專利名稱：：含聚(烯化亞胺)的穩(wěn)定的低泡水性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乳液化學(xué)的領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及用于各種涂料配制物的穩(wěn)定的低泡水性聚合物組合物。
背景技術(shù)：
：在越來越多的工業(yè)領(lǐng)域中，水性涂料組合物不斷地取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑型涂料組合物。例如，以前是用有機(jī)溶劑配制的油漆、油墨、密封膠和粘合劑現(xiàn)在都配制成水性組合物。這樣減少了由于暴露在溶劑型組合物通常含有的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC’s)所引起的潛在傷害。盡管將有機(jī)溶劑型組合物轉(zhuǎn)變到水性組合物可以帶來健康和安全方面的好處，但是水性涂料組合物必須滿足或超過溶劑型組合物所預(yù)期的性能標(biāo)準(zhǔn)。滿足或超過這種性能標(biāo)準(zhǔn)的需要使得更為重視用于水性涂料組合物的水性聚合物組合物的特性和性能。具有各種官能團(tuán)的水性聚合物已被用來使特定的涂料組合物得到所需的性能。例如，涂料組合物應(yīng)該具有良好的成膜性、耐印刷和抗粘著性以及粘附性和拉伸性。含有乙酰乙酰氧基和烯胺官能團(tuán)的聚合物代表具有這種性能的水性聚合物的一個實例，這類聚合物可以帶不同的官能團(tuán)，并且用于水性涂料組合物。美國專利5，296，530公開了從含有乙酰乙酰基的聚合物制備的快速固化涂料，其中基本上所有的乙酰乙酰基被轉(zhuǎn)變?yōu)橄┌饭倌軋F(tuán)。這種轉(zhuǎn)變是例如通過用氨或伯胺處理發(fā)生的。這樣制備的涂料在陽光或紫外光下要比含乙酰乙?；倌芫酆衔锏俏幢晦D(zhuǎn)變成烯胺的形式的涂料更為快速地固化。美國專利5，484，975和5，525，662描述了制備含乙酰乙酸基官能團(tuán)的聚合物，然后在聚合后，使乙酰乙酸基與官能胺反應(yīng)形成烯胺。得到的聚合物據(jù)報道有各種各樣的用途，包括涂料、密封膠、粘合劑和飽和劑等。美國專利5，498，659公開了含有水性載體、至少一種聚合物成分、非聚合的多官能胺和堿的聚合物配制物。該聚合物成分含有酸官能團(tuán)和乙酰乙酰氧型官能部分兩者。該水性聚合物配制物在基板上形成交聯(lián)的聚合物表面涂層。日本專利61-21171描述了兩種分開的液體的快速固化粘合劑。第一種液體是含乙酰乙酰基的聚合物化合物的水溶液和／或水乳液。第二種液體由聚乙烯亞胺組成。即使對于現(xiàn)有的水性聚合物配制物，仍然需要改進(jìn)的水性涂料組合物和用于這些組合物中的水性聚合物。特別是，需要可以配制成單一的穩(wěn)定組合物的水性聚合物組合物，而且該水性聚合物組合物成膜時進(jìn)行交聯(lián)，賦予形成的涂層一種或幾種所需要的性能。本發(fā)明滿足這種需要。發(fā)明簡述本發(fā)明提供穩(wěn)定的低泡水性聚合物組合物，該組合物優(yōu)選通過表面活性劑的后加入而被穩(wěn)定，以防止在加入聚(烯化亞胺)時膠凝發(fā)生。優(yōu)選用于后加入的表面活性劑是具有親水親油平衡值(HLB)至少約17．5的非離子表面活性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在磷酸酯表面活性劑存在下進(jìn)行聚合可以得到低泡聚合物。這些穩(wěn)定的低泡聚合物組合物可以用于各種涂料配制物，例如油漆、油墨、密封膠和粘合劑。當(dāng)用于涂料配制物時，本發(fā)明的穩(wěn)定的低泡聚合物組合物提供最終的膜或涂層中的粘附性和交聯(lián)。膜或涂層可以在室溫固化或進(jìn)行熱固化。也公開了制備穩(wěn)定的低泡聚合物組合物的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明提供穩(wěn)定的低泡聚合物組合物，這是一種含聚合物和水的組合物。水性聚合物組合物包括但不限于膠乳、分散體、微乳液或懸浮液。本發(fā)明的水性聚合物組合物是穩(wěn)定的，且可以在室溫或比室溫略高的溫度(例如約50-60℃)下儲存，當(dāng)涂敷到基板上成膜時提供粘附性和交聯(lián)。此外，本發(fā)明聚合物形成的膜或涂層可以在室溫下固化(環(huán)境固化)或在高溫下固化(熱固化)。用于制備本發(fā)明水性聚合物組合物的聚合物通常制成顆粒形。該顆粒可以是結(jié)構(gòu)型的或非結(jié)構(gòu)型的，結(jié)構(gòu)型的顆粒包括但不限于芯／殼顆粒和梯度顆粒。平均聚合物粒徑為約25-約600nm。聚合物顆粒通常是球形。在一個實施方案中，通常，球形聚合物顆?？梢跃哂幸粋€芯部分和一個殼部分。該芯／殼聚合物顆粒也可以制成多葉形、花生殼形、橡實形或木莓形。在這種顆粒中還優(yōu)選芯部分占所述顆粒總重量的約20-約80％，及殼部分占顆粒的總重量體積的約80-約20％。雖然下面的描述是針對特定類型聚合物的討論，但是從實例可以看出，加入聚(烯化亞胺)時易于膠凝的其他水性膠乳聚合物也在本發(fā)明的范疇之內(nèi)。烯胺官能聚合物代表了用于形成本發(fā)明穩(wěn)定的低泡聚合物組合物的聚合物的優(yōu)選實施方案。烯胺官能聚合物可以通過具有乙酰乙酰氧基的聚合物與氨或伯胺或仲胺的反應(yīng)來制備。伯胺或仲胺可以是單胺化合物或多胺化合物。優(yōu)選的胺類包括例如三氨基壬烷H2N(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2(CAS登錄號1572-55-0)，購自Monsanto；2-氨基-2-甲基-1-丙醇，購自Angus化學(xué)公司，BuffaloGrove，IL，的產(chǎn)品AMP-95；或如下面所述的聚乙烯亞胺(PEI)。在水性膠乳中，烯胺官能團(tuán)可以進(jìn)一步穩(wěn)定乙酰乙酰氧基并防止它們水解。烯胺官能聚合物已經(jīng)見述于Moszner等，PolymerBulletin32，419-426(1994)；歐洲專利申請0492847A2；美國專利5，296，530；和美國專利5，484，849。這些文件在此引入作為參考?？捎糜诒景l(fā)明的乙酰乙酰氧基型官能聚合物可以通過如下面式(1)的那些含有乙酰乙酰氧官能團(tuán)的乙烯基單體與其他的乙烯基單體的自由基乳液聚合來制備。這些單體的結(jié)合提供了聚合物顆粒的水性分散體，該聚合物帶有乙酰乙酰氧基側(cè)基。本文所用的“乙烯基”單體是指烯屬不飽和單體。乙酰乙酰氧基側(cè)基并不嚴(yán)格限于處于聚合物端基的那些。乙酰乙酰氧基側(cè)基也包括連在聚合物主鏈上的基團(tuán)，它們可用于進(jìn)一步的反應(yīng)。乙酰乙酰氧基型官能聚合物優(yōu)選含有約0．5-約30％重量的含乙酰乙酰氧基型官能團(tuán)的乙烯基單體，如式(1)所示的那些，和約99．5-約70％重量的其他乙烯基單體，優(yōu)選為1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。重量百分?jǐn)?shù)是基于組合物中單體的總重量。更優(yōu)選，被穩(wěn)定的聚合物含有約1-約15％重量的乙酰乙酰氧基單體和約99-約85％的其他乙烯基單體。下面討論有關(guān)這種乳液聚合的情況和優(yōu)選的實施方案，采用式(1)的含乙酰乙酰氧基型官能團(tuán)的乙烯基單體。(1)式(1)的乙酰乙酰氧基型單體中，R1是氫或鹵素。R2是氫、鹵素、C1-C6的烷硫基或C1-C6烷基。R3是C1-C6烷基。X1和X3獨立地為O、S或式-N(R’)-的基團(tuán)，其中R’是C1-C6烷基。X2是C2-C12亞烷基或C3-C12亞環(huán)烷基。這里及整個說明書所述的烷基和亞烷基可以是直鏈的或支化的基團(tuán)。優(yōu)選的式(1)的單體是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。特別優(yōu)選的式(1)的單體是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。可與含有乙酰乙酰氧基型官能團(tuán)的乙烯基單體反應(yīng)的適合的其他乙烯基單體包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亞胺酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸脂環(huán)族環(huán)氧酯和乙基甲酰胺。這些單體描述于“Brandon世界范圍單體參考指南和原始資料”(TheBrandonWorldwideMonomerReferenceGuideandSourcebook)第二版，1992，BrandonAssociates，Merrimack，NewHampshire；和“聚合物和單體”1996-1997目錄，PolyscienceInc．，Warrington，Pennsylvania。通式(Ⅱ)的乙烯酯類代表了有用的其他乙烯基單體的另外的實例(Ⅱ)在式(Ⅱ)中，R獨立地為氫或最高至12個碳原子的烷基。具體的式(Ⅱ)的單體包括、、和。乙烯酯單體也包括乙烯醇的乙烯酯類如Shell化學(xué)公司的VEOVA系列產(chǎn)品如VEOVA5、VEOVA9、VEOVA10和VEOVA11。參看O．W．Smith，M．J．Collins，P．S．Martin，和D．R．Bassett，《有機(jī)涂料進(jìn)展》(Prog．Org．Coating)，22，19(1993)。可以任選加入聚合物的單體包括苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯和除乙酸以外的酸類的乙烯酯、衣康酸酐、馬來酸酐、甲酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯的鹽。在一個實施方案中，乙酰乙酰氧基官能聚合物也可包含已知能提高溫粘性的含氮乙烯基單體。例舉的濕粘性單體包括，例如，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亞乙基脲和N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)亞乙基脲。N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)亞乙基脲可以從RohmTech得到，50％的水溶液的商品名為Rohamere6852-0，25％的水溶液的商品名為Rohamere6844。N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亞乙基脲可以從Rhone-Poulenc得到，商品名為WAM。少量的酸類乙烯基單體也可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的乙酰乙酰氧基乳液聚合物。這種酸類乙烯基單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(鈉、鉀或銨鹽)。被穩(wěn)定的聚合物中加入酸類乙烯基單體可以增加得到的膠乳的粘度，并且對本發(fā)明烯胺官能聚合物的形成有不利的影響。一般地，這些單體用量小。優(yōu)選地，酸類乙烯基單體的量為，例如，0-5phr。較大量的酸類乙烯基單體可用來達(dá)到所需要的效果，如增大粘度。乙酰乙酰氧基聚合物可以采用本領(lǐng)域已知的乳液聚合技術(shù)制備。如本領(lǐng)域所知，乙酰乙酰氧基聚合物可以采用自由基乳液聚合技術(shù)制備，這種方法可以得到結(jié)構(gòu)型或非結(jié)構(gòu)型顆粒。如上所述，結(jié)構(gòu)型的顆粒包括，例如，芯／殼顆粒、木莓顆粒和梯度顆粒?？梢允褂萌橐壕酆项I(lǐng)域已知的鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、還原劑、催化劑和表面活性劑來制備聚合物。鏈轉(zhuǎn)移劑也可以任選加入，用量最高約2％重量，基于總的單體含量，以控制聚合物的分子量。當(dāng)希望得到低分子量的聚合物時，優(yōu)選采用鏈轉(zhuǎn)移劑。例舉的鏈轉(zhuǎn)移劑有丁硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸2-乙基己酯、十二烷硫醇、巰基丙酸正丁酯、辛硫醇、異癸硫醇、十八烷硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸烯丙基酯、巰基乙酸烯丙基酯、巰基丙酸巴豆酯、巰基乙酸巴豆酯，和美國專利5247040提出的反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑，該專利在此加入作為參考。特別是，巰基丙酸2-乙基己酯和十二烷硫醇代表優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。典型的引發(fā)劑包括過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂基、過氧化二叔丁基、2，2’-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰等。適合的還原劑是增大聚合速度的那些試劑，包括，例如，亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸和它們的混合物。聚合催化劑是增加聚合反應(yīng)速率的那些化合物，這些化合物與上述還原劑相結(jié)合，可以在反應(yīng)條件下促進(jìn)聚合引發(fā)劑的分解。適合的催化劑包括過渡金屬化合物例如，硫酸亞鐵七水化物、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷，和其混合物。過氧化物-鐵和過氧化物-亞硫酸鹽氧化還原催化劑也可使用。交聯(lián)劑也可以任選加入，用量最高約2％重量，基于總單體含量，以控制聚合物的分子量。當(dāng)希望得到高分子量的聚合物時，優(yōu)選采用交聯(lián)劑。有用的交聯(lián)劑包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。任何常規(guī)的聚合表面活性劑可以用來形成本發(fā)明的聚合物。有用的表面活性劑包括但不限于離子型和非離子型表面活性劑如烷基聚乙二醇醚，烷基酚聚乙二醇醚，烷基、芳基或烷芳基磺酸、硫酸、磷酸等的堿金屬銨鹽等，及具有苯乙烯或烯丙基基團(tuán)的反應(yīng)性陰離子或非離子表面活性劑。含磺酸鹽的表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉，或鈉代磺基琥珀酸的二酯如琥珀酸二辛酯磺酸鈉，和α-烯烴磺酸鹽是適合的。當(dāng)采用過硫酸鹽作催化劑時，就地生成的帶硫酸根端基的低聚物可以作為表面活性劑。雖然上列有用的聚合表面活性劑可以包括某些列于下面的在后加入時使用的同樣表面活性劑，但是在聚合過程中加入這些特定的表面活性劑是穩(wěn)定聚合物以阻止在加入聚(烯化亞胺)以及調(diào)節(jié)聚合物的pH時發(fā)生膠凝的一種不太優(yōu)選的方法。雖然它們可以在乳液聚合中使用，但是它們可以引起加工的問題，如增大粒徑及增大聚合物中凝聚物的量。有機(jī)磷酸酯和二酯代表了一類優(yōu)選的表面活性劑，該表面活性劑用于制備本發(fā)明穩(wěn)定的低泡水性組合物用的單體的乳液聚合。與采用常規(guī)的帶磺酸鹽或硫酸鹽基團(tuán)的陰離子表面活性劑制備的聚合物相比，這些類型的表面活性劑可以提供具有低泡性能的聚合物。優(yōu)選的是脂族或芳族的醇類和這些醇的乙氧基化的衍生物的有機(jī)磷酸酯及有機(jī)磷酸二酯。適合的磷酸酯表面活性劑包括，但不限于此，TritonQS-44表面活性劑，購自聯(lián)碳公司；Naxonac600和610表面活性劑，購自Ruetgers-Nease公司；Maphos30、60A、6600和8135表面活性劑，購自PPG工業(yè)公司；RhodafacL6-36A、PE-9、PE-510、PL-620、RA-600和RE-610表面活性劑，購自RhonePoulenc公司；及DeSophos6DNP、5BMP、5AP和9NP表面活性劑，購自Witco公司。如本領(lǐng)域所已知的那樣，用于聚合過程的表面活性劑的類型和用量取決于具體的組合物、反應(yīng)條件和所要求的最終粒徑。水可分散的和水溶性的聚合物也可以用作本發(fā)明的水性膠乳的表面活性劑／穩(wěn)定劑。這類聚合物穩(wěn)定劑的例子包括美國專利4，946，932和4，939，233所述的水可分散的聚酯；美國專利4，927，876和5，137，961所述的水可分散的聚氨酯；美國專利4，839，413所述的可堿溶的丙烯酸類樹脂；和美國專利3，876，596和英國專利1，155，275所述的羥乙基纖維素。聚合物中的乙酰乙酰氧基官能團(tuán)可以作為游離的乙酰乙酰氧基或這些基團(tuán)的衍生物如，例如，烯胺基團(tuán)或乙酰乙酰胺基團(tuán)存在。乙酰乙酰氧基官能的聚合物可以含有游離的乙酰乙酰氧基和乙酰乙酰氧基衍生物兩者。如上所述，烯胺官能聚合物可以通過將伯胺或仲胺加入到乙酰乙酰氧基聚合物中的方法來制備。優(yōu)選的胺類是聚(烯化亞胺)。用于本發(fā)明的聚(烯化亞胺)的重均分子量為約800-約750，000。優(yōu)選的聚(烯化亞胺)是聚(乙烯亞胺)(PEI)，更優(yōu)選PEI的重均分子量為約800-約25，000。PEI可以例如，按1．5∶1．4∶1．0的比例分別含有伯、仲和叔胺基團(tuán)。這種PEI化合物有BASF公司的市售品LUPASOLTMG-35聚乙烯亞胺。取決于配制物最終應(yīng)用的要求，聚乙烯亞胺的含量可以為0．5-25％重量，基于乙酰乙酰氧基聚合物的干重。更優(yōu)選地，聚乙烯亞胺的含量可以為2-12％重量，基于乙酰乙酰氧基聚合物的干重。但是，聚(烯化亞胺)，特別是聚(乙烯亞胺)，已知是使膠乳絮凝用的，并且實際上市售品也是為此目的。制得的膠乳的pH通常大于11，對于很多工業(yè)應(yīng)用來說是太高了。在加入聚(烯化亞胺)后，一旦將膠乳的pH調(diào)節(jié)到小于約10，膠乳通常發(fā)生膠凝。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，這樣形成的烯胺聚合物可以通過后加入表面活性劑被穩(wěn)定，防止由于加入聚(烯化亞胺)發(fā)生膠凝。優(yōu)選該表面活性劑是具有親水親油平衡值(HLB)至少約17．5的非離子表面活性劑。該表面活性劑可以在加入聚(烯化亞胺)的之前、之中或之后，但是在pH調(diào)節(jié)之前加入。加到乳液聚合物中的表面活性劑的選擇不依賴于表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而僅僅取決于具有至少約17．5的HLB值的表面活性劑。與一旦加入聚(烯化亞胺)就發(fā)生絮凝的聚合物相反，將聚(烯化亞胺)，特別是聚(乙烯亞胺)，加到已經(jīng)加入具有至少約17．5的HLB值的表面活性劑的聚合物中，不會引起絮凝，從而提供一種穩(wěn)定的水性聚合物組合物。滿足HLB要求的適合的非離子表面活性劑包括某些類型的表面活性劑，如烷基聚乙二醇醚類，包括月桂醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化產(chǎn)物；烷基酚聚乙二醇醚類，包括辛基酚或壬基酚、二異丙基酚和三異丙基酚的乙氧基化產(chǎn)物；及EO-PO-EO嵌段共聚物。優(yōu)選的非離子表面活性劑是TERGITOL15-S-40和TERGITOLNP-40表面活性劑，購自聯(lián)碳公司；IGEPALCO-990和IGEPALDN-970表面活性劑，購自Rhone-Poulenc公司；PluronicF-77、PluronicF-87、PluronicF-127、PluronicF-68和PluronicF-108表面活性劑，購自BASF公司。加入聚(乙烯亞胺)可以通過在攪拌下將聚(乙烯亞胺)加到已經(jīng)加入具有至少約17．5HLB值的非離子表面活性劑的乙酰乙酰氧基聚合物的乳液中完成。應(yīng)該加入足量的表面活性劑，以穩(wěn)定烯胺聚合物。典型地，表面活性劑的加入量為約0．5-約5phr，基于聚合物的干重。任選地，該表面活性劑也可以在加入聚(乙烯亞胺)之后，但在調(diào)節(jié)聚合物pH之前，在攪拌下加入。其他的表面活性劑和適合的改性成分也可以加入，但是不影響水性組合物的穩(wěn)定性。本發(fā)明的穩(wěn)定的低泡烯胺聚合物的pH然后可以通過加入酸或緩沖劑調(diào)節(jié)。例如，可以使用緩沖劑如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、聚丙烯酸銨，或這些緩沖劑的混合物。該緩沖劑，如碳酸氫銨，通常可以加到穩(wěn)定的水性烯胺聚合物中，調(diào)節(jié)和／或緩沖組合物的pH至約10以下。采用銨鹽緩沖劑，可以使水性烯胺聚合物組合物的pH值在約7．0-9．8，優(yōu)選8．4-9．2的范圍內(nèi)。本發(fā)明緩沖后的組合物特別適用于涂料配制物。本發(fā)明的穩(wěn)定的烯胺聚合物的性能根據(jù)最終用途而有所不同。一般地，該聚合物組合物具有第二周期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50至+100℃；更優(yōu)選-35至+50℃。穩(wěn)定的烯胺聚合物的重均分子量可以在約20，000-5，000，000道爾頓，更優(yōu)選為100，000-2，000，000，最優(yōu)選為200，000-1，000，000之間變化。如本領(lǐng)域所已知的那樣，分子量范圍可以通過反應(yīng)條件控制，或如上討論的那樣，采用鏈轉(zhuǎn)移劑或交聯(lián)劑來控制。本發(fā)明的水性聚合物組合物也可以含有在這些組合物中公知的其他添加劑，及采用其他的乳液聚合方法。美國專利5，371，148詳細(xì)描述了可能的添加劑，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。在本發(fā)明的水性組合物中，穩(wěn)定的乙酰乙酰氧基官能的，或烯胺官能的聚合物的存在量為約5-約60％重量，基于樹脂的干重，且更優(yōu)選約25-約55％重量。下面的實施例闡述了本發(fā)明的聚合物和水性組合物的制備方法。含有小粒度聚合物，范圍約25-約100nm，更優(yōu)選約45-約85nm的那些，的膠乳或其他水性組合物，代表了本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案。本發(fā)明的穩(wěn)定的聚合物和水性聚合物組合物可用于各種涂料配制物如建筑涂料、金屬涂料、木器用涂料、塑料型涂料、織物涂料、水泥涂料、紙張涂料、油墨和粘合劑。用于特殊用途的這種涂料配制物的例子包括但不限于腐蝕抑制劑、混凝土涂料、維修涂料、乳膠漆、工業(yè)涂料、汽車漆、織物背面涂層、表面印刷油墨和層壓用油墨。所以，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明的水性聚合物組合物優(yōu)選水性膠乳的這類涂料配制物。本發(fā)明的聚合物和水性聚合物組合物可以按與已知的聚合物膠乳同樣的方式加到那些涂料配制物中，并與這種組合物的常規(guī)組分和／或添加劑一起使用。該涂料配制物可以是透明的或著色的。本發(fā)明的水性膠乳以其交聯(lián)能力、粘附性能和穩(wěn)定性能賦予各種涂料配制物新的和／或改進(jìn)的性能。配制時，含有本發(fā)明的穩(wěn)定的聚合物或水性聚合物組合物的涂料配制物然后可以涂敷到各種表面、基板或制品，如紙張、塑料、鋼、鋁、木材、石膏板、混凝土、磚、磚石建筑、鍍鋅板(無論是底涂的或未底涂的)之上。要涂敷的表面、基板或制品的類型通常決定了所用的涂料配制物的類型。涂料配制物可以采用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行涂敷。例如，涂料配制物可以通過噴涂或通過涂敷基板的方法涂敷。一般地，涂層可以通過加熱的方法干燥，但優(yōu)選采用空氣干燥的方法。有利地，應(yīng)用本發(fā)明聚合物的涂層可以進(jìn)行熱固化或環(huán)境固化。另一方面，本發(fā)明涉及已經(jīng)涂敷了本發(fā)明的涂敷配制物的成型或已形成的制品。本發(fā)明的水性聚合物組合物可以含有本發(fā)明被穩(wěn)定的聚合物和水，以及溶劑、顏料(有機(jī)的或無機(jī)的)和／或本領(lǐng)域已知的其他添加劑和填料，并例舉如下。當(dāng)使用溶劑時，優(yōu)選為與水溶混的溶劑。本發(fā)明的乳膠漆組合物可以含有本發(fā)明的水性聚合物組合物、顏料和一種或幾種在乳膠漆中使用的添加劑或填料。在配制涂料時采用的添加劑或填料包括但不限于流平劑、流變劑和流動性控制劑如硅氧烷、碳氟化合物、聚氨酯或纖維素；增量劑；固化劑如多官能的異氰酸酯、多官能的碳酸酯、多官能的環(huán)氧化物或多官能的丙烯酸酯；如美國專利5，349，026所述的活性聚結(jié)助劑；消光劑；顏料潤濕劑和分散劑及表面活性劑；紫外光(UV)吸收劑；紫外光穩(wěn)定劑；著色顏料；增量劑；消泡劑和防泡劑；防沉降劑；防流掛劑和增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮色劑和防發(fā)花劑；殺菌劑和殺霉菌劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；增塑劑；活性增塑劑；干燥劑；催化劑；交聯(lián)劑或聚結(jié)劑。這些添加劑的具體例子可以從國家油漆和涂料協(xié)會，1500RhodeIslandAvenue，NW，Washington，D．C．20005，出版的“原料索引”上找到。本發(fā)明的聚合物或水性聚合物組合物可以單獨的使用或與其他的常規(guī)的水性聚合物結(jié)合使用。這些聚合物包括但不限于水可分散的聚合物如聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、乙烯基聚合物、如描述于美國專利5，539，073的帶側(cè)烯丙基的聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等。下面的實施例僅打算闡述本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制實施例實施例1膠乳的合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)是一個4L的帶夾套的釜，用循環(huán)水保溫在80℃。使用去離子水，反應(yīng)區(qū)上方的氣氛用氮氣惰性化。反應(yīng)器中加入1000g水、3g碳酸氫鈉和54．5g(1．5phm)RhodacalA246L表面活性劑(一種C12，14-α烯烴磺酸鈉表面活性劑，購自Rhone-Poulenc，為38．5％的水溶液)，并加熱到80℃。用700g水、10．9g(0．3phm)RhodacalA246L表面活性劑、672g苯乙烯、476g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、140g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和84g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS2405單體，購自Lubrizol公司，為50％水溶液)制備乳液。反應(yīng)器中加入110g上述的乳液，再加入2．7g過硫酸鈉在20g水中的溶液。5分鐘后，在2小時內(nèi)將剩余的乳液加入反應(yīng)器。在此同時，于1小時內(nèi)將1．5g過硫酸鈉在50g水中的溶液加入該反應(yīng)器。加料完成后，反應(yīng)混合物在80℃下保持30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻。當(dāng)反應(yīng)器冷卻時，通過乳液加料裝置快速加入1．5g叔丁基過氧化氫在30g水中的溶液，并在30分鐘內(nèi)加入1．5g焦亞硫酸鈉、1．0g50％氫氧化鈉溶液和80g水的溶液。膠乳的pH為6．90，粒徑為77nm，第二周期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為+38℃。聚乙烯亞胺的加入30分鐘內(nèi)，采用液面下加料裝置將336gLUPASOLTMG-35聚(乙烯亞胺)(50％固體，BASF的產(chǎn)品)，60gTergitol15-S-40表面活性劑(活性物70％，HLB值為18．0的C11-C15仲醇乙氧基化物，聯(lián)碳公司的產(chǎn)品)和84g水的混合物加到反應(yīng)器中。膠乳的pH為11．2，粒徑為81nm。pH的調(diào)節(jié)15分鐘后，加入5％碳酸銨和15％碳酸氫銨的水溶液(550g)，使pH達(dá)到9．84。整批料快速通過40mm、100目的不銹鋼網(wǎng)過濾。膠乳的pH為9．84，粒徑為80nm，固含量為37．25％。該膠乳在60℃下2周后無明顯的稠化現(xiàn)象。實施例2-比較例用同樣比例的PEI處理100g類似實施例1所述的膠乳，但未后加入Tergitol15-S-40，膠乳的pH調(diào)節(jié)到9．8，10分鐘內(nèi)引起混合物膠凝。實施例3無乙酰乙酰氧基／烯胺官能團(tuán)的膠乳聚合物膠乳合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)是一個4L的帶夾套的釜，用循環(huán)水保溫在80℃。使用去離子水，反應(yīng)區(qū)上方的氣氛用氮氣惰性化。反應(yīng)器中加入800g水、60gMaphos60A表面活性劑(一種脂族磷酸酯表面活性劑，PPG公司的產(chǎn)品，30％的水溶液，用50％氫氧化鈉中和到pH為8．6)和3．5g丙烯酸。反應(yīng)器的內(nèi)容物用50％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到pH為8。用700g水、23．3g30％Maphos60A表面活性劑、714g苯乙烯、602g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸2-羥乙酯和14g甲基丙烯酸制備乳液。反應(yīng)器中加入2g過硫酸鈉在20g水中的溶液。5分鐘后，在2小時內(nèi)將單體乳液加入反應(yīng)器。30分鐘后，于1小時內(nèi)將1．5g過硫酸鈉在50g水中的溶液加入該反應(yīng)器。乳液加料開始后1小時，將4．2g巰基丙酸2-乙基己酯，一種鏈轉(zhuǎn)移劑，加到單體乳液中。加料完成后，反應(yīng)器在80℃下保持30分鐘。當(dāng)反應(yīng)器冷卻時，快速加入1．5g叔丁基過氧化氫在30g水中的溶液，并在30分鐘內(nèi)加入1．5g焦亞硫酸鈉、4．0g50％氫氧化鈉溶液和50g水的溶液。膠乳的pH為6．5，膠乳的固含量為45．6％，粒徑為90nm，以及Tg為+31℃。聚乙烯亞胺的加入往100g膠乳內(nèi)加入5．87g23．3％的Tergitol15-S-40表面活性劑(活性物70％，HLB值為18．0)溶液，隨后加入11．3gLUPASOLTMG-35聚乙烯亞胺(50％固體，BASF的產(chǎn)品)。混合物很快速通過100目的不銹鋼網(wǎng)過濾。在60℃下1周后，該混合物未發(fā)生膠凝，且粘度未明顯增加。pH膠乳的pH未調(diào)節(jié)。實施例4-比較例用同樣比例的PEI處理100g實施例7的膠乳，但未后加入Tergitol15-S-40表面活性劑。膠乳的pH未調(diào)節(jié)。加入PEI，但未后加入HLB大于約17．5的非離子表面活性劑，引起該混合物立即膠凝。實施例5低泡的層壓油墨膠乳膠乳合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同實施例1。反應(yīng)器中加入800g水和21gMaphos60A表面活性劑(一種脂族磷酸酯表面活性劑，PPG公司的產(chǎn)品，用50％氫氧化鈉溶液中和到pH為7．8)。用700g水、4．2gMaphos60A表面活性劑(用50％氫氧化鈉溶液中和到pH為7)、658g苯乙烯、490g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸羥乙酯、140g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和84g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS2405單體，購自Lubrizol公司，為50％的水溶液)制備乳液。反應(yīng)器中加入110g上述乳液，再加入2．7g過硫酸鈉在20g水中的溶液。5分鐘后，在2小時內(nèi)將乳液加入反應(yīng)器。與此同時，于1小時內(nèi)將1．5g過硫酸鈉在50g水中的溶液加入該反應(yīng)器。加料完成后，反應(yīng)混合物在80℃下保持30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻。當(dāng)反應(yīng)器冷卻時，通過乳液加料裝置快速加入1．5g叔丁基過氧化氫在30g水中的溶液，并在30分鐘內(nèi)加入1．5g焦亞硫酸鈉、1．0g50％氫氧化鈉溶液和80g水的溶液。整批料快速通過直徑40mm，100目的網(wǎng)過濾，且殘留在網(wǎng)上的量為9ppm，干基。膠乳的pH為6．8，膠乳的固含量為45．3％，第二周期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25．1℃，在0．01MNaCl中的粒徑為85nm。聚乙烯亞胺的加入和pH的調(diào)節(jié)將700g上述膠乳、27．2g的23．3％的Tergitol15-S-40表面活性劑溶液，和3．2gPluronicL-121表面活性劑(一種含10％氧化乙烯的E0-P0-E0嵌段共聚物，購自聯(lián)碳公司)的混合物用7％的氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)到pH為9．6。在30秒內(nèi)往該混合物中加入95gLUPAS0LTMG-35聚乙烯亞胺(50％固體，BASF的產(chǎn)品)的40％水溶液。1小時后，當(dāng)在0．1％碳酸鈉和0．5％Tergitol15-S-7表面活性劑溶液中測定時，粒徑為88nm，pH為11．2?；旌衔锏膒H然后用86g5％碳酸銨和15％碳酸氫銨的水溶液調(diào)節(jié)到9．8。粒徑為87nm。該混合物每100份含有Tergitol15-S-40表面活性劑2份，且該混合物每100份干基重量的膠乳聚合物含12份PEI。在三個溫度下監(jiān)測粒徑隨時間的變化，并作為定量穩(wěn)定性的方法。結(jié)果如下表1所示。表1粒徑隨時間的變化<tablesid="table1"num="001"><table>溫度起始1天3天7天14天22℃879493939450℃9192919760℃939696103</table></tables>實施例6-膠乳的發(fā)泡將200ml實施例5的含PEI，pH調(diào)節(jié)到9．8，的膠乳在有刻度的WaringBlender容器內(nèi)高速攪拌1分鐘。起始時記下泡沫的的高度為380ml，在30分鐘后降至340ml。相反，實施例1的含PEI的膠乳(pH同樣為9．8)，其在乳液聚合時采用磺酸鈉表面活性劑而不是磷酸酯表面活性劑，起始泡沫的高度是480ml，30分鐘內(nèi)降至400ml。聚合物中含磷酸酯表面活性劑的膠乳比含磺酸鈉表面活性劑的膠乳產(chǎn)生的泡沫少。權(quán)利要求1．一種穩(wěn)定的低泡水性聚合物組合物，該組合物含有聚合物、聚(烯化亞胺)和表面活性劑，其中所述的聚合物是在含磷酸酯的表面活性劑的存在下聚合得到的。2．權(quán)利要求1的穩(wěn)定的低泡聚合物組合物，其中所述聚合物含有以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物約0．5-約30％重量的式(1)的含乙酰乙酰氧基型官能團(tuán)的乙烯基單體(1)其中，R1是氫或鹵素；R2是氫、鹵素、C1-C6的烷硫基或C1-C6烷基；R3是C1-C6烷基；X1和X3獨立地為O、S或式-N(R’)-的基團(tuán)，其中R’是C1-C6烷基；X2是C1-C12亞烷基或C3-C12亞環(huán)烷基；和約99．5-約70％重量的其他乙烯基單體。3．權(quán)利要求1的穩(wěn)定的低泡聚合物組合物，其中所述聚(烯化亞胺)的存在量為約O．5-約25％重量，基于聚合物的干重。4．權(quán)利要求1的穩(wěn)定的低泡聚合物組合物，其中所述聚(烯化亞胺)是聚(乙烯亞胺)。5．權(quán)利要求1的穩(wěn)定的低泡聚合物組合物，其中所述表面活性劑是具有親水親油平衡值(HLB)至少為約17．5的非離子表面活性劑。6．權(quán)利要求1的穩(wěn)定的低泡水性聚合物組合物，其中所述磷酸酯表面活性劑選自脂族或芳族醇類的有機(jī)磷酸酯和有機(jī)磷酸二酯，和所述醇類的乙氧基化的衍生物。7．一種涂料配制物，其選自建筑涂料、金屬涂料、木器用涂料、塑料型涂料、織物涂料、水泥涂料、紙張涂料、油墨和粘合劑，其包含權(quán)利要求1的穩(wěn)定的低泡聚合物組合物和至少一種添加劑，該添加劑選自溶劑、顏料、緩沖劑、流平劑、流變劑、固化劑、流動性控制劑、增量劑、活性聚結(jié)助劑、消光劑、顏料潤濕劑、分散劑、表面活性劑、紫外光(UV)吸收劑、紫外光穩(wěn)定劑、消泡劑、防泡劑、防沉降劑、防流掛劑、增稠劑、防結(jié)皮劑、防浮色劑、防發(fā)花劑、殺菌劑、殺霉菌劑、腐蝕抑制劑、增稠劑、增塑劑、活性增塑劑、干燥劑、催化劑、交聯(lián)劑和聚結(jié)劑。8．一種制備穩(wěn)定的低泡聚合物組合物的方法，其包括將含乙酰乙酰氧基官能團(tuán)的乙烯基單體與其他的乙烯基單體在含磷酸酯的表面活性劑的存在下聚合生成聚合物；加入聚(烯化亞胺)和表面活性劑；并調(diào)節(jié)水性聚合物組合物的pH。9．權(quán)利要求8的方法，其中所述磷酸酯表面活性劑是選自脂族或芳族醇類的有機(jī)磷酸酯和有機(jī)磷酸二酯，和所述醇類的乙氧基化的衍生物。10．權(quán)利要求8的方法，其中所述表面活性劑是具有親水親油平衡值(HLB)至少為約17．5的非離子表面活性劑。全文摘要本發(fā)明提供了低泡水性聚合物組合物,該組合物通過加入表面活性劑而被穩(wěn)定以防止由于加入聚(烯化亞胺)而引起的膠凝。優(yōu)選地,表面活性劑是具有親水親油平衡值(HLB)至少為約17.5的非離子表面活性劑。已發(fā)現(xiàn),在磷酸酯表面活性劑存在下的聚合反應(yīng)可得到低泡的聚合物。這些穩(wěn)定的低泡聚合物組合物可以用于各種涂料配制物,例如,油漆、油墨、密封膠、織物背面涂層、粘合劑等。也公開了制備穩(wěn)定的低泡聚合物的方法。文檔編號C09DGK1278849SQ98811218公開日2001年1月3日申請日期1998年9月4日優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日發(fā)明者P·W·雷諾茲,D·A·斯科特申請人:伊斯曼化學(xué)公司