且優(yōu)選在10 000和250 OOOg/mol之間，更優(yōu)選在 32000和15000之間的數(shù)均分子量；W及在1和3之間，并且優(yōu)選在1.1和2之間的分散度指數(shù)。 在兩種嵌段共聚物的共混物的情況下，嵌段共聚物的共混物中的嵌段共聚物的重量比從 1%至99%變化。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選的形式，使用兩種嵌段共聚物，對嵌段共聚物進行選擇W 使其在周期上的差值為25-40nm。該特定的選擇有利于具有最少缺陷的膜的生產同時保持 對共混的嵌段共聚物的周期的控制使得在比較經計算的數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)時（相差)最大為 1.4nm。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選的形式，使用兩種嵌段共聚物，對嵌段共聚物進行選擇W 使其在周期上的差值為l-25nm且優(yōu)選13-17。該特定的選擇有利于膜的生產，其伴隨對共混 的嵌段共聚物的周期的非常精準的控制(在比較經計算的數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)時(相差)典型地 小于0.6nm)，并具有與所考慮的申請相適應的缺陷水平。
[0037] 可從各個嵌段共聚物的干燥粉末或從溶解在一種或多種溶劑中的嵌段共聚物的 溶液制備在本發(fā)明的情況中使用的共聚物的共混物，在所述一種或多種溶劑中可提及丙二 醇單甲酸醋酸醋(PGMEA)、丙酸乙氧基乙基醋、苯甲酸或甲苯。優(yōu)選地，所述溶劑為PGMEA。
[0038] 本發(fā)明上下文中使用的共聚物的共混物可包括一種或多種添加劑，例如表面活性 劑、UV穩(wěn)定劑或抗氧化劑、容許交聯(lián)的化合物或UV敏感的引發(fā)劑。
[0039] 當使用n種嵌段共聚物的共混物時，從嵌段共聚物的溶液開始，在溶劑蒸發(fā)后，沉 積在表面上的共混物的周期（W納米計)可根據(jù)下式計算：
[0040]
[0041] 其中fi為i嵌段共聚物在i溶液中的體積分數(shù)和LOi為溶劑蒸發(fā)后i嵌段共聚物的周 期。
[0042] 體積分數(shù)fi由作為組分i在i溶液中的體積的IUPA邱余W用于制造該共混物的所有 組分溶液中的體積之和而定義。為簡便，i嵌段共聚物的所有溶液具有相同的濃度，但可使 用不同的濃度并且相應地調整式。
[0043] 當使用兩種嵌段共聚物A和B的共混物時，W納米計的沉積在表面上的共混物的周 期可根據(jù)下式計算：
[0044]
[0045] 其中fA和fB為嵌段共聚物A和B的兩種溶液的體積分數(shù)，并且LOa和LOb為單獨沉積 在表面上的兩種嵌段共聚物A和B的周期，W納米計。
[0046] 公古化巧如下親元，
[0047]
[004引其中SCA和SCB為A和B溶液的固含量
[0049] 在本發(fā)明中，體積分數(shù)fA或fB為組分A或B的溶液的體積除W用于制造該共混物的 組分A和B的溶液的體積之和。
[0050] 嵌段共聚物的共混物可用于各種應用過程中，例如物品的制造、納米級的納米結 構化膜、光刻(光刻掩模）、膜的制造、表面的涂布和官能化、復合物和墨的制造、表面的納米 結構化、晶體管、二極管、或有機的記憶單元的制造。
[0051] 本發(fā)明的方法使得能夠獲得膜，其厚度為大于或等于IOnm且小于4(K)nm、W及優(yōu)選 為40-400nm且更優(yōu)選為40-150nm。
[0052] 本發(fā)明特別設及作為本發(fā)明主題的方法用于制造光刻物品或掩模的用途、設及所 獲得的掩模或物品、并且設及納米級的經結構化的嵌段共聚物膜。
[0053] 然而，在光刻的情況中，期望的結構化(例如垂直于表面的疇的產生）需要預備聚 合物的共混物沉積于其上的表面W控制表面能。在已知的可能性中，在所述表面上沉積無 規(guī)共聚物，其單體可完全或部分地與在希望沉積的嵌段共聚物組合物中使用的單體相同。 在開創(chuàng)性的論文中，Mansky等人(Science,Vol .275,第1458-1460頁，1997)對該技術進行了 很好的說明，現(xiàn)在對于本領域技術人員是公知的。
[0054] 在有利的表面中，可提及由娃（所述娃呈現(xiàn)天然的或熱的氧化物層）、錯、銷、鶴、 金、氮化鐵、石墨締、BARC(底部防反射涂層)或在光刻中使用的任何其它防反射層組成的表 面。所述表面可說成是"自由的"（從形貌學和化學兩者的觀點上看，平坦且均勻的表面)或 者可呈現(xiàn)用于引導嵌段共聚物"圖案"的結構，不論所述引導是化學引導類型的（稱為"通過 化學外延的引導"）還是物理/形貌引導類型的（稱為"通過制圖外延（石墨型取向， graphoepitaxy)的引導"）。一旦已預備所述表面，就根據(jù)本領域技術人員已知的技術，如， 例如旋涂、刮刀、刀系統(tǒng)或狹縫式模頭系統(tǒng)技術(但亦可使用任何其它技術，例如干沉積，也 就是說，不設及預先溶解的沉積），將嵌段共聚物組合物的溶液沉積并且然后將溶劑蒸發(fā)。 隨后進行熱處理或通過溶劑揮發(fā)的處理、所述兩者處理的組合、或本領域技術人員已知的 允許嵌段共聚物的共混物變得被適當組織的任何其它處理。本發(fā)明的方法使得能夠獲得具 有較少缺陷的膜，不論運些缺陷是沉積的嵌段共聚物的取向缺陷、配位數(shù)缺陷或距離缺陷。 因此，相比用低分散度(典型地小于1.1)的單一嵌段共聚物獲得的那些膜，本發(fā)明的方法使 得能夠制造具有較大單晶表面的膜。術語"單晶表面"理解為是指運樣的表面，其中沉積的 嵌段共聚物(或多種嵌段共聚物)的形態(tài)是完美有序的，而沒有取向、距離或配位數(shù)缺陷，呈 現(xiàn)長周期性或準周期性的平移有序，典型數(shù)倍的嵌段共聚物(或多種嵌段共聚物）的固有周 期/單元晶胞，不論該表面的選擇的方向如何，并且其邊界由缺陷（不論是取向、距離或配位 數(shù)缺陷)劃定。
[0055]下面的實施例非限制性地說明本發(fā)明的范圍：
[0化6] 使用S種聚合物的溶液（1 %，在PGMEA中），可從Arkema W名稱Nanostren曲EO"獲 得，具體地C23、C35和巧0等級，其一旦各自沉積在表面上對于相等的膜厚分別呈現(xiàn)23.05、 34.3和49.7nm的周期。運些嵌段共聚物是根據(jù)EP 0 749 987、EP 0 749 987和EP 0 524 054中所描述的方案制備的PS-b-PMMA共聚物，其中通過在合成結束時從非溶劑例如環(huán)己 燒/庚燒的80/20 (按體積計)混合物沉淀來收取所考慮的嵌段共聚物。
[0化7] 它們顯示下列特性：
[0化引 C22:
[0059] Mn = 35.5kg/mol
[0060] Mw/Mn = l .09
[0061] PS/PMMA 重量比=69/31
[0062] C35：
[0063] Mn = 61.4kg/mol
[0064] Mw/Mn = l .09
[00化]PS/PMMA 重量比=66.3/33.7
[0066] C50：
[0067] Mn = 104.8kg/mol [006引 Mw/Mn = 1.15
[0069] PS/PMMA 重量比=64.3/35.7
[0070] 在合成PS嵌段之后，通過使用PS標準物的SEC(尺寸排阻色譜法(Size Exclusion 化romatography))分析樣品。還通過質子醒R分析嵌段共聚物W測定PS/PMMA比率。然后從 嵌段共聚物中的PS比率和PS嵌段的分子量計算出嵌段共聚物的分子量。最后，W使用PS標 準物的SEC獲得分散度。
[0071] 分子量和分散度指數(shù)(對應于重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比）通過SEC (尺寸排阻色譜法）（使用串聯(lián)的兩個Agilent 3皿Res巧ore柱，在用BHT穩(wěn)定化的THF介質 中，在Iml/分鐘的流速下，在40°C下，用濃度為lg/1的樣品，其中用使用Easical PS-2制備 包的聚苯乙締分級樣品在先校正)獲得。
[0072] 用化址er 400設備上的質子NMR通過對PS的5個芳族質子和PMMA的甲氧基的3個質 子積分，來獲得PS/PMMA重量比。分別使用C22、C35和巧0共聚物來制備PS-b-PMMA共聚物的 S種溶液（1 %，在PGMEA中），其一旦各自沉積在表面上，則對于相等的膜厚度分別呈現(xiàn) 23.05、34.3和49.7nm的周期。
[0073] 隨后，嵌段共聚物的運些溶液將稱為23、35和50。
[0074] 本發(fā)明也可使用其它來源的其它嵌段共聚物進行。
[0075] 實施例1:
[0076] 制備了下列共混物：
[0077] 23-35共混物：W比例3:1、1:1和1:3(體積/體積）。
[007引 35-50共混物：W比例3:1、1:1和1:3(體積/體積）。
[0079] 23-50共混物：W比例3:1、1:1和1:3(體積/體積）。
[0080] 還將考慮嵌段共聚物單獨的溶液(23,35和50)。
[0081] W下面的方式將溶液沉積在表面上：
[0082] 接枝于Si化的表面的預備：
[0083] 將娃晶片（晶體取向{100})手動切割成3x 4cm的條，并通過食人魚洗液(piranha) 處理(此SO4/此〇2 2: l(v:v))清洗15分鐘，然后用去離子水沖洗并且在氮氣流下干燥，緊接 著官能化。該過程的繼續(xù)為由Mansky等人(Science ,1997,1458)描述的那個，其中僅有一處 變化(在環(huán)境氣氛下而非在真空下進行退火）。將具有12280g/mol的分子量且具有74/26的 PS/PMMA比的無規(guī)PS-r-PMMA共聚物溶解在甲苯中W獲得1.5重量％的溶液，所述無規(guī)PS-r-PMMA共聚物根據(jù)W020121400383的實施例1和實施例2(共聚物11)中所描述的方案通過用 NMP技術控制的自由基聚合制備，其容許表面的中和。將該溶液手動地分配在新鮮清洗的晶 片上，并且之后通過W700轉/分鐘的旋涂涂布W獲得具有約90nm厚度的膜。隨后，在環(huán)境氣 氛下將基材簡單地置于預先達到所需溫度的加熱板上，持續(xù)可變