)，則多層拉伸吹塑成形容器的霧度為不大于3%。
[0043](內(nèi)外層）
[0044]用于形成本發(fā)明的內(nèi)外層的對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂（以下，通常稱為 "PET樹脂"）為二羧酸組分的50mo 1 %以上、特別是80mo 1 %以上為對苯二甲酸，和二醇組分的50mol %以上、特別是80mol %以上為乙二醇的聚酯樹脂。上述PET樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)以及優(yōu)異的拉伸性，因此，在拉伸成形時能夠使中間層也均勻地拉伸。
[0045] PET樹脂可以包含除了對苯二甲酸和乙二醇以外的共聚合組分。
[0046] 作為除了對苯二甲酸以外的羧酸組分，可以示例間苯二甲酸、萘二羧酸、ρ-β-氧基乙氧基苯甲酸(ρ-β-oxyethoxybenzoic acid)、聯(lián)苯基-4，4'-二羧酸、二苯氧基乙燒-4，4' -二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、己二酸和癸二酸。
[0047]作為除了乙二醇以外的二醇組分，可以示例1，4_ 丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6_ 己二醇、二甘醇、三甘醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酸A的環(huán)氧乙烷加成物、甘油和三羥甲基丙烷。 [0048]此外，二羧酸組分和二醇組分可以包含三官能以上的多官能多元酸和多元醇。例如，可以示例如偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、苯連三酸、I，1，2，2-乙烷四羧酸、I，1，2-乙烷三羧酸、1，3,5_戊烷三羧酸、1，2,3,4_環(huán)戊烷四羧酸和聯(lián)苯基_3,4,3'，4'_四羧酸等多元酸，以及如季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2,6_己三醇、山梨糖醇和1，1，4,4_四（羥基甲基）環(huán)己烷等多元醇。
[0049]期望用于形成本發(fā)明的內(nèi)外層的PET樹脂通過使用重量比為1:1的苯酚和四氯乙烷的混合溶劑、在30°C的溫度下測量的特性粘度在0.60-1.40dL/g的范圍內(nèi)。此外，期望PET 樹脂的熔點(diǎn)（Tm)為200至275°C，從而改進(jìn)多層容器的耐熱性和加工性。期望其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為不低于30°C、特別是在50至120°C的范圍內(nèi)。
[0050]用于形成本發(fā)明的內(nèi)外層的PET樹脂可以在不損害最終成形品的品質(zhì)的范圍內(nèi)根據(jù)已知的配方與本身已知的樹脂用共混劑如著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、脫模劑 (parting agent)、潤滑劑和成核劑等共混。
[0051](中間層）
[0052]本發(fā)明的多層拉伸聚酯容器的中間層至少包含低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂。此處，重要的特征在于，由上式（1)表示的這些樹脂之間的折射率的差在不大于0.03 的范圍內(nèi)。
[0053]此外，在本發(fā)明中，如果要求層間粘合性，則以95: 5至50:50的重量比、特別是以 90:10至50:50的重量比添加構(gòu)成中間層的低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂。這使得可以形成其中低結(jié)晶性PET樹脂的連續(xù)相中存在多個阻隔性聚酰胺樹脂分散相的海島分散結(jié)構(gòu)。如果阻隔性聚酰胺樹脂的量小于上述范圍，則不能獲得期望的阻氣性。另一方面，如果阻隔性聚酰胺樹脂的量大于上述范圍，則形成其中在阻隔性聚酰胺樹脂的連續(xù)相中存在多個低結(jié)晶性PET樹脂分散相的海島分散結(jié)構(gòu)。因此，會損害層間粘合性。然而，在該情況下，由于連續(xù)相由阻隔性聚酰胺樹脂構(gòu)成，中間層顯示特別高度的阻氣性。即，讓我們假設(shè) 相對于容器重量或整個容器中間層具有相同的重量比的情況。在該情況下，具有重量比為 40:60的低結(jié)晶性聚酯和阻隔性聚酰胺的共混物的中間層的多層拉伸吹塑成形容器(實施例15)具有與具有僅包含阻隔性聚酰胺的中間層的多層拉伸吹塑成形容器同等的碳酸氣體阻隔性。由此使得盡管以減少的量使用阻氣性樹脂但也可以維持阻氣性。因此，變得可以削減昂貴的阻氣性樹脂的量并減少混入PET瓶的回收系統(tǒng)的阻氣性樹脂的量。在該情況下，期望通過以5:95至50:50、特別是10:90至50:50的重量比使用低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂來構(gòu)成中間層。
[0054][低結(jié)晶性PET樹脂]
[0055]構(gòu)成本發(fā)明的中間層的低結(jié)晶性PET樹脂確保與構(gòu)成內(nèi)外層的PET樹脂的粘合性，改進(jìn)層間粘合性，具有在1.56-1.58的范圍內(nèi)的拉伸之前的折射率，具有在1.58-1.62的范圍內(nèi)的在上述式（1)的條件下拉伸之后的折射率，即，具有與隨后將描述的阻隔性聚酰胺樹脂的在拉伸之后的折射率接近的折射率，并且因此，不損害拉伸吹塑成形容器的透明性。 [0056] 即，一般用于拉伸吹塑成形容器的PET樹脂為賦予容器機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的結(jié)晶性聚酯樹脂。然而，如果拉伸，則結(jié)晶性聚酯樹脂取向結(jié)晶并且結(jié)晶度上升。因此，取決于拉伸，其折射率的變化大。因此，如果與阻隔性聚酰胺樹脂組合使用，它們的折射率之間的差增大，導(dǎo)致透明性降低。因此，本發(fā)明使用PET樹脂中當(dāng)拉伸時使得折射率上升很少的低結(jié) 晶性PET樹脂。
[0057]在說明書中，短語"低結(jié)晶性"PET樹脂代表以下PET樹脂：當(dāng)在差示掃描量熱法 (DSC)中以HTC/分鐘的速度升溫時，不顯示結(jié)晶熔解(crystal fusion)峰，或者如果其顯示結(jié)晶熔解峰，則具有不大于40J/g的對應(yīng)于結(jié)晶熔解峰的結(jié)晶熔解熱量(AHm)。
[0058]作為低結(jié)晶性TOT樹脂，期望可以使用包含相對于IOOmol %的全部羧酸組分為 7.5-15mol %的間苯二甲酸和剩余的對苯二甲酸的PET樹脂，或者包含相對于IOOmol %的全部二醇組分為15-30m〇 1 %的1，4-環(huán)己烷二甲醇和剩余的乙二醇的PET樹脂。
[0059]此外，低結(jié)晶性TOT樹脂可以包含分別不小于50mo 1 %的量的對苯二甲酸和乙二醇，或者包含在上述范圍內(nèi)的量的上述組分的任一者和剩余的除了上述這些以外的共聚合組分。
[0060] 作為除了對苯二甲酸以外的羧酸組分，可以示例間苯二甲酸、萘二羧酸、ρ-β-氧基乙氧基苯甲酸、聯(lián)苯基-4，4 二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4 二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、己二酸和癸二酸。
[0061] 作為除了乙二醇以外的二醇組分，可以示例1，4_ 丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6_ 己二醇、二甘醇、三甘醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酸A的環(huán)氧乙烷加成物、甘油和三羥甲基丙烷。 [0062]上述二羧酸組分和二醇組分可以包括三官能以上的多官能的多元酸和多元醇。它們的實例包括如偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、苯連三酸、I，1，2，2-乙烷四羧酸、I，1，2-乙烷三羧酸、1，3,5_戊烷三羧酸、1，2,3,4_環(huán)戊烷四羧酸和聯(lián)苯基_3,4,3'，4'_四羧酸等多元酸，以及如季戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2,6_己三醇、山梨糖醇和1，1，4,4_四（羥基甲基)環(huán)己烷等多元醇。
[0063]期望用于本發(fā)明的中間層的低結(jié)晶性PET樹脂的通過使用重量比為1:1的苯酚和四氯乙烷的混合溶劑、在30°C的溫度下測量的特性粘度在0.60-1.40dL/g的范圍內(nèi)。
[0064][阻氣性芳香族聚酰胺樹脂]
[0065]構(gòu)成本發(fā)明的中間層的阻氣性芳香族聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的阻氣性，具有在 1.57-1.59的范圍內(nèi)的拉伸之前的折射率，具有在1.57-1.60的范圍內(nèi)的在上述式（1)的條件下拉伸之后的折射率，并且當(dāng)其與上述低結(jié)晶性PET樹脂組合使用時，具有在不大于0.03 的范圍內(nèi)的由上述式(1)表示的折射率的差。
[0066]作為具有上述優(yōu)異的阻氣性的芳香族聚酰胺樹脂，期望使用包含亞二甲苯基的聚酰胺，特別是由主要包含間苯二甲胺和/或?qū)Ρ蕉装返亩方M分、和脂肪族二羧酸和/或芳香族二羧酸獲得的聚酰胺。
[0067] 具體地，可以示例如聚己二酰間苯二甲胺、聚癸二酰間苯二甲胺、聚辛二酰間苯二甲胺、聚庚二酰對苯二甲胺和聚壬二酰間苯二甲胺等均聚物;如己二酰間苯二甲胺/己二酰對苯二甲胺共聚物、庚二酰間苯二甲胺/庚二酰對苯二甲胺共聚物、癸二酰間苯二甲胺/癸二酰對苯二甲胺共聚物、和壬二酰間苯二甲胺/壬二酰對苯二甲胺共聚物等共聚物;或者通過使其均聚物或共聚物組分與如六亞甲基二胺等脂肪族二胺、如哌啶(piperadine)等脂環(huán) 族二胺、如對-雙(2-氨乙基)苯等芳香族二胺、如對苯二甲酸等芳香族二羧酸、如ε-己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺、如7-氨基庚酸等ω -氨基羧酸、或如對氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸共聚獲得的共聚物。
[0068] 這些芳香族聚酰胺樹脂還應(yīng)當(dāng)具有足以形成膜的大的分子量，并且應(yīng)當(dāng)具有不小于1.1、特別是不小于1.5的在濃硫酸(濃度為1.0 g/dl)中在30°C下測量的相對粘度。
[0069] 此外，如果添加后述氧吸收性組分，則期望使用通過二羧酸組分與主要包含苯二甲胺的二胺組分縮聚獲得的、末端氨基濃度為不小于40eq/10 6g的聚酰胺樹脂，因為不發(fā)生在吸收氧時的氧化劣化。
[0070] [其它組分]
[0071] 在本發(fā)明的拉伸吹塑成形容器中，期望中間層包含含有氧化催化劑和氧化性有機(jī) 組分的氧吸收性組分、或?qū)訝罟杷猁}的至少之一。
[0072] 氧吸收性組分包含傳統(tǒng)的氧化催化劑和氧化性有機(jī)組分的組合。在共混有其時，中間層變得能夠遮斷或捕捉從容器外部透過至容器內(nèi)部的氧，或者能夠捕捉容器內(nèi)部殘留的氧，并且能夠改進(jìn)內(nèi)容物的保存性。
[0073] 作為氧化性有機(jī)組分，可以示例可以氧化的有機(jī)物，或者具體地，丁二烯，如馬來酸酐改性的丁二烯等由酸或酸酐改性的多烯低聚物或聚合物，以及具有不飽和鍵的低分子化合物。
[0074] 作為氧化催化劑，可以使用如鐵、鈷和鎳等周期表第VIII族的金屬成分，盡管不僅限于此。
[0075]在期望以換算為金屬至少為300ppm的量添加氧化催化劑的同時，期望以相對于 100重量份的阻隔性聚酰胺樹脂為2-10重量份的量添加氧化性有機(jī)組分。
[0076]如果將通過二羧酸組分與主要包含苯二甲胺的二胺組分的縮聚反應(yīng)獲得的末端氨基濃度低于40eq/106g的聚酰胺樹脂用作阻隔性聚酰胺樹脂，則僅氧化催化劑可以添加至其中；即，獲得的阻隔性聚酰胺樹脂本身顯示阻隔性以及氧吸收性。
[0077]共混有層狀硅酸鹽的中間層由于層狀硅酸鹽的迂回效果而顯示進(jìn)一步改進(jìn)的阻氣性。
[0078]作為層狀硅酸鹽，可以示例云母、蛭石和蒙脫石。優(yōu)選的層狀硅酸鹽為電荷密度為 0.25-0.6的2-八面體型或3-八面體型的層狀硅酸鹽。作為2-八面體型層狀硅酸鹽，可以示例蒙脫土、貝得石和綠脫石。作為3-八面體型層狀硅酸鹽，可以示例鋰蒙脫石和皂石。層狀娃酸鹽優(yōu)選為通過由如季銨鹽等有機(jī)化劑(organificating agent)處理而溶脹的層狀娃酸鹽。作為季銨鹽，可以使用具有至少一個以上的、碳原子數(shù)為12以上的烷基的季銨鹽，或者具體地，三甲基十二烷基銨鹽或三甲基十四烷基銨鹽。
[0079] 期望以相對于100重量份的阻隔性聚酰胺樹脂為1-10重量份、特別是1-8重量份的量添加層狀硅酸鹽。
[0080] 上述氧吸收性組分和/或?qū)訝罟杷猁}可以添加至低結(jié)晶性PET樹脂或阻隔性聚酰胺樹脂，但特別優(yōu)選添加至阻隔性聚酰胺樹脂。即，如果用作中間層的基質(zhì)的低結(jié)晶性PET 樹脂包含氧吸收性組分和/或?qū)訝罟杷猁}，則成形性變差并且可能發(fā)生層間剝離。因此，使這些組分存在于包含阻隔性聚酰胺樹脂的分散相中，從而抑制成形性和層間粘合力的降低。
[0081 ]構(gòu)成中間層的低結(jié)晶性PET樹脂或阻隔性聚酰胺樹脂可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)已知配方與如脫氧劑、填料、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防老劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、像金屬皂或蠟等潤滑劑，以及重整用樹脂或橡膠等已知的共混劑共混。
[0082]如果將上述組分添加至構(gòu)成中間層的低結(jié)晶性PET樹脂或阻隔性聚酰胺樹脂，則期望添加的組分的量少于用作基材的低結(jié)晶性PET樹脂或芳香族聚酰胺樹脂的量，從而使得對折射率的變化影響較小。在該情況下，由上式（1)表示的折射率的差可以通過測量由通過將用作基材的低結(jié)晶性PET樹脂或芳香族聚酰胺樹脂注射成形獲得的板在同時雙軸拉伸 3 X 3倍之后的折射率來求得。
[0083](多層結(jié)構(gòu)）
[0084] 本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器和多層預(yù)制品可以采用各種層構(gòu)成，只要它們具有包含PET樹脂的內(nèi)外層和至少一層包含上述低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂的中間層即可。如圖1和2所示，可以具有在包含PET樹脂的內(nèi)層1與外層2之間包括包含低結(jié)晶性 PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂的阻隔性中間層3的兩種三層構(gòu)成。或者如圖3所示，也可以具有包括包含PET樹脂的內(nèi)層1與外層2，在包含PET樹脂的內(nèi)層1與包含PET樹脂的中間層4之間和在包含PET樹脂的外層2與包含PET樹脂的中間層4之間的包含低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂的兩層阻隔性中間層3a和3b的兩種五層構(gòu)成。
[0085] 在本發(fā)明中，改進(jìn)了內(nèi)層、外層和中間層之間的層間粘合性。因此，在制造多層容器時，不需要將粘合性樹脂插入樹脂層之間。然而，當(dāng)然粘合性樹脂也可以插入樹脂層之間。作為粘合性樹脂，可以使用在其主鏈或側(cè)鏈上具有濃度為1-700毫當(dāng)量(me q)/100g的樹月旨、特別是10-500meq/100g的樹脂的歸因于羧酸、羧酸酐、羧酸鹽、羧酸酰胺或羧酸酯的羰基(-CO-)的熱塑性樹脂。粘合性樹脂的優(yōu)選實例包括乙烯-丙烯酸共聚物、離子交聯(lián)烯烴共聚物、馬來酸酐-接枝聚乙烯、馬來酸酐-接枝聚丙烯、丙烯酸-接枝聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和共聚聚酯。
[0086]此外，期望中間層在整個容器中的重量比在1-25重量％、特別是3-25重量％的范圍內(nèi)。如果中間層的重量比小于上述范圍，則不能獲得充分程度的阻氣性。另一方面，如果中間層的重量比大于上述范圍，則在經(jīng)濟(jì)方面變得不利，此外，其變得難以維持容器的機(jī)械強(qiáng)度等。
[0087]此外，如上所述，如果使得存在包含低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂的多個中間層，則期望全部中間層的重量比落在上述范圍內(nèi)。
[0088](多層預(yù)制品）
[0089] 在如上所述本發(fā)明的多層預(yù)制品中，中間層包含阻隔性聚酰胺樹脂和為包含7.5-15mo 1 %的間苯二甲酸的PET或者為包含15-30mo 1 %的環(huán)己烷二甲醇的PET的低結(jié)晶性PET 樹脂。預(yù)制品在形成多層結(jié)構(gòu)的部分具有不大于5%的霧度并且確保阻隔性中間層的可見性。
[0090] 此外，由上式（1)表示的、低結(jié)晶性PET樹脂與阻隔性聚酰胺樹脂之間的折射率的差（ARI)在不大于0.03、特別是不大于0.026的范圍內(nèi)。因此，拉伸之后的多層拉伸吹塑成形容器具有優(yōu)異的透明性。
[0091] (制造方法）
[0092] 本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器可以通過傳統(tǒng)的制造方法來制造。即，將上述具有多層結(jié)構(gòu)的預(yù)制品成形并且雙軸拉伸成形為容器。
[0093]圖1為示出本發(fā)明的其中在PET樹脂的內(nèi)層1與外層2之間形成包含低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂的阻隔性中間層3的多層預(yù)制品的圖。
[0094] 圖2為示出本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器的圖。全體由10代表的多層拉伸吹塑成形容器包括口 /頸部11、肩部12、主體部13和為花瓣狀以滿足容器的耐壓性的底部14。
[0095] 在本發(fā)明中，如果中間層要共混有氧吸收性組分或?qū)訝罟杷猁}，則如上所述，期望將這些組分添加至阻隔性聚酰胺樹脂，從而制備粒化母料。即，期望以使得低結(jié)晶性PET樹脂的量和阻隔性聚酰胺樹脂的量為上述比例來將母料和低結(jié)晶性PET樹脂共混在一起，從而制備中間層形成用樹脂組合物。
[0096]多層預(yù)制品可以通過例如以下的本身已知的成形法的任意一種制造:如其中將包含例如低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂的中間層用樹脂組合物與內(nèi)外層形成用PET 樹脂一起共擠出的共擠出成形法;其中將中間層用樹脂組合物與PET樹脂同時注射至模具內(nèi)的同時注射成形法;其中將PE樹脂、中間層用樹脂組合物和PET樹脂逐次注射至模具內(nèi)的逐次注射法;或其中通過使用芯模具和凹模具使中間層用樹脂組合物和PET樹脂的共擠出物壓縮成形的壓縮成形法。
[0097] 在用于本發(fā)明的多層預(yù)制品中，重要的是，至少在變?yōu)樵诶熘缶哂凶畋〉暮?度的主體部的部分形成多層結(jié)構(gòu)。這使得可以賦予容器必要的阻氣性并且確保容器的透明性。即，在本發(fā)明的拉伸過的中間層的情況下，低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂呈現(xiàn) 變得彼此接近的折射率，因此，變得透明。因此，從確保整個容器的透明性的觀點(diǎn)，期望預(yù)制品中僅在要充分拉伸的部分形成多層結(jié)構(gòu)。
[0098] 在具有熱結(jié)晶化的口/頸部的耐熱容器中，口/頸部透明與否不重要。即，變?yōu)槿萜?的口 /頸部的預(yù)制品的口 /頸部不拉伸。因此，期望在預(yù)制品的口 /頸部不形成多層結(jié)構(gòu)。
[0099] 在拉伸之前的預(yù)制品中，形成多層結(jié)構(gòu)的部分具有不小于5%的霧度并且比僅包含PET樹脂的部分較不透明。因此，容易確認(rèn)在預(yù)制品中是否形成多層結(jié)構(gòu)。
[0100] 期望，多層預(yù)制品的成形和雙軸拉伸吹塑成形通過冷型坯體系來進(jìn)行。然而，它們也可以通過在不完全冷卻形成的多層預(yù)制品的情況下進(jìn)行拉伸吹塑成型的熱型坯體系來進(jìn)行。
[0101] 此外，在進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成形之前，通過如熱風(fēng)、紅外線加熱器或高頻感應(yīng)加熱等方式在90至120°C的拉伸溫度下加熱預(yù)制品。
[0102] 將加熱的預(yù)制品供給至已知的拉伸吹塑成形機(jī)中，設(shè)置在模具內(nèi)，通過將拉伸棒插入其中沿軸向牽引拉伸，并且通過向其中吹入流體而沿周方向拉伸。
[0103] 從構(gòu)成中間層的低結(jié)晶性PET樹脂與阻隔性聚酰胺樹脂在拉伸之后二者之間的折射率的差在不大于0.03的范圍內(nèi)的觀點(diǎn)，期望為本發(fā)明的最終制品的多層拉伸吹塑成形容器以2.0-4.0倍、特別是2.5-3.5倍的面積倍率拉伸，或者以沿軸向為2.0-4.0倍、特別是 2.5-3.5倍的倍率和沿周方向為2.0-4.0倍、特別是2.5-3.5倍的倍率來拉伸。這能夠使拉伸之后的中間層的低結(jié)晶性PET樹脂和阻隔性聚酰胺樹脂的折射率變得彼此接近，因此，ARI 的值落在上述范圍內(nèi)，因此使得可以獲得具有主體部的霧度不大于3%的優(yōu)異的透明性的拉伸吹塑成形容器。
[0104] 在本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器中，主體部的厚度根據(jù)容器的容積(單位面積重量)或者容器的用途而變化，但期望為小于〇.36mm、特別是在0.20-0.30mm的范圍內(nèi)。本發(fā) 明規(guī)定的主體部的厚度為在容器的主體部的最薄部分測量的值。
[0105] 實施例
[0106] 1.材料
[0107] 以下描述用于實施例的材料。
[0108] (1)對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂。
[0109] PETl:間苯二甲酸(共聚比例 = l·8m0l%)，二甘醇(共聚比例 = 2·3m0l%)共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(5015w:由Shinkogosen Co.制造，IV = 0.83)。
[0110] (2)低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂。
[0111] APETl:間苯二甲酸（共聚比例 = 15m0l%)，二甘醇（共聚比例 = 3·6m0l%)共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（IV = O. 70)。
[0112] APET2:環(huán)己烷二甲醇（共聚比例= 30mol%)，二甘醇（共聚比例= 2.3mol%)共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(S2008:由SK Chemical Co.制造，IV = O. 78)。
[0113] (3)芳香族聚酰胺。
[0114] PAl:聚己二酰間苯二甲胺樹脂（S6007:由Mitsubishi Gas Kagaku Co ·制造）。
[0115] PA2:聚己二酰間苯二甲胺樹脂(T620:由Toyobo Co.制造）
[0116] (4)過渡金屬催化劑。
[0117] 氧化催化劑1:新癸酸鈷(DICNATE 5000:由Dainihon Ink Kagaku Co.制造）
[0118] (5)氧化性有機(jī)組分。
[0119] 氧化性有機(jī)組分1:馬來酸改性的聚丁二稀(Ricon 144MA3:由Sartomer Co.制造） [0120] (6)層狀硅酸鹽組分。
[0121]層狀硅酸鹽組分1:有機(jī)處理的粘土 (有機(jī)處理的蒙脫土）
[0122] 2.母料樹脂顆粒的制備。
[0123] 通過使用附帶有造粒裝置的雙軸擠出機(jī)(TEM26SS:由Toshiba Kikai Co.制造），將通過將基材樹脂和各種構(gòu)成組分一起混合捏合獲得的線狀擠出物隨著通過輸送器輸送而冷卻，并且通過造粒機(jī)造粒，從而獲得粒狀母料樹脂。
[0124] 關(guān)于構(gòu)成組分的引入方法，添加液體組分以覆蓋基材樹脂的顆?；蛘咄ㄟ^使用液體供料器來添加液體組分。通過使用粉末供料器通過擠出機(jī)中途的開口部來添加粉狀組分。
[0125] 3.多層預(yù)制品的成形。
[0126] 通過使用共注射成形機(jī)，成形兩種三層構(gòu)成(PET/中間層/PET)的多層預(yù)制品。向內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，投入已干燥的對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂，并且向中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，投入已干燥的低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂和芳香族聚酰胺系阻氣性樹脂，并且根據(jù)情況，其干混物以預(yù)定比例進(jìn)一步與上述粒狀母料樹脂共混，并且將這些材料共注射成形。在中間層在260至280°C的溫度下成形的同時，將內(nèi) 外PET層設(shè)定在290°C的溫度下。將重量為24g的預(yù)制品以中間層不到達(dá)口 /頸部也不到達(dá)底部的方式成形為如圖1所示的形狀。
[0127] 4.多層瓶的成形
[0128] 將多層預(yù)制品的主體部從外側(cè)通過使用紅外線加熱器在UKTC的表面溫度下加熱，通過拉伸棒沿瓶的軸向機(jī)械拉伸，然后通過向其中吹入空氣而雙軸拉伸吹塑，從而成形主體部被拉伸縱向大致3倍、橫向大致3倍、由此面積9倍的容量為500ml的圖2所示的拉伸吹塑瓶。將模具溫度設(shè)定在60 °C，并吹入室溫(20 °C)的3.5MPa的高壓空氣。
[0129] 5.注射成形板的成形。
[0130]已干燥的上述材料單獨(dú)或者以預(yù)定的比例干式共混供給至注射成形機(jī)(NN75JS: 由Niigata Tekkojo Co.制造）的料斗。通過將料筒(barrel)的溫度設(shè)定在260至280°C，使材料注射成形為尺寸為90 X 90 X 1.5mm的板。
[0131] 6.雙軸拉伸片材的成形。
[0132] 通過使用雙軸拉伸試驗機(jī)(x6H_S:由Toyo Seiki Seisakusho Co ·制造），將上述注射成形板在以下條件下雙軸拉伸成形。
[0133] 室內(nèi)溫度：100°C
[0134] 拉伸之前的加熱時間：2分30秒
[0135] 拉伸方法：同時雙軸拉伸
[0136] 拉伸倍率:縱向3倍、橫向3倍
[0137] 拉伸速度:沿兩個方向IOm/分
[0138] 7.測量。
[0139] (1)瓶主體部的霧度的測量。
[0140] 將多層瓶主體部切出并且通過使用彩色計算機(jī)（SM-4:由Suga Shikenki Co.制造)測量其霧度。測量值為任意的三點(diǎn)的平均值。
[0141] (2)預(yù)制品主體部的霧度的測量。
[0142] 從多層預(yù)制品的主體部的中央切出高度為30mm的筒狀試樣，并且沿預(yù)制品的高度方向切成兩部分，從而獲得半圓筒狀試樣。通過使用附帶有積分球裝置的分光光度計(UV-3100PC:由Shimazu Seisakusho Co.制造），根據(jù)下述步驟測量試樣的霧度。掃描條件為測量覆蓋400-700nm的范圍的透過率的模式。
[0143] 〈1>將標(biāo)準(zhǔn)白板安裝至試樣側(cè)和基準(zhǔn)側(cè)雙方，并且沿基線掃描。然后，進(jìn)行測量以計算遍及400-700nm的透過率積分值(To) 〇
[0144] 〈2>除去試樣側(cè)標(biāo)準(zhǔn)白板，并且測量由裝置散射的光的光譜以計算遍及400-700nm 的透過率積分值(το。
[0145] 〈3>將試樣預(yù)制品安裝至試樣側(cè)。此處，半圓狀預(yù)制品的外面?zhèn)扰c積分球緊密接觸使得入射光從預(yù)制品的內(nèi)面?zhèn)日丈?。在該狀態(tài)下，測量通過裝置散射的光的光譜，從而計算遍及400-700nm的透過率積分值(Td)。
[0146] 〈4>在〈3>的狀態(tài)下，將標(biāo)準(zhǔn)白板安裝至試樣側(cè)，并且測量透過試樣的光的全部光譜，從而計算遍及400-700nm的透過率積分值(Tt)。
[0147] 由以上獲得的透過率積分值，根據(jù)下式計算預(yù)制品的霧度，
[0148] 預(yù)制品的霧度（％ ) = { Td-Tt X (IVTo)} /Tt X 100
[0149] 測量值為從由各試樣獲得的兩個半圓筒狀試樣測量的值的平均值。
[0150] (3)瓶的阻氧性的測量。
[0151] 具有幾乎零氧濃度的無氧水通過使用無氧水制造設(shè)備(LOW DISSOLVED OXYGEN: 由Miura Kogyo Co.制造)來獲得。將瓶用該水填滿并且用塑料蓋密封。在維持在22°C50% RH下的恒溫恒濕室IC存4周之后，瓶內(nèi)水中溶解的氧的濃度通過使用水中溶解的氧的濃度測量儀（Oxygen Indicator:由Orbisphere Laboratories Co.制造）來測量。
[0152] (4)瓶的碳酸氣體阻隔性的測量。
[0153] 通過考慮瓶的內(nèi)容積，將使得初期內(nèi)壓為0.4MPa的必要量的干冰放入瓶內(nèi)。然后用塑料蓋密封瓶。在維持在22 °C 50 % RH下的恒溫恒濕室貯存4周之后，瓶主體部的中央通過使用FT-IR(FTS7000SERIES:由VARIAN Co.制造)測量4990cm-1附近出現(xiàn)的源自CO2的雙峰面積和使用游標(biāo)卡尺測量主體部的直徑。根據(jù)下式來計算氣體損耗率，
[0154] Ai = SiX(DoM)
[0155] 氣體損耗率（X) = (A1-Aq)Aq X 100
[0156] Ao:初期峰面積
[0157] S1:經(jīng)時區(qū)峰面積
[0158] A1:經(jīng)時區(qū)峰面積(主體直徑校正之后）
[0159] Do:初期主體直徑
[0160] Di:經(jīng)時區(qū)主體直徑
[0161] (5)同時雙軸拉伸3 X 3倍之后的折射率的測量。
[0162] 從如上所述成形的雙軸拉伸片材中，切出尺寸為30X IOmm的試樣以使短邊方向為測量方向。通過使用具有帶偏光板的接目鏡的阿貝折射計(NAR-1T:由Atago Co.制造），測量試樣沿縱橫拉伸方向的折射率，并且其平均值被認(rèn)為是從試樣測量的值。
[0163] (6)層間剝離試驗。
[0164] 通過使用切刀，將瓶的主體部切入30mm，從而評價外觀。從切入部（incised portion)，目視確認(rèn)是否發(fā)生層間剝離。
[0165] (實施例1)
[0166] 通過使用共注射成形機(jī)，成形兩種三層構(gòu)成(PET/中間層/PET)的多層預(yù)制品。向內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，投入干燥的PETl，并且向中間層形成用注射成形機(jī) 的料斗內(nèi)，投入以70: 30的重量比共混的已干燥的APETl和PAl，并且使這些材料共注射成形。在260°C的溫度下成形中間層的同時，將內(nèi)外PET層設(shè)定在290°C的溫度下。預(yù)制品的重量為24g并且中間層的比例為整個瓶的6重量％。使得中間層不到達(dá)口/頸部也不到達(dá)底部而成形預(yù)制品。
[0167] 接著，將多層預(yù)制品通過上述方法雙軸拉伸吹塑成形為多層瓶。對于獲得的預(yù)制品和瓶，通過上述方法測量預(yù)制品主體部的霧度、瓶主體部的霧度、瓶的碳酸氣體阻隔性、以及層間剝離的有無。
[0168] 此外，將干燥的APETl供給至注射成形機(jī)的料斗并且在將料筒的溫度設(shè)定在280 °C 的同時注射成形，從而獲得尺寸為90 X 90 X 1.5mm的注射成形板。通過上述方法將注射成形板同時雙軸拉伸為3 X 3倍，從而獲得雙軸拉伸片材。PAl也同樣地注射成形為板并且雙軸拉伸為片材。然而，此處，料筒的溫度設(shè)定在260Γ。通過上述方法測量拉伸的片材的折射率，從而計算它們的折射率和折射率的差A(yù)RI。
[0169](實施例2)
[0170] 除了將重量比為52.5:17.5:30的APETl、PET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280°C的溫度下成形以外，以與實施例1相同的方式制備并測量預(yù)制品和瓶。
[0171] 此外，除了將重量比為3:1的APETl和TOTl的干混物供給至注射成形機(jī)的料斗以外，以與實施例1相同的方式制備并測量雙軸拉伸片材。
[0172] (實施例3)
[0173] 除了將重量比為35:35:30的APETl、PET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且在使中間層在280°C的溫度下成形以外，以與實施例1相同的方式制備并測量預(yù)制品和瓶。
[0174] 此外，除了將重量比為1:1的APETl和TOTl的干混物供給至注射成形機(jī)的料斗以外，以與實施例1相同的方式制備并測量雙軸拉伸片材。
[0175] (實施例4)
[0176]除了將重量比為70: 30的APET 2和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280°C的溫度下成形以外，以與實施例1相同的方式制備并測量預(yù) 制品和瓶。
[0177] 此外，除了將APET2供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例1相同的方式制備并測量雙軸拉伸片材。
[0178] (實施例5)
[0179]除了將重量比為60:40的APETl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0180] (實施例6)
[0181] 除了將重量比為50:50的APETl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0182] (實施例7)
[0183] 通過使用APETl作為基材，通過上述方法制備在樹脂組合物中以換算為金屬為 5〇〇Ppm的量包含氧化催化劑1的粒狀母料樹脂(MB1)。此處，料筒溫度維持在280°C。
[0184] 通過使用共注射成形機(jī)，成形兩種三層構(gòu)成(PET/中間層/PET)的多層預(yù)制品。向內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，投入干燥的PETl，并且向中間層形成用注射成形機(jī) 的料斗內(nèi)，投入以70:25:5的重量比共混的已干燥的MBl、APET1和PAl，并且使這些材料共注射成形。在使中間層在260°C的溫度下成形的同時，將內(nèi)外PET層設(shè)定在290°C的溫度下。預(yù) 制品的重量為24g并且中間層相對于整個瓶的比例為6重量％。使得中間層不到達(dá)口/頸部也不到達(dá)底部而成形預(yù)制品。
[0185] 接著，通過上述方法將多層預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形為多層瓶。對于獲得的預(yù)制品和瓶，通過上述方法測量預(yù)制品主體部的霧度、瓶主體部的霧度、瓶的阻氧性、以及層間剝離的有無。
[0186]此外，將干燥的APETl供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)并且在將料筒的溫度設(shè)定在280 °C的同時注射成形，從而獲得尺寸為90 X 90 X 1.5mm的注射成形板。通過上述方法將注射成形板同時雙軸拉伸3 X 3倍，從而獲得雙軸拉伸片材。將PAl也同樣地注射成形為板并且雙軸拉伸為片材。然而，此處，料筒的溫度設(shè)定在260Γ。通過上述方法測量拉伸的片材的折射率，從而計算它們的折射率和折射率的差A(yù)RI。
[0187] (實施例8)
[0188] 除了將重量比為70:20:10的MBl、APET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例7相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0189] (實施例9)
[0190] 除了將重量比為70:10:20的MBl、APET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例7相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0191] (實施例10)
[0192] 除了將重量比為70: 30的MBl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例7相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0193] (實施例11)
[0194] 除了將中間層在瓶中的比例改為3重量％以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0195](實施例⑵
[0196]除了將中間層在瓶中的比例改為10重量％以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0197](實施例13)
[0198]除了將重量比為70:20:10的MBl、APET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且將中間層在瓶中的比例改為25重量％以外，以與實施例7相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0199](實施例 14)
[0200] 通過使用PA 2作為基材，通過上述方法制備在樹脂組合物中以3重量％的量包含氧化性有機(jī)組分1和以換算為金屬為350ppm的量包含氧化催化劑1的粒狀母料樹脂(MB2)。此處，料筒溫度為260 °C。
[0201] 通過使用共注射成形機(jī)，成形兩種三層構(gòu)成(PET/中間層/PET)的多層預(yù)制品。向內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，投入干燥的PETl，并且向中間層形成用注射成形機(jī) 的料斗內(nèi)，投入以70: 30的重量比共混的已干燥的APETl和MB2,并且使這些材料共注射成形。在使中間層在260°C的溫度下成形的同時，將內(nèi)外PET層設(shè)定在290°C的溫度下。預(yù)制品的重量為24g并且中間層相對于整個瓶的比例為6重量％。使得中間層不到達(dá)口/頸部也不到達(dá)底部而成形預(yù)制品。
[0202] 接著，通過上述方法將多層預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形為多層瓶。對于獲得的預(yù)制品和瓶，通過上述方法測量預(yù)制品主體部的霧度、瓶主體部的霧度、瓶的阻氧性、以及層間剝離的有無。
[0203]此外，將干燥的APETl供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)并且在將料筒的溫度設(shè)定在280 °C的同時注射成形，從而獲得尺寸為90 X 90 X 1.5mm的注射成形板。通過上述方法將注射成形板同時雙軸拉伸3 X 3倍，從而獲得雙軸拉伸片材。將PA 2也同樣地注射成形為板并且雙軸拉伸為片材。然而，此處，料筒的溫度設(shè)定在260Γ。通過上述方法測量拉伸的片材的折射率，從而計算它們的折射率和折射率的差A(yù)RI。
[0204](實施例15)
[0205]除了將重量比為40:60的APETl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0206](實施例16)
[0207]除了將重量比為30:70的APETl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0208] (實施例17)
[0209] 通過使用PA 2作為基材，通過上述方法制備在樹脂組合物中以3重量％的量包含層狀硅酸鹽組分1的粒狀母料樹脂(MB3)。
[0210] 通過使用共注射成形機(jī)，成形兩種三層構(gòu)成(PET/中間層/PET)的多層預(yù)制品。向內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，投入干燥的PETl，并且向中間層形成用注射成形機(jī) 的料斗內(nèi)，投入以70: 30的重量比共混的已干燥的APETl和MB3,并且使這些材料共注射成形。在使中間層在260°C的溫度下成形的同時，將內(nèi)外PET層設(shè)定在290°C的溫度下。預(yù)制品的重量為24g并且中間層相對于整個瓶的比例為6重量％。使得中間層不到達(dá)口/頸部也不到達(dá)底部而成形預(yù)制品。
[0211]接著，通過上述方法將多層預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形為多層瓶。對于獲得的預(yù)制品和瓶，通過上述方法測量預(yù)制品主體部的霧度、瓶主體部的霧度、瓶的碳酸阻隔性、以及層間剝離的有無。
[0212]此外，將干燥的APETl供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)并且在將料筒的溫度設(shè)定在280 °C的同時注射成形，從而獲得尺寸為90 X 90 X 1.5mm的注射成形板。通過上述方法將注射成形板同時雙軸拉伸3 X 3倍，從而獲得雙軸拉伸片材。將PA 2也同樣地注射成形為板并且雙軸拉伸為片材。然而，此處，料筒的溫度設(shè)定在260Γ。通過上述方法測量拉伸的片材的折射率，從而計算它們的折射率和折射率的差A(yù)RI。
[0213](實施例 18)
[0214] 除了將重量比為52.5:17.5:30的APET2、PET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。
[0215]此外，除了將重量比為3:1的APET2和PETl的干混物供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0216](實施例 19)
[0217]除了將重量比為35:35:30的APET2、PETl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。
[021 S]此外，除了將重量比為1:1的APET2和PETl的干混物供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0219](實施例 2〇)
[0220]除了將重量比為60:40的APET2和PETl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0221] (實施例21)
[0222] 除了將重量比為50: 50的APET2和PETl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0223](實施例 22)
[0224] 通過使用APET2作為基材，通過上述方法制備在樹脂組合物中以換算為金屬為 5〇〇Ppm的量包含氧化催化劑1的粒狀母料樹脂(MB4)。料筒溫度維持在280°C。
[0225] 通過使用共注射成形機(jī)，成形兩種三層構(gòu)成(PET/中間層/PET)的多層預(yù)制品。向內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，投入干燥的PETl，并且向中間層形成用注射成形機(jī) 的料斗內(nèi)，投入以70:20:10的重量比共混的已干燥的MB4、APET2和PAl，并且使這些材料共注射成形。在使中間層在280°C的溫度下成形的同時，將內(nèi)外PET層設(shè)定在290°C的溫度下。預(yù)制品的重量為24g并且中間層相對于整個瓶的比例為6重量％。使得中間層不到達(dá)口/頸部也不到達(dá)底部而成形預(yù)制品。
[0226] 接著，通過上述方法將多層預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形為多層瓶。對于獲得的預(yù)制品和瓶，通過上述方法測量預(yù)制品主體部的霧度、瓶主體部的霧度、瓶的阻氧性、以及層間剝離的有無。
[0227] 此外，將干燥的APET2供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)并且在將料筒的溫度設(shè)定在280 °C的同時注射成形，從而獲得尺寸為90 X 90 X 1.5mm的注射成形板。通過上述方法將注射成形板同時雙軸拉伸3 X 3倍，從而獲得雙軸拉伸片材。將PAl也同樣地注射成形為板并且雙軸拉伸為片材。然而，此處，料筒的溫度設(shè)定在260Γ。通過上述方法測量拉伸的片材的折射率，從而計算它們的折射率和折射率的差A(yù)RI。
[0228](實施例 23)
[0229] 除了將重量比為70:10: 20的MB4、APET2和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例22相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0230] (實施例24)
[0231]除了將重量比為70: 30的MB4和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例22相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0232](實施例 25)
[0233] 除了將中間層在瓶中的比例改為3重量％以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0234] (實施例洲）
[0235] 除了將中間層在瓶中的比例改為10重量％以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0236](實施例 27)
[0237]除了將重量比為70: 20:10的MB4、APET2和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且此外，將中間層在瓶中的比例改為25重量％以外，以與實施例22相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0238](實施例 28)
[0239]除了將重量比為70: 30的APET 2和MB2干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280°C的溫度下成形以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。
[0240]此外，除了將APET2供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0241](實施例 29)
[0242]除了將重量比為40:60的APET2和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0243](實施例 30)
[0244] 除了將重量比為30:70的APET2和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例4相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0245] (實施例3I)
[0246] 除了將重量比為70:30的APET2和MB3的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280Γ的溫度下成形以外，以與實施例17相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。
[0247] 此外，除了將APET 2供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例17相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0248] (比較例1)
[0249] 通過使用共注射成形機(jī)但不運(yùn)行中間層形成用注射成形機(jī)，通過將溫度設(shè)定在 290°C的同時將PETl投入內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)而成形重量為24g的單層預(yù) 制品。通過上述方法將單層PET預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形為單層PET瓶。
[0250] 對于獲得的預(yù)制品和瓶，通過上述方法測量預(yù)制品主體部的霧度、瓶主體部的霧度、瓶的碳酸氣體阻隔性、和瓶的阻氧性。
[0251] (比較例2)
[0252] 嘗試除了將重量比為70:30的APETl和PAl的干混物投入內(nèi)外PET層形成用注射成形機(jī)的料內(nèi)以外，以與比較例1相同的方式形成單層瓶。然而，不能形成具有均勻厚度分布的瓶。因此，沒有進(jìn)行測量。
[0253] (比較例3)
[0254]除了將重量比為70: 30的PET 1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280°C的溫度下成形以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。
[0255] 此外，除了將PETl供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例1相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0256] (比較例4)
[0257] 除了將重量比為17.5:52.5:30的APETl、PET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280°C的溫度下成形以外，以與實施例1相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。
[0258] 此外，除了將重量比為1:3的APETl和PETl的干混物供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例1相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0259] (比較例5)
[0260]除了將重量比為60:40的PETl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與比較例3相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0261](比較例6)
[0262] 除了將重量比為50: 50的PETl和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與比較例3相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0263] (比較例7)
[0264]除了通過使用PETl作為粒狀母料樹脂的基材制備粒狀母料樹脂(MB5)，將重量比為70:10:20的MB5、PET1和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280°C的溫度成形以外，以與實施例7相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。此外，除了將PETl供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例7相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0265](比較例8)
[0266]除了將重量比為70: 30的MB3和PAl的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與比較例7相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0267] (比較例9)
[0268] 除了將中間層在瓶中的比例改為3重量％以外，以與比較例3相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0269] (比較例 10)
[0270] 除了將中間層在瓶中的比例改為10重量％以外，以與比較例3相同的方式形成并測量預(yù)制品、瓶和雙軸拉伸片材。
[0271] (比較例11)
[0272]除了將重量比為70: 30的已干燥的PETl和MB2的干混物投入中間層形成用注射成形機(jī)的料斗內(nèi)，并且使中間層在280°C的溫度下成形以外，以與實施例14相同的方式形成并測量預(yù)制品和瓶。
[0273] 此外，除了將PETl供給至注射成形機(jī)的料斗內(nèi)以外，以與實施例14相同的方式形成并測量雙軸拉伸片材。
[0274] 上述實施例中樹脂的性質(zhì)如表1所示，并且測量結(jié)果如表2所示。

[0279] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0280] 本發(fā)明的多層拉伸吹塑成形容器具有優(yōu)異的透明性、阻氣性和層間粘合性，并且可以有利地用作需要特別高度的阻氣性的耐壓性容器。
[0281] 附圖標(biāo)記說明
[0282] 1內(nèi)層2外層3阻隔性中間層4中間層
[0283] 10多層拉伸吹塑成形容器11 口 /頸部12肩部13主體部14底部
【主權(quán)項】
1. 一種多層拉伸吹塑成形容器，其通過將具有包含對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的內(nèi)外層、以及至少一層至少包含低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的中間層的多層預(yù)制品雙軸拉伸吹塑成形來獲得，其中：由下式（1)表示的、所述低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂與所述阻氣性芳香族聚酰胺樹脂之間的折射率的差(ARI)為不大于0.03,并且主體部的霧度為不大于3%， ARI= I RIe-RIa …（1) 其中RIe和RIa為分別由所述低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和所述芳香族聚酰胺樹脂制成的注射成形板在同時雙軸拉伸3 X 3倍之后的折射率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層拉伸吹塑成形容器，其中所述低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的二羧酸組分中包含7.5-15mol%的間苯二甲酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層拉伸吹塑成形容器，其中所述低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的二醇組分中包含15-30mol%的環(huán)己烷二甲醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的多層拉伸吹塑成形容器，其中在所述預(yù)制品的形成多層結(jié)構(gòu)的部分中霧度為不小于5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的多層拉伸吹塑成形容器，所述中間層在整個容器中的重量比為1-25重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的多層拉伸吹塑成形容器，其中所述中間層包含含有氧化催化劑和氧化性有機(jī)組分的氧吸收性組分、或?qū)訝罟杷猁}的至少之一。7. -種多層預(yù)制品，其具有包含對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的內(nèi)外層、以及至少一層至少包含低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和阻氣性芳香族聚酰胺樹脂的中間層，其中：所述低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂的二羧酸組分中包含7.5-15mol%的間苯二甲酸，或者其二醇組分中包含15-30mol%的環(huán)己烷二甲醇，并且形成多層結(jié)構(gòu)的部分的霧度為不小于5 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層預(yù)制品，其中由下式（1)表示的、所述低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂與所述阻氣性芳香族聚酰胺樹脂之間的折射率的差（ARI)為不大于0.03， ARI= I RIe-RIa …（1) 其中RIe和RIa為分別由所述低結(jié)晶性對苯二甲酸乙二醇酯系聚酯樹脂和所述芳香族聚酰胺樹脂制成的注射成形板在同時雙軸拉伸3 X 3倍之后的折射率。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的多層拉伸吹塑成形容器，其中在所述預(yù)制品的口 /頸部不形成多層結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】B29C49/22GK105934325SQ201580005602
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】平山由紀(jì)子, 山田俊樹, 長浜英昭
【申請人】東洋制罐集團(tuán)控股株式會社

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