一種光固化三維打印樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于樹脂組合物領(lǐng)域，尤其涉及一種光固化三維打印樹脂組合物及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 快速成型是20世紀(jì)80年代末期產(chǎn)生和發(fā)展起來的一種新型制造技術(shù)，是計(jì)算機(jī) 輔助設(shè)計(jì)（CAD)、計(jì)算機(jī)輔助制造（CAM)、計(jì)算機(jī)數(shù)字控制（CNN)、激光、新材料、精密伺服等 多項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展和綜合。已知的RP(Rapid Prototyping :快速成型）方法包括SLA(Stereo Lithography Apparatus:立體光固化造型）、L0M(Laminated Object Manufacturing:分層 實(shí)體制造 ）、SLS (Selective Laser Sintering:選擇性激光燒結(jié)）、FDM (Fused Deposition Modeling :恪融沉積造型）、3DP(Three Dimension Printing :三維打印）、和 SGC(Solid Ground Curing :固基光敏液相）。
[0003] 在以上RP(Rapid Prototyping)方法中，發(fā)展較快、應(yīng)用較廣的是SLA。SLA的光 固化成型的原理是：光源發(fā)出的光線穿過成像部件上的二維圖像（透光區(qū)域），照射光敏材 料，利用流體狀態(tài)的光敏樹脂在光照下發(fā)生光聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，使流體狀態(tài)的光敏樹脂固 化成型。當(dāng)一層掃描完成后，再進(jìn)行下一層的掃描，新固化的一層牢固地粘在前一層上，如 此重復(fù)直到整個(gè)零件制造完畢。
[0004] 目前應(yīng)用于SLA技術(shù)的光敏樹脂通常為自由基型紫外光敏樹脂，主要以丙烯酸酯 及聚氨酯丙烯酸酯作為預(yù)聚物，固化機(jī)理是通過加成反應(yīng)將雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵，例如：杜邦公 司推出的商業(yè)化樹脂2100。這類光敏樹脂具有固化速度高、黏度低、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn) 是反應(yīng)固化程度較環(huán)氧系樹脂低，需要二次固化，樹脂固化時(shí)收縮大，成型后的零件應(yīng)力變 形大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中SLA技術(shù)的光敏樹脂存在固化不完全，需要二次固化， 樹脂固化時(shí)收縮大，成型后的零件應(yīng)力變形大的問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種光固化三維打印樹脂組合物，含有主體樹脂和水性固化劑；所 述主體樹脂包含水性丙烯酸異氰酸酯低聚體和環(huán)氧改性丙烯酸多元醇低聚體；所述環(huán)氧改 性丙烯酸酯多元醇低聚體具有式1所示結(jié)構(gòu)：
[0008] 其中，&為二羥基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙 酯；R 2為聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或是聚丙二醇；R3為甲苯、二苯基甲烷或二環(huán)已基甲 烷，X為3-200的整數(shù)，m為3-200的整數(shù)。
[0009] 在本發(fā)明所述的光固化三維打印樹脂組合物中，優(yōu)選地，以光固化三維打印樹脂 組合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，水性丙烯酸異氰酸酯低聚體的含量為5-60%，環(huán)氧改性丙烯酸多元 醇低聚體的含量為20-45%，水性固化劑的含量為15-30%。
[0010] 在本發(fā)明所述的光固化三維打印樹脂組合物中，優(yōu)選地，所述主體樹脂還包含光 固化單體化合物，所述光固化單體化合物具有式I或式II所示的結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 其中，RU R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C5的烷基、芐基、芳香環(huán)、C1-C4 的烷氧基、氨基、取代氨基或酰胺基；X、Y及Z各自獨(dú)立地為H、OH或C1-C5的烷基，m為0 至8的整數(shù)。
[0013] 在本發(fā)明所述的光固化三維打印樹脂組合物中，優(yōu)選地，以光固化三維打印樹脂 組合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，水性丙烯酸異氰酸酯低聚體的含量為20-35%，環(huán)氧改性丙烯酸多 元醇低聚體的含量為30-45 %，光固化單體化合物的含量為5-10% ;水性固化劑的含量為 20-30 %〇
[0014] 在本發(fā)明所述的光固化三維打印樹脂組合物中，優(yōu)選地，所述水性丙烯酸異氰酸 酯低聚體具有式2所示結(jié)構(gòu)，
[0018] 其中，η為20-80的整數(shù)。
[0019] 在本發(fā)明所述的光固化三維打印樹脂組合物中，優(yōu)選地，所述光固化三維打印樹 脂組合物中還含有光引發(fā)劑；所述光引發(fā)劑選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán) 己基苯酮、2, 2-二甲基-α-羥基苯乙酮或（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┒交趸⒅械囊?種或幾種。
[0020] 在本發(fā)明所述的光固化三維打印樹脂組合物中，優(yōu)選地，所述光固化三維打印樹 脂組合物還含有助劑；所述助劑含有流平劑、消泡劑、分散劑、附著力促進(jìn)劑中的一種或多 種；以光固化三維打印樹脂組合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，流平劑的含量為〇. 05-5 %，消泡劑的含 量為0.05-5%，分散劑的含量為1-10%，附著力促進(jìn)劑的含量為1-5%。
[0021] 在本發(fā)明所述的光固化三維打印樹脂組合物中，優(yōu)選地，所述光固化三維打印樹 脂組合物中含有顏料和填料；以光固化三維打印樹脂組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，顏料的含量 為1-10%，填料的含量為1-10%。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種光固化三維打印樹脂組合物的制備方法，包括將含有主體樹 脂與水性固化劑的混合物混合均勻，所述主體樹脂包含水性丙烯酸異氰酸酯低聚體、環(huán)氧 改性丙烯酸多元醇低聚體、選擇性地含有光固化單體化合物；其中，所述環(huán)氧改性丙烯酸多 元醇低聚體具有式1所示結(jié)構(gòu)。
[0024] 本發(fā)明通過對(duì)樹脂組合物的組分及含量進(jìn)行選擇，使得本發(fā)明的光固化三維打印 樹脂組合物在紫外光條件下通過丙烯酸基團(tuán)的雙鍵進(jìn)行交聯(lián)固化；環(huán)氧改性丙烯酸多元醇 低聚體含有環(huán)氧基團(tuán)，反應(yīng)固化率高，并且固化后的零件的反應(yīng)形變??；常溫條件下，環(huán)氧 改性丙烯酸多元醇低聚體中的環(huán)氧基團(tuán)、羥基繼續(xù)與水性固化劑發(fā)生交聯(lián)，這種光固化三 維打印樹脂組合物，用于光固化快速成型方法，完全固化所需時(shí)間較短，適用于三維打印領(lǐng) 域，尤其適用于光固化快速成型方法。并且固化后形成膠膜與膠膜之間的附著力高，膠膜的 硬度、沖擊強(qiáng)度和柔韌性都較高，從表2的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1的樹脂組合 物常溫固化24h后，膠膜的硬度達(dá)到5Η，沖擊強(qiáng)度為50cm，柔韌性為1mm，附著力為1級(jí)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種光固化三維打印樹脂組合物，含有主體樹脂和水性固化劑；所 述主體樹脂為水性丙烯酸異氰酸酯低聚體和環(huán)氧改性丙烯酸多元醇低聚體；所述環(huán)氧改性 丙烯酸多元醇低聚體具有式1所示結(jié)構(gòu)：
[0026]
[0027] 其中，&為二羥基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥乙 酯；R 2為聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或是聚丙二醇；R3為甲苯、二苯基甲烷或二環(huán)已基甲 烷，X為3-200的整數(shù)，m為3-200的整數(shù)。
[0028] 本發(fā)明所述光固化三維打印樹脂組合物的固化機(jī)理為：在紫外光照射下，主體樹 脂中的水性丙烯酸異氰酸酯低聚體（記為A組分）以及環(huán)氧改性丙烯酸多元醇低聚體（記 為B組分）中的丙烯酸碳碳雙鍵發(fā)生交聯(lián)；紫外光固化完成后，樹脂組合物中除雙鍵以外的 活性基團(tuán)繼續(xù)與水性固化劑發(fā)生交聯(lián)固化，從而實(shí)現(xiàn)常溫固化，最后形成膠膜。本發(fā)明的發(fā) 明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光固化三維打印樹脂組合物中采用B組分時(shí)，環(huán)氧基團(tuán) 與水性固化劑交聯(lián)度較高，并能促進(jìn)羥基與水性固化劑的交聯(lián)反應(yīng)，因此能有效提高本發(fā) 明的光固化三維打印樹脂組合物的常溫固化性能，從而使得紫外光固化時(shí)未完全固化區(qū)域 可進(jìn)一步發(fā)生固化交聯(lián)，從而提高膠膜性能。
[0029] 優(yōu)選情況下，R1為丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯；R2為聚酯二元醇或聚丙二醇；R 3 為二苯基甲烷或二環(huán)已基甲烷。
[0030] 本發(fā)明中，以光固化三維打印樹脂組合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，A組分的含量為5-60%， B組分的含量為20-45%，水性固化劑的含量為15-30%。優(yōu)選情況下，A組分的含量為 20-55%，B組分的含量為30-45%，水性固化劑的含量為20-30%。
[0031] 本發(fā)明中，A組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種水性丙烯酸異氰酸酯低聚體。例 如，A組分具有式2所示結(jié)構(gòu)：
[0033] A組分與B組分具有類似的聚酯多元醇結(jié)構(gòu)單元以及丙烯酸結(jié)構(gòu)單元，因此A組分 與B組分具有較好的相容性，本發(fā)明的光固化三維打印樹脂組合物的分散性較好。本發(fā)明 中，A組分可直接采用商購產(chǎn)品，也可自己合成。例如，A組分由丙烯酸酯、異氰酸酯和聚丙 二醇聚合而成；B組分的制備方法可采用：丙烯酸酯與多元醇或縮水甘油酯聚合后，在多元 醇結(jié)構(gòu)單元上引入環(huán)氧基團(tuán)，即可得到所述環(huán)氧改性丙烯酸多元醇低聚體。
[0034] A組分的合成可采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法進(jìn)行，例如：將聚丙二醇、內(nèi)乳化劑 二羥甲基丙酸（DMPA)、丙酮和丙烯酸羥乙酯攪拌均勻，80°C下加入甲苯_2,4_二異氰酸酯 (TDI)，催化劑二丁基二月桂酸錫條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，最后用三乙胺中和即可得到所述水 性丙烯酸異氰酸酯低聚體。其中，DMPA用于對(duì)甲苯_2,4_二異氰酸酯進(jìn)行親水改性；丙酮 用作分散劑。
[0035] B組分的合成可采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法進(jìn)行，例如：將苯乙烯（St)、丙烯酸丁 酯（BA)、甲基丙烯酸甲酯（MM)、丙烯酸β羥丙酯（HPA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯混合均勻， 并加入復(fù)合乳化劑進(jìn)行預(yù)乳化；然后加入引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS)，反應(yīng)即可得到本發(fā)明的 環(huán)氧改性丙烯酸多元醇低聚體；所述復(fù)合乳化劑由十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)與烷基苯基 聚氧乙基醚（0Ρ-10)以1 :2的摩