專利名稱：制備二烷基次膦酸的鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二烷基次膦酸的鹽的方法、以及通過該方法制成的二烷基次膦酸鹽的應(yīng)用。
已知有機(jī)含磷酸的鋁鹽是阻燃劑。它們可通過各種方法制成。
EP-A-0299922描述了一種通過將鋁與磷酸、膦酸或其酯進(jìn)行反應(yīng)來制備磷酸酯和膦酸酯的鋁鹽的方法。
在EP-A-0245207所述方法中，將鋁化合物與烷基膦酸二酯反應(yīng)形成相應(yīng)的鋁鹽。
按照EP-A-0327496，在沒有水的情況下，將氫氧化鋁與烷基膦酸二酯在約180℃下進(jìn)行反應(yīng)也能生成膦酸半酯的鋁鹽。
EP-A-0699708描述了阻燃的聚酯模塑配混物，所述聚酯通過加入次膦酸或二次膦酸的鈣鹽或鋁鹽而具有阻燃性。上述鹽通過將相應(yīng)二烷基次膦酸與氫氧化鈣或氫氧化鋁進(jìn)行反應(yīng)而得到。
DE2447727描述了包含次膦酸或二次膦酸的鹽的低可燃性聚酰胺模塑配混物。
但上述方法的缺點(diǎn)在于，必須首先費(fèi)力地制備出合適的有機(jī)磷化合物。在二烷基次膦酸時尤其如此，其鋁鹽在用作阻燃劑時效果最佳，對其同樣描述了某些合成路徑。
因此，DE2100779Al描述了一種通過將具有2-22個碳原子的烯烴加成到烷基亞膦酸酯上來制備二烷基次膦酸烷基酯的方法。
迄今為止，還沒有一種能夠高產(chǎn)率生成均勻產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)的合成方法。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備二烷基次膦酸的鹽的方法，其中以特別簡單且經(jīng)濟(jì)的方式制備出二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽、以及所需的最終產(chǎn)物，即某些金屬的二烷基次膦酸鹽。
該目的通過開頭所述的那種方法而得以實(shí)現(xiàn)，該方法包括
a)在游離基引發(fā)劑的存在下，將烷基亞膦酸和／或次磷酸和／或其堿金屬鹽與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽，然后b)將a)中所得的所述二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和／或K的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。
優(yōu)選使用偶氮化合物作為游離基引發(fā)劑。
偶氮化合物優(yōu)選為陽離子和／或非陽離子偶氮化合物。
優(yōu)選使用2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物作為陽離子偶氮化合物。
優(yōu)選使用偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)作為非陽離子偶氮化合物。
優(yōu)選使用無機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑和／或有機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑作為游離基引發(fā)劑。
優(yōu)選使用過氧化氫、過二硫酸銨和／或過二硫酸鉀作為無機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑。
優(yōu)選使用過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸作為有機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑。
對合適游離基引發(fā)劑的廣泛選擇可例如，參見Houben-Weyl，附卷20，章節(jié)“Polymerisation durch radikalische Initiierung”[利用游離基引發(fā)劑的聚合反應(yīng)]，第15-74頁。
金屬化合物優(yōu)選為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氫氧化物氧化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物和／或金屬醇化物。
金屬化合物特別優(yōu)選氫氧化鋁或硫酸鋁。
優(yōu)選的是a)在陽離子游離基引發(fā)劑的存在下，將次磷酸的堿金屬鹽與烯烴反應(yīng)形成堿金屬二烷基次膦酸鹽，然后b)將a)中所得堿金屬二烷基次膦酸鹽與鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成二烷基次膦酸鋁鹽。
也可毫無問題地使用游離酸的水溶液來替代次磷酸的堿金屬鹽。優(yōu)選的是，將按照步驟a)所得到的產(chǎn)物混合物無需進(jìn)一步純化而與金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。
在該方法的另一實(shí)施方案中，將按照步驟a)所得到的產(chǎn)物混合物進(jìn)行處理，然后僅將步驟a)所得的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽與金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選使用直鏈或支鏈α-烯烴作為烯烴。
優(yōu)選使用具有內(nèi)雙鍵的那些烯烴、具有2-20個碳原子的環(huán)狀或開鏈二烯和／或多烯作為烯烴。
優(yōu)選使用乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構(gòu)體混合物作為烯烴。
烯烴優(yōu)選具有官能團(tuán)。
合適的烯烴是具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R1-R4可相同或不同，為氫原子、具有1-18個碳原子的烷基、苯基、芐基或烷基取代芳族基團(tuán)。
合適的烯烴還可以是具有結(jié)構(gòu)式 的環(huán)烯烴，尤其是環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯和環(huán)癸烯。
還可使用具有以下結(jié)構(gòu)式的開鏈二烯
其中R5-R10可相同或不同，為氫原子或C1-C6烷基，且R11為(CH2)n，其中n=0-6。這時優(yōu)選的是丁二烯、異戊二烯和1，5-己二烯。
優(yōu)選的環(huán)二烯為1，3-環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯和1，5-環(huán)辛二烯、以及降冰片二烯。
烷基亞膦酸和／或其堿金屬鹽優(yōu)選為甲基亞膦酸或乙基亞膦酸和／或其堿金屬鹽。
步驟a)的反應(yīng)優(yōu)選在40-130℃下進(jìn)行。
步驟a)的反應(yīng)特別優(yōu)選在70-110℃下進(jìn)行。
步驟b)的反應(yīng)優(yōu)選在20-150℃下進(jìn)行。
步驟b)的反應(yīng)特別優(yōu)選在80-120℃下進(jìn)行。
步驟a)和步驟b)的反應(yīng)優(yōu)選在乙酸介質(zhì)中進(jìn)行。
在步驟b)中，還優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
這時，步驟b)的反應(yīng)在調(diào)節(jié)至用于鹽沉淀的這樣一pH值之后進(jìn)行，該pH值對相應(yīng)的二烷基次膦酸／金屬化合物體系是最適宜的。
本發(fā)明還尤其涉及這樣一種方法，其中在陽離子或非陽離子游離基引發(fā)劑的存在下或在過氧化物游離基引發(fā)劑的存在下，將次磷酸鈉與乙烯進(jìn)行反應(yīng)，生成二乙基次膦酸的鈉鹽作為主要產(chǎn)物。
按照本發(fā)明，隨后將該產(chǎn)物與氫氧化鋁或硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng)，生成二乙基次膦酸的鋁鹽。
本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明方法制成的金屬二烷基次膦酸鹽在制備阻燃劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明尤其涉及按照本發(fā)明方法制成的金屬二烷基次膦酸鹽在制備用于熱塑性聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚酰胺或用于熱固性塑料的阻燃劑中的應(yīng)用。
最后，本發(fā)明涉及按照本發(fā)明方法制成的金屬二烷基次膦酸鹽作為添加劑在聚合物模塑配混物中的應(yīng)用。
以下通過實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
a)甲基乙基次膦酸的制備將1000克(12．5摩爾)甲基亞膦酸與50克(0．18摩爾，1．5％摩爾)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物一起加入高壓釜中，然后將該化合物在攪拌下首先加熱至60℃。然后，將乙烯在20巴壓力下加入該反應(yīng)器中至飽和。在最高81℃下反應(yīng)17小時之后，將該反應(yīng)器減壓并冷卻。產(chǎn)量為1．35千克。31P-NMR分析 甲基乙基次膦酸92．4％摩爾甲基丁基次膦酸6．2％摩爾甲基亞膦酸0．9％摩爾未知組分 0．5％摩爾b)鋁鹽的制備將1100克主要包含甲基乙基次膦酸和甲基丁基次膦酸的按照a)得到的混合物溶解在2800毫升乙酸中，然后加入270克(3．4摩爾)氫氧化鋁。將該混合物在回流下加熱5小時，然后冷卻，吸濾并在135℃真空干燥箱中干燥。總共得到1172克產(chǎn)物，對應(yīng)于產(chǎn)率97％。甲基乙基次膦酸鋁的含量為93．2％摩爾，甲基丁基次膦酸鋁的含量為6．1％摩爾。
實(shí)施例2a)二乙基次膦酸(作為鈉鹽)的制備將2．2千克(20．7摩爾)一水合次磷酸鈉溶解在8千克(7．62升)乙酸中，然后加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)器。在將反應(yīng)混合物加熱至85℃之后，通過設(shè)定減壓閥在5巴將乙烯加入該反應(yīng)器中至飽和。在恒定攪拌下，計(jì)量加入56克(1％摩爾)2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在250毫升水中的溶液以開始進(jìn)行反應(yīng)，并通過游離基引發(fā)劑的加料速率來加以控制，通過在約5巴的平均壓力下不斷加入乙烯，使得在夾套溫度80℃下，反應(yīng)器中的溫度不超過95℃。計(jì)量加入時間總共3小時。然后，將該混合物在85℃下再進(jìn)行后反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)器減壓，冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物。31P-NMR分析二乙基次膦酸鈉87．0％摩爾乙基丁基次膦酸鈉 11．9％摩爾單乙基次膦酸鈉 0．9％摩爾次磷酸鈉 0．1％摩爾未知組分 0．1％摩爾內(nèi)容物的總量為11．7千克。這相當(dāng)于吸收1．2千克的乙烯(理論值的100％)。
b)二乙基次膦酸鋁鹽的制備將800克主要為二乙基次膦酸鈉的按照a)得到的混合物溶解在2500毫升乙酸中，然后加入38克(0．48摩爾)氫氧化鋁。將該混合物在回流下加熱約4小時，冷卻，并過濾。所得固體物質(zhì)首先用1升冰醋酸、然后用1升蒸餾水，最后用500毫升丙酮進(jìn)行洗滌，然后在130℃下減壓干燥。產(chǎn)量183克(理論值的92％)。
實(shí)施例3a)二乙基次膦酸(作為鈉鹽)的制備將2．12千克(20摩爾)一水合次磷酸鈉溶解在7千克乙酸中，然后加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)器。在將反應(yīng)混合物加熱至100℃之后，通過設(shè)定減壓閥在5巴將乙烯加入該反應(yīng)器中至飽和。在5巴的乙烯壓力和100-105℃下，在恒定攪拌下，于6小時內(nèi)均勻加入32．8克(1％摩爾)偶氮二(異丁腈)(AIBN)在500克乙酸中的溶液。后反應(yīng)1小時之后，將該反應(yīng)器減壓并冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物31P-NMR分析 二乙基次膦酸鈉91．3％摩爾乙基丁基次膦酸鈉 7．7％摩爾乙基亞膦酸鈉 0．7％摩爾未知組分 0．3％摩爾乙烯的吸收量為1160克(理論值的100％)。
b)二乙基次膦酸鋁鹽的制備將520克(6．67摩爾)氫氧化鋁加入按照a)得到的溶液中，將該混合物在80℃下加熱4小時，然后在回流下再加熱4小時。然后將所得固體物質(zhì)過濾、洗滌兩次，每次用2升乙酸和2升水相繼洗滌，然后在130℃下減壓干燥。產(chǎn)量2210克(理論值的85％)。
實(shí)施例4a)二乙基次膦酸的制備將2．64千克(20摩爾)的50％濃度次磷酸水溶液與7千克乙酸的混合物加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應(yīng)器。在將反應(yīng)混合物加熱至100℃之后，通過將減壓閥設(shè)定在5巴將乙烯加入該反應(yīng)器中至飽和。在5巴的乙烯壓力和100-105℃下，在恒定攪拌下，于6小時內(nèi)均勻加入56克(1％摩爾)4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在500克乙酸中的溶液。后反應(yīng)1小時之后，將該反應(yīng)器減壓并冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物31P-NMR分析二乙基次膦酸90．6％摩爾丁基乙基次膦酸 8．4％摩爾乙基亞膦酸 0．8％摩爾未知組分 0．2％摩爾乙烯的吸收量為1160克(理論值的100％)。
b)二乙基次膦酸鋁鹽的制備將按照a)得到的溶液在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上去除絕大部分溶劑乙酸，然后加入10升水。在1小時內(nèi)，加入4500克(3．5摩爾)的46％濃度Al2(SO4)3·14H2O水溶液。然后將所得固體物質(zhì)過濾、洗滌兩次，每次用2升乙酸和2升水相繼洗滌，然后在130℃下減壓干燥。產(chǎn)量2520克(理論值的82％)。
實(shí)施例5a)二辛基次膦酸(作為鈉鹽)的制備在配有攪拌器、回流冷凝器和計(jì)量裝置的2升三頸燒瓶中，在恒定劇烈攪拌下，在95℃下，于16小時內(nèi)將1．5克(2％摩爾)2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)在50克乙酸中的溶液均勻加入42．4克(0．4摩爾)一水合次磷酸鈉、134．4克(1．2摩爾)1-辛烯和1千克乙酸的混合物中。后反應(yīng)1小時之后，冷卻至室溫，然后分析內(nèi)容物31P-NMR分析二辛基次膦酸 94．1％摩爾十六烷基辛基次膦酸4．2％摩爾辛基亞膦酸1．1％摩爾未知組分 0．6％摩爾b)二辛基次膦酸鋁鹽的制備將10．4克(0．13摩爾)氫氧化鋁加入按照a)得到的溶液中，在80℃下加熱4小時，然后再回流16小時。然后將所得固體物質(zhì)過濾、洗滌兩次，每次用200毫升乙酸和200毫升水相繼洗滌，然后在130℃下減壓干燥。產(chǎn)量90克(理論值的75％)。
權(quán)利要求
1．一種制備二烷基次膦酸的鹽的方法，包括a)在游離基引發(fā)劑的存在下，將烷基亞膦酸和／或次磷酸和／或其堿金屬鹽與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽，然后b)將a)中所得的所述二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和／或K的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用偶氮化合物作為游離基引發(fā)劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述偶氮化合物為陽離子和／或非陽離子偶氮化合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所要求的方法，其中使用2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物作為陽離子偶氮化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所要求的方法，其中使用偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)作為非陽離子偶氮化合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用無機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑和／或有機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑作為游離基引發(fā)劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所要求的方法，其中使用過氧化氫、過二硫酸銨和／或過二硫酸鉀作為無機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求6所要求的方法，其中使用過氧化二苯甲酰、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸作為有機(jī)過氧化物游離基引發(fā)劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氫氧化物氧化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物和／或金屬醇化物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述金屬化合物為氫氧化鋁或硫酸鋁。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中a)在陽離子游離基引發(fā)劑的存在下，將次磷酸的堿金屬鹽與烯烴反應(yīng)形成堿金屬二烷基次膦酸鹽，然后b)將a)中所得堿金屬二烷基次膦酸鹽與鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成二烷基次膦酸鋁鹽。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中按照步驟a)所得到的產(chǎn)物混合物無需進(jìn)一步純化就與金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中將按照步驟a)所得到的產(chǎn)物混合物進(jìn)行處理，然后僅將步驟a)所得的二烷基次膦酸和／或其堿金屬鹽與金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中使用直鏈或支鏈α-烯烴作為烯烴。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中使用具有內(nèi)雙鍵的那些烯烴、具有4-10個碳原子的環(huán)狀或開鏈二烯和／或多烯作為烯烴。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中使用乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構(gòu)體混合物作為烯烴。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述烯烴具有官能團(tuán)。
18．根據(jù)權(quán)利要求1-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所述烷基亞膦酸和／或其堿金屬鹽為甲基亞膦酸或乙基亞膦酸和／或其堿金屬鹽。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中步驟a)的反應(yīng)在40-130℃下進(jìn)行。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中步驟a)的反應(yīng)在70-110℃下進(jìn)行。
21．根據(jù)權(quán)利要求1-20中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中步驟b)的反應(yīng)在20-150℃下進(jìn)行。
22．根據(jù)權(quán)利要求1-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中步驟b)的反應(yīng)在80-120℃下進(jìn)行。
23．根據(jù)權(quán)利要求1-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中步驟a)和步驟b)的反應(yīng)在乙酸介質(zhì)中進(jìn)行。
24．根據(jù)權(quán)利要求1-23的方法制成的金屬二烷基次膦酸鹽在制備阻燃劑中的應(yīng)用。
25．根據(jù)權(quán)利要求1-23的方法制成的金屬二烷基次膦酸鹽在制備用于熱塑性聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚酰胺或用于熱固性塑料的阻燃劑中的應(yīng)用。
26．根據(jù)權(quán)利要求1-23的方法制成的金屬二烷基次膦酸鹽作為添加劑在聚合物模塑配混物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二烷基次膦酸的鹽的方法,其特征在于:a)在游離基引發(fā)劑的存在下,將烷基亞膦酸和/或次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴進(jìn)行反應(yīng),生成二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽,然后b)將a)中所得的所述二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng),生成所迷金屬的二烷基次膦酸鹽。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法得到的所述二烷基次膦酸金屬鹽在生產(chǎn)阻燃劑中的應(yīng)用。
文檔編號C09K21/12GK1280583SQ98811626
公開日2001年1月17日 申請日期1998年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者N·威夫林, H－P·施米茨, G·科爾布 申請人:科萊恩有限公司