專利名稱：活性雙偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含活性三嗪基氨基的雙偶氮染料，該雙偶氮染料包括一種具有中心1-羥基-8-氨基萘磺酸和分別帶有三嗪基氨基的相應(yīng)端苯核的染料基(dyebase)。
例如，GB-A-2162193、US-A-5073631、EP-A-0122423和EP-A-0478504分別公開了這些染料。
US-A-5073631所公開的染料包含在每個(gè)相應(yīng)三嗪基上被取代的氨基，每個(gè)氨基可被一個(gè)或兩個(gè)視需要取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基和芳基所取代，所述視需要取代基選自包括氨基甲?；趦?nèi)的較寬范圍。有對(duì)包含氨基甲?；〈交囊活惾玖系囊话忝枋?。EP-A-0478504公開了較寬范圍的染料，其中某些包含在每個(gè)相應(yīng)三嗪基上被取代的氨基，其中每個(gè)氨基可被?；被榛〈Ｔ贕B-A-2162193和EP-A-0122423的染料中，每個(gè)三嗪基同樣被氨基所取代，后者又可帶有較寬范圍的取代基。
現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，在上述這些染料中，如果至少一個(gè)三嗪基氨基在所述三嗪基核上帶有氨基甲?；榛被?，那么所得染料就具有優(yōu)異的提升性能、良好的牢度性能以及與相關(guān)染料的相容性。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的染料 其中每個(gè)R獨(dú)立地為RA或RB，其中RA為基團(tuán) 其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地為氫原子或視需要取代的C1-4烷基；RB為基團(tuán) 其中R5為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基；R6為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基或?yàn)榛鶊F(tuán)-NR5R7；其中R5定義如上；且R7為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或具有以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)COR5或CO2R5其中R5定義如上；或R5和R6共同與它們所連接的氮原子一起形成一環(huán)；至少一個(gè)R為基團(tuán)RA；如果每個(gè)R為RA，那么每個(gè)RA可以相同或相互不同；每個(gè)Y獨(dú)立地為不穩(wěn)定原子或基團(tuán)；m、n和p分別獨(dú)立地為0、1或2；且SO3M為磺酸基團(tuán)或其鹽。
在以上結(jié)構(gòu)式中，優(yōu)選的是，每個(gè)R為基團(tuán)RA。
此外，無論該染料是包含一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)RA，RA優(yōu)選為-N(R1)CH(R2)CONH(R3)其中R1、R2和R3分別定義如上。
通常，RA的優(yōu)選例子為-NHCH2CONH2、-NR8CH2CONH2、-NHCH2CONHR8、-NHCH(R8)CONH2、-NR8CH2CONHR9、-NR8CH(R9)CONH2、-NHCH(R8)CONHR9、-NR8CH(R9)CONHR10，更優(yōu)選-NR8CH2CONHR9，甚至更優(yōu)選-NR8CH2CONHR8，其中R8、R9、R10獨(dú)立地為視需要取代的C1-4烷基，尤其是甲基或乙基。
如果特定的三嗪基氨基并不包含基團(tuán)RA，那么R為氮連接的基團(tuán)-NR5R6，諸如衍生自烷基胺、芳基胺或取代的肼衍生物的那些。在烷基胺衍生的基團(tuán)中，R5和R6獨(dú)立地為氫原子或視需要取代的C1-4烷基、或R5和R6構(gòu)成環(huán)的一部分。在芳基胺衍生的基團(tuán)中，R5定義如上且R6為視需要取代的苯基或萘基。在肼衍生的基團(tuán)中，R5定義如上且R6為NR5R7，其中R5定義如上且R7為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或具有結(jié)構(gòu)式-COR5或-CO2R5，其中R5定義如上。
R1-R10的任何烷基都可視需要被以下基團(tuán)所取代C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基、C2-4烷?；被缫阴；被?、丙酰基氨基或丁?；被1-4烷氧基羰基如甲氧基羰基或乙氧基羰基、視需要被一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基所取代的氨基如氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基或丁基氨基、C1-4烷基磺?；缂谆酋；蛞一酋；?、三氟甲基、硝基、氰基、鹵素如氟、氯或溴、氨基甲?；?、N-(C1-4烷基)氨基甲酰基如N-甲基氨基甲?；騈-乙基氨基甲?；被酋；-(C1-4烷基)氨磺?；鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺?；?、N-異丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺?；㈦寤?、羥基、羧基、磺基甲基或磺基。特別優(yōu)選這些取代基是甲氧基、乙氧基、乙?；被⒙?、溴、脲基、羥基、羧基、磺基甲基和磺基。
不穩(wěn)定原子或基團(tuán)是指通過化學(xué)鍵鍵接到三嗪核上的原子或基團(tuán)，該原子或基團(tuán)可在輕度堿性含水條件下被纖維素的羥基所替換，在三嗪核與纖維素之間形成共價(jià)鍵。這種原子或基團(tuán)的例子可以提及鹵素原子如F或Cl；磺酸基團(tuán)；氰硫基；季銨基團(tuán)，如三烷基銨基團(tuán)和視需要取代的吡啶鎓基團(tuán)，如3-和4-羧基吡啶鎓基團(tuán)。最優(yōu)選的不穩(wěn)定原子為鹵素原子，尤其是F或Cl。
在發(fā)色團(tuán)中，萘核優(yōu)選包含兩個(gè)磺酸基團(tuán)，更優(yōu)選的是，一個(gè)基團(tuán)位于3-位且另一個(gè)基團(tuán)位于5-或6-位。
在每個(gè)苯核A和B中，優(yōu)選的是，至少一個(gè)磺酸基團(tuán)或其鹽存在于每個(gè)核上。
此外，如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示，每個(gè)苯核A和B獨(dú)立地被定義如上的取代三嗪基氨基所取代。
此外，每個(gè)核A、B以及R5或R6上的任何苯基或萘基獨(dú)立地例如被以下基團(tuán)視需要取代C1-4烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基、C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基、C2-4烷酰基氨基如乙酰基氨基、丙酰基氨基或丁?；被?、C1-4烷氧基羰基如甲氧基羰基或乙氧基羰基、視需要被一個(gè)或兩個(gè)C1-4烷基所取代的氨基如氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基或丁基氨基、C1-4烷基磺?；缂谆酋；蛞一酋；?、三氟甲基、硝基、氰基、鹵素如氟、氯或溴、氨基甲?；-(C1-4烷基)氨基甲?；鏝-甲基氨基甲?；騈-乙基氨基甲?；?、氨磺?；-(C1-4烷基)氨磺?；鏝-甲基氨磺?；-乙基氨磺?；?、N-丙基氨磺酰基、N-異丙基氨磺?；騈-丁基氨磺酰基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基或磺基。特別優(yōu)選這些取代基是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙?；被?、氯、溴、脲基、羥基、羧基、磺基甲基和磺基。
特別優(yōu)選的這類染料具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)
其中R1、R2和R3定義如上。
其中每個(gè)R為基團(tuán)RA的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)染料可通過這樣一種方法而制成，其中包括將具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的染料基 其中SO3M、m、n和p定義如上，與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的三嗪進(jìn)行反應(yīng) 其中Y定義如上，形成具有結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的雙三嗪基氨基染料
其中SO3M、m、n、p和Y定義如上，然后將雙三嗪基氨基染料(Ⅴ)與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的氨基甲?；榛愤M(jìn)行反應(yīng) 其中R1、R2、R3和R4定義如上。
特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)三嗪為氰尿酰氯或氰尿酰氟。
特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)氨基甲酰基烷基胺為甘氨酰胺，優(yōu)選其鹽形式，尤其是鹽酸鹽形式；以及甘氨酰胺的N，N’-二烷基衍生物及其鹽酸鹽。
具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的染料基本身可通過將提供核B的重氮化胺與羥基萘基胺化合物進(jìn)行酸偶聯(lián)，然后在中性或堿性溶液中，將提供核A的重氮化胺與所得產(chǎn)物進(jìn)行偶聯(lián)而制成。
在另一方法中，將2摩爾三嗪(Ⅳ)與2摩爾氨基甲?；榛?Ⅵ)進(jìn)行縮合，得到一種初級(jí)縮合產(chǎn)物，然后將其與1摩爾雙偶氮染料基(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)。
在另一方法中，將2摩爾三嗪(Ⅳ)與2摩爾的提供苯核A和B的苯二胺化合物相互縮合，形成一種初級(jí)縮合產(chǎn)物，然后將氨基甲?；榛被衔?Ⅵ)縮合到每個(gè)相應(yīng)的三嗪基氨基上，將所得二級(jí)縮合產(chǎn)物重氮化，然后首先在酸性溶液中，隨后在中性或堿性溶液中與羥基萘基胺化合物進(jìn)行偶聯(lián)。
在另一方法中，將2摩爾三嗪(Ⅳ)與2摩爾的提供核A和B的苯二胺化合物進(jìn)行縮合，形成一種初級(jí)縮合產(chǎn)物，將其重氮化，然后首先在酸性溶液中，隨后在中性或堿性溶液中與1摩爾羥基萘基胺化合物進(jìn)行偶聯(lián)，然后將該二級(jí)縮合產(chǎn)物與2摩爾氨基甲?；榛?Ⅵ)進(jìn)行反應(yīng)。
其中每個(gè)R為RA且每個(gè)RA相互不同的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)染料可通過任何上述方法而制成，其中改變之處在于，各用1摩爾的兩種不同氨基甲?；榛诽娲?摩爾(Ⅵ)。
其中一個(gè)R為RA且一個(gè)R為RB的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)染料可通過任何上述方法而制成，其中改變之處在于，用1摩爾(Ⅵ)加上1摩爾(Ⅶ)替代2摩爾(Ⅵ) 其中R5和R6定義如上。
在產(chǎn)物包含衍生自(Ⅶ)的基團(tuán)的以上反應(yīng)中，(Ⅶ)的反應(yīng)可在與(Ⅵ)的反應(yīng)之前或之后進(jìn)行，或者與(Ⅵ)和(Ⅶ)的反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行。但為了避免混合物，優(yōu)選將(Ⅵ)和(Ⅶ)獨(dú)立地與三嗪(Ⅳ)和提供每個(gè)苯核A和B的苯二胺化合物(或提供相應(yīng)核A和B的兩種苯二胺化合物)間的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，將兩種產(chǎn)物獨(dú)立地進(jìn)行重氮化，然后與萘偶聯(lián)組分進(jìn)行偶聯(lián)，其中一種是酸偶聯(lián)，另一種是中性或堿性偶聯(lián)。這樣可得到一種獨(dú)特的產(chǎn)物，其中清楚地區(qū)分出(Ⅰ)中的兩種不同的R取代基。
其中不穩(wěn)定基團(tuán)Y為季銨基團(tuán)的染料(Ⅰ)可通過其中Y為鹵素的染料(Ⅰ)與游離胺如1，4-二氮雜雙環(huán)壬烷(DABCO)或3-或4-羧基吡啶、或3-或4-碳酰氨基吡啶(carbonamidopyridine)之間的進(jìn)一步反應(yīng)步驟而得到。
在以上反應(yīng)中，優(yōu)選的偶聯(lián)組分為1-羥基-8-氨基萘-3，6-二磺酸(H-酸)和1-羥基-8-氨基萘-3，5-二磺酸(K-酸)。
可以使用的可重氮化化合物為1，5-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸、1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸、1，4-二氨基苯-2，6-二磺酸、1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸、1，4-二氨基-2-氯苯-5-磺酸、1，4-二氨基-2-甲基苯-5-磺酸、1，4-二氨基-6-甲基苯-3-磺酸、1，3-二氨基-6-甲基苯-4-磺酸、1，4-二氨基苯-2-羧酸、1，3-二氨基苯-4-羧酸、1，3-二氨基苯-5-羧酸、1-氨基-4-甲氧基-5-氨基甲基苯-6-磺酸、1-氨基-3-硝基苯-6-磺酸、1-氨基-4-硝基苯-6-磺酸、1，3-二氨基苯、1，4-二-氨基苯、1，3-二氨基-4-氯苯、1，3-二氨基-4-甲基苯、1，3-二氨基-4-乙基苯、1，3-二氨基-4-甲氧基苯、1，3-二氨基-4-乙氧基苯、1，4-二氨基-2-甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、1，4-二氨基-2-乙氧基苯、1，4-二氨基-2-氯苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙基苯、1，4-氨基-2-甲基-5-甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-甲基-5-甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲氧基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙氧基苯、1，3-二氨基-2，4，6-三甲基苯、1，4-二氨基-2，3，5，6-四甲基苯和1，3-二氨基-4-硝基苯。
本發(fā)明包括染料以及使用游離磺酸或磺酸鹽(尤其是與堿金屬的鹽，如鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽或混合鈉／鉀鹽)形式的染料的方法。
這些染料可用于例如，紡織品材料和紙(包括涂料紙)的染色、印花或噴墨印刷。
用于著色的方法優(yōu)選在pH值7．1-13，更優(yōu)選10-12下進(jìn)行。高于7的pH值可通過在酸結(jié)合劑的存在下進(jìn)行著色操作而實(shí)現(xiàn)。
基材可以是任何紡織品材料、皮革、紙、涂料紙、頭發(fā)或膜，但優(yōu)選為包含氨基或羥基的天然或人造紡織品材料，例如羊毛、絲、聚酰胺和改性聚丙烯腈纖維之類的紡織品材料，更優(yōu)選纖維素，例如絲光處理或未絲光處理的棉及其混合物(例如，與聚酯的混合物、以及市售的Tencel)。為此，這些染料可在高于7的pH值下，例如通過浸染、軋染或印花而施用到紡織品材料上。紡織品材料被著色成藏青色或深綠色，而且對(duì)光和濕處理(如，洗滌)具有良好的牢度性能。
這些新染料特別適用于著色纖維素類紡織品材料。為此，這些染料優(yōu)選在高于7的pH值下，結(jié)合使用酸結(jié)合劑處理而施用到纖維素類紡織品材料上。
優(yōu)選的酸結(jié)合劑包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、金屬硅酸鹽及其混合物，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、正硅酸鈉、氫氧化鈉和相應(yīng)的鉀鹽。這些染料具有優(yōu)異的提升性能和高固著性能。
至少對(duì)于纖維素類材料，染色可在約90℃的稍高溫度下進(jìn)行，而常規(guī)的浸染染料一般在較低溫度下進(jìn)行染色。這樣，尤其可改善遷移性。
這些新染料可由中性至弱堿性染浴，施用到包含胺基的紡織品材料，如羊毛和聚酰胺紡織品材料上。染色工藝可在恒定或基本上恒定的pH值下進(jìn)行，也就是說，染浴的pH值在染色過程中保持恒定或基本上恒定，或者染浴的pH值可根據(jù)需要在染色過程的任何階段進(jìn)行改變。
這些染料可以是液體或固體形式，例如顆粒或粉末形式。驚人地發(fā)現(xiàn)，這些染料在80℃、90℃和100℃下具有優(yōu)異的提升性能，具有良好的牢度性能，而且與相關(guān)染料，尤其是某些選擇的紅色和黃色染料非常相容。
此外，這些染料具有以下的有利性能a)非常強(qiáng)的染色性能；b)對(duì)染色條件(尤其是，溫度)變化的良好穩(wěn)定性；c)良好的洗去性；d)良好的固著性能；和e)良好的水溶解性。
現(xiàn)在通過參考以下實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施例1將染料基(20)(MI 930．1；14．0克；15毫摩爾)溶解在100毫升冷水中。另外，將氰尿酰氯(21)(Fluka 6．1克，0．033摩爾)溶解在60毫升丙酮中，然后與3滴Calsolene油倒入150克冰上，形成一種細(xì)微白色懸浮液。向其中滴加上述染料基溶液，同時(shí)保持溫度低于0℃并通過滴加2 N碳酸鈉保持pH值為6-6．5。加料完成之后，在攪拌下，溫度繼續(xù)保持低于0℃且pH值為6-6．5。然后在0-5℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)，然后篩去未反應(yīng)的氰尿酰氯，得到雙(二氯三嗪基氨基)染料(22)。將所得混合物在室溫下攪拌，然后滴加甘氨酰胺鹽酸鹽(23)(來自Aldrich，3．7克，0．033摩爾)在20毫升水中的溶液，然后在30-35℃和pH值7．0下攪拌該混合物2小時(shí)。由于薄層色譜(tlc)表明反應(yīng)不完全(即使pH值已停止下降)，另外加入1．0克(8．86毫摩爾)甘氨酰胺鹽酸鹽，然后將該混合物在30℃、pH值6．8-7下攪拌1小時(shí)并在室溫和pH值7-7．5下攪拌1小時(shí)。由于某些最終產(chǎn)物不在溶液中，用水將該混合物稀釋至1000毫升，然后在pH值6．5-7．0和35-40℃下攪拌至溶解。在用tlc證實(shí)反應(yīng)已完成之后，通過加入5％w／v氯化鉀水溶液將活性染料沉淀出來。攪拌該混合物2小時(shí)，過濾，然后將殘余物在40℃風(fēng)扇爐中干燥，得到15．7克藏青色活性染料(1)(λ最大=608納米；ε最大=49700；λ1／2=108納米)。
以上反應(yīng)表示如下
實(shí)施例2-11將實(shí)施例1的方法應(yīng)用于不同的相應(yīng)甘氨酰胺衍生物，得到匯總于下表的產(chǎn)物，其中R1、R2和R3為結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中所示的取代基。
實(shí)施例 R1R2R3色調(diào) λ最大∈最大λ1／22 i-Pr H H藏青色 60753000 1083 MeH H藏青色 60849000 1084 EtH H藏青色 60850500 1085 EtMe H藏青色 60756000 1076 MeMe H藏青色 60753500 1147 MeH Me 藏青色 60748500 108*8 MeH Et 藏青色 60748500 1079 H H Me 藏青色 60744500 10610 EtH Et 藏青色 60945500 11011 EtH Me 藏青色 60647000 115*特別優(yōu)選在上表中，Me=甲基，Et=乙基，且i-Pr=異丙基。
權(quán)利要求
1．一種具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的染料 其中每個(gè)R獨(dú)立地為RA或RB，其中RA為基團(tuán) 其中R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地為氫原子或C1-4烷基；RB為基團(tuán) 其中R5為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基；R6為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或視需要取代的苯基或萘基或?yàn)榛鶊F(tuán)NR5R7；其中R5定義如上；且R7為氫原子或視需要取代的C1-4烷基或具有以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)COR5或CO2R5其中R5定義如上；或R5和R6共同與它們所連接的氮原子一起形成一環(huán)；至少一個(gè)R為基團(tuán)RA；如果每個(gè)R為RA，那么每個(gè)RA可以相同或相互不同；每個(gè)Y獨(dú)立地為不穩(wěn)定原子或基團(tuán)；m、n和p分別獨(dú)立地為0．1或2；SO3M為磺酸基團(tuán)或其鹽；且每個(gè)環(huán)A和B獨(dú)立地另外視需要被取代。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中每個(gè)R為基團(tuán)RA。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的染料，其中RA或每個(gè)RA是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)-N(R1)CH(R2)CONH(R3)其中R1、R2和R3分別定義如權(quán)利要求1。
4．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的染料，其中每個(gè)Y為氟或氯。
5．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的染料，其中p為2，一個(gè)基團(tuán)SO3M在3-位，而另一個(gè)基團(tuán)則在5-或6-位。
6．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的染料，其中m和n分別為1。
7．具有結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的染料 其中R1、R2和R3分別定義如權(quán)利要求1。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的染料，其中R1、R2和R3為R1R2R3H H Hi-Pr H HMeH HEtH HEtMeHMeMeHMeH MeMeH EtH H MeEtH Et；或EtH Me其中Me為甲基，Et為乙基且i-Pr為異丙基。
9．一種制備由權(quán)利要求1給出和定義的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)染料的方法，該方法包括將具有結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的染料基 其中SO3M、m、n和p定義如權(quán)利要求1，與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的三嗪進(jìn)行反應(yīng) 其中Y定義如權(quán)利要求1，形成具有結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)的雙三嗪基氨基染料 其中SO3M、m、n、p和Y定義如權(quán)利要求1，然后將雙三嗪基氨基染料(Ⅴ)與具有結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)的氨基甲?；榛愤M(jìn)行反應(yīng) 其中R1、R2、R3和R4定義如權(quán)利要求1。
10．一種著色基材的方法，該方法包括，將根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的染料施用到所述基材上。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述染料通過浸染、軋染或印花而施用到所述基材上。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述染料在高于7的pH值下施用到纖維素類材料上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的染料,其中:每個(gè)R獨(dú)立地為R
文檔編號(hào)C09B62/02GK1279702SQ9881126
公開日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1998年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月17日
發(fā)明者J·A·泰勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司