一種高導(dǎo)電石墨烯和石墨烯導(dǎo)電膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高導(dǎo)電石墨烯和石墨烯導(dǎo)電膜及其制備方法，屬于材料領(lǐng)域。通過濃酸氧化方法制備的預(yù)氧化石墨粉與雙偶氮染料共混機(jī)械研磨，制備出高導(dǎo)電石墨烯。將高導(dǎo)電石墨烯分散于溶劑中，通過成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通過表面處理方法使石墨烯薄膜形成石墨烯導(dǎo)電膜。本發(fā)明的制備方法簡單、制備條件溫和、工藝參數(shù)易控制、產(chǎn)率高，而且生產(chǎn)成本低。本發(fā)明制備的高導(dǎo)電石墨烯的溶劑分散性、剝離效率、成膜性及導(dǎo)電性優(yōu)良，所制備的石墨烯導(dǎo)電膜的電阻低、適用基底廣、機(jī)械性能和生物相容性好，在鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器、電磁屏蔽、抗靜電、生物傳感和低成本光透電極等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】ー種高導(dǎo)電石墨烯和石墨烯導(dǎo)電膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及ー種高導(dǎo)電石墨烯和石墨烯導(dǎo)電膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自2004年被首次成功分離以來，石墨烯在很短時(shí)間內(nèi)就充分展示出其在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面的巨大優(yōu)勢，迅速掀起了凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱潮。高導(dǎo)電、可溶劑分散石墨烯的制備及成膜技術(shù)是實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模推廣應(yīng)用的重要前提，有關(guān)這方面的研究非?；钴S。目前，石墨烯的制備方法主要有以下六種:(I)干法機(jī)械剝離法；
[2]碳納米管劈裂法；(3)外延生長法；(4)化學(xué)氣相沉積法；(5)有機(jī)溶劑超聲剝離法；(6)化學(xué)還原氧化石墨烯法。前四種方法雖然能制備較高質(zhì)量和導(dǎo)電性的石墨烯，但其制備條件相對較苛刻、難以大批量低成本生產(chǎn)；第五種方法雖然制備比較簡單，但有機(jī)溶劑超聲分散的剝離效率和產(chǎn)率較低，且只適用于少數(shù)幾種有機(jī)溶剤。因此，大量工作致カ于將本體石墨經(jīng)過氧化-剝離過程形成氧化石墨烯，然后利用化學(xué)或者物理方法還原氧化石墨烯得到石墨烯產(chǎn)物。然而，這些基于氧化石墨烯還原方法所制備的石墨烯往往存在導(dǎo)電性及溶液分散性差、生產(chǎn)效率低等不足。
[0003]另ー方面，石墨材料以其獨(dú)特的高導(dǎo)電、高穩(wěn)定、低成本、綠色環(huán)保及優(yōu)異的電化學(xué)性能而在電化學(xué)傳感領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是當(dāng)前商品化絲網(wǎng)印刷電極及應(yīng)用產(chǎn)品(如電化學(xué)血糖試紙)最常用的基底電極材料。然而，本體石墨材料的溶劑分散性和成膜性較差，采用復(fù)配技術(shù)制備的石墨碳漿雖然能構(gòu)筑具有較好穩(wěn)定性和成模性的碳膜，但其成分復(fù)雜、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能往往較差，難以滿足電化學(xué)傳感的要求；電子エ業(yè)中常用的銀導(dǎo)電漿雖然成膜性和導(dǎo)電性都很好，但其化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性較差，成本較高。因此，目前絲網(wǎng)印刷碳電極的制備過程一般包括兩步:(I)在基底材料表面印刷一層導(dǎo)電銀漿以實(shí)現(xiàn)整個(gè)電極的低電阻；(2)在銀導(dǎo)電層上再印刷一層碳漿以獲取較高的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和較好的檢測性能。這種方案能構(gòu)筑具有較好化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的基底電極，但存在生產(chǎn)過程相對復(fù)雜、消耗較昂貴的銀以及電極表面修飾方法受限制等不足。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供ー種高導(dǎo)電石墨烯的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的高導(dǎo)電石墨烯。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供ー種石墨烯導(dǎo)電膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的還在于提供一種通過上述方法制備得到石墨烯導(dǎo)電膜。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]ー種高導(dǎo)電石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)將1.0~10.0質(zhì)量份混合氧化劑加入到60~180°C的10~200體積份濃硫酸
(質(zhì)量百分比大于等于70%的硫酸溶液)中，攪拌至完全溶解，然后將溫度降至40~160°C，加入1.0~10.0質(zhì)量份石墨粉，反應(yīng)I~10小時(shí)；所述的混合氧化劑為強(qiáng)氧化劑和五氧化二磷的混合物，強(qiáng)氧化劑與五氧化二磷的質(zhì)量比優(yōu)選為10:1~1:10 ;所述的質(zhì)量份與體積份的比例關(guān)系為g/mL。
[0011](2)將步驟(1)的反應(yīng)混合物用水洗滌至濾液呈中性，再酸化，洗滌，烘干得到預(yù)氧化石墨粉。
[0012](3)將預(yù)氧化石墨粉與雙偶氮染料按照質(zhì)量比10:1~1:10混合，機(jī)械研磨I~10小時(shí)，研磨后的混合物用水洗滌至濾液無色，即得到高導(dǎo)電石墨烯。
[0013]步驟(1)中所述的強(qiáng)氧化劑包括二氧化鈰、二氧化錳、重鉻酸鉀、過二硫酸鉀等。
[0014]步驟(1)中所述的濃硫酸優(yōu)選為98% (質(zhì)量百分比)硫酸。
[0015]步驟(2)中所述的酸化優(yōu)選為置于濃鹽酸(質(zhì)量百分比大于等于37%的鹽酸溶液)中攪拌12小時(shí)以上；更優(yōu)選的，所述的濃鹽酸為38% (質(zhì)量百分比)鹽酸。
[0016]步驟(3)中所述的雙偶氮染料包括剛果紅、臺盼藍(lán)等。
[0017]步驟(3)中所述的機(jī)械研磨優(yōu)選為采用球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨。
[0018]ー種高導(dǎo)電石墨烯，通過上述方法制備得到。
[0019]ー種石墨烯導(dǎo)電膜的制備方法，包括如下步驟:將上述高導(dǎo)電石墨烯超聲分散在溶劑中得到石墨烯溶液；將石墨烯溶液通過成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通過表面處理方法使原本疏松、易脫落的石墨烯薄膜形成高致密、高穩(wěn)定、高附著力、低電阻的石墨烯導(dǎo)電膜。
[0020]所述的溶劑包括水、こ醇、丙酮、異丙醇及其混合溶劑等；所述的成膜方法包括滴涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷及噴墨打印等；所述的表面處理方法優(yōu)選為拋光處理。
[0021 ] ー種石墨烯導(dǎo)電膜,通過上述方法制備得到。
[0022]上述高導(dǎo)電石墨烯或石墨烯導(dǎo)電膜在電子、材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0023]本發(fā)明基于ー種新型濃酸氧化方法實(shí)現(xiàn)石墨粉初步氧化，并在雙偶氮染料的存在下利用機(jī)械研磨直接實(shí)現(xiàn)預(yù)氧化石墨粉的高效剝離；在此基礎(chǔ)上，超聲分散在溶劑中，利用絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、旋涂等成膜方法形成均勻的石墨烯薄膜，進(jìn)ー步通過表面物理處理在基底表面形成聞導(dǎo)電、聞穩(wěn)定、低成本的石墨稀導(dǎo)電月旲。
[0024]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
[0025](I)本發(fā)明對常規(guī)石墨粉預(yù)氧化方法進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了石墨粉的高剝離、低損傷預(yù)氧化處理，因此較大程度上保留了石墨本身良好的導(dǎo)電性，也便于利用現(xiàn)有エ業(yè)化設(shè)備實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0026](2)本發(fā)明在雙偶氮染料的存在下，直接采用機(jī)械研磨的方法ー步實(shí)現(xiàn)預(yù)氧化石墨的高效剝離與表面非共價(jià)修飾，所制備的石墨烯產(chǎn)品的溶劑分散性、導(dǎo)電性和成膜性更好，且制備過程更簡單，生產(chǎn)效率更高。
[0027](3)本發(fā)明所制備的石墨烯的水分散性、剝離效率、成膜性及導(dǎo)電性優(yōu)良，可在各種基底表面形成致密光滑、與基底結(jié)合牢固、抗彎曲耐磨損(經(jīng)過超聲、反復(fù)彎折也不脫落)、低電阻、生物相容性好的超薄全碳導(dǎo)電膜(厚度〈10 u m、方阻可達(dá)12 Q / □)，可制備低電阻的全碳絲網(wǎng)印刷電極陣列，也可用于制備低成本的石墨烯光透導(dǎo)電膜，在鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器、電磁屏蔽、抗靜電、生物傳感和低成本光透電極等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。[0028](4)相對于目前眾多的石墨烯合成方法，本發(fā)明僅使用成本較低的雙偶氮染料、強(qiáng)氧化劑及濃酸，反應(yīng)副產(chǎn)物容易回收和無害處理，生產(chǎn)效率高；同時(shí)，本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和、參數(shù)易控制、生產(chǎn)過程簡單、產(chǎn)率高(以石墨粉計(jì)接近100%)，無需特殊昂貴設(shè)備，容易大規(guī)模批量生產(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為實(shí)施例8制備的石墨烯水溶液的透射電鏡圖；(A)為放大30000倍透射電鏡圖；(B)為放大300000倍透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032]將10mL98% (質(zhì)量百分比)硫酸加入到IOOmL圓底瓶中，油浴加熱到120°C，在攪拌條件下，緩慢加入0.2克過二硫酸鉀和2克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至100°C，緩慢加入I克石墨粉，反應(yīng)10小吋，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質(zhì)量百分比)鹽酸中攪拌12小時(shí)以上除去過量混合氧化劑，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產(chǎn)物在60°C烘干5小時(shí)即得到預(yù)氧化石墨粉。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將200mL98% (質(zhì)量百分比)硫酸加入到500mL圓底瓶中，油浴加熱到60°C，在攪拌條件下，緩慢加入5克重鉻酸鉀和10克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至40°C，緩慢加入10克石墨粉，反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質(zhì)量百分比)鹽酸中攪拌12小時(shí)以上除去過量混合氧化劑，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產(chǎn)物在60°C烘干5小時(shí)即得到預(yù)氧化石墨粉。
[0035]實(shí)施例3
[0036]將100mL98% (質(zhì)量百分比)硫酸加入到200mL圓底瓶中，油浴加熱到180°C，在攪拌條件下，緩慢加入10克二氧化鈰和I克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至160°C，緩慢加入5克石墨粉，反應(yīng)I小吋，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質(zhì)量百分比)鹽酸中攪拌12小時(shí)以上除去過量混合氧化劑，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產(chǎn)物在60°C烘干5小時(shí)即得到預(yù)氧化石墨粉。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將30mL98% (質(zhì)量百分比)硫酸加入到200mL圓底瓶中，油浴加熱到90°C，在攪拌條件下，緩慢加入I克二氧化錳和I克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至80°C，緩慢加入I克石墨粉，反應(yīng)5小吋，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質(zhì)量百分比)鹽酸中攪拌12小時(shí)以上除去過量混合氧化劑，反應(yīng)混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產(chǎn)物在60°C烘干5小時(shí)即得到預(yù)氧化石墨粉。
[0039]實(shí)施例5
[0040]將實(shí)施例1所得的10克預(yù)氧化石墨粉與臺盼藍(lán)按照質(zhì)量比10:1混合，球磨機(jī)機(jī)械研磨10小時(shí)，研磨后的混合物用IOOmL水超聲分散10分鐘，所得溶液在3000轉(zhuǎn)/分鐘速率下離心30分鐘，取上層所得黑紅色懸濁液在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黒色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導(dǎo)電石墨烯水溶液，其產(chǎn)率以石墨粉計(jì)約為20%。
[0041]實(shí)施例6
[0042] 將實(shí)施例2所得的5克預(yù)氧化石墨粉與臺盼藍(lán)按照質(zhì)量比1:1混合，球磨機(jī)機(jī)械研磨5小時(shí)，研磨后的混合物用IOOmL水超聲分散10分鐘，所得溶液在3000轉(zhuǎn)/分鐘速率下離心30分鐘，取上層所得黑紅色懸濁液在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黑色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導(dǎo)電石墨烯水溶液，其產(chǎn)率以石墨粉計(jì)約為40%。
[0043]實(shí)施例7
[0044]將實(shí)施例4所得的I克預(yù)氧化石墨粉與剛果紅按照質(zhì)量比1:10混合，球磨機(jī)機(jī)械研磨I小時(shí)，研磨后的混合物用20mL水超聲分散10分鐘，所得溶液在3000轉(zhuǎn)/分鐘速率下離心30分鐘，取上層所得黑紅色懸濁液在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黑色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導(dǎo)電石墨烯水溶液，其產(chǎn)率以石墨粉計(jì)約為70%。
[0045]實(shí)施例8
[0046]將實(shí)施例4所得的2克預(yù)氧化石墨粉與剛果紅按照質(zhì)量比1:5混合，球磨機(jī)機(jī)械研磨5小時(shí)，研磨后的混合物用20mL水超聲分散10分鐘，所得溶液直接在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黒色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導(dǎo)電石墨烯水溶液，其產(chǎn)率以石墨粉計(jì)約為100%。將所制備的高導(dǎo)電石墨烯水溶液用透射電鏡表征，表明所制備的石墨烯為數(shù)層至數(shù)十層的石墨烯納米薄片(所得到的石墨烯納米薄片的SEM圖見附圖1)。
[0047]實(shí)施例9
[0048]將2mL20mg/mL實(shí)施例8所得高導(dǎo)電石墨烯水溶液置于IOmL噴壺中，在干凈的玻璃片表面噴涂形成直徑約Icm圓形液斑，噴涂所用溶液體積約100 yL，室溫下自然干燥成膜，用拋光布拋光，即可形成均勻的石墨烯導(dǎo)電膜，其方阻約為100Q/ ロ。
[0049]實(shí)施例10
[0050]將lmL20mg/mL實(shí)施例8所得高導(dǎo)電石墨烯水溶液12000rpm離心30分鐘，去除上層清液，所得固體加入250 y L去離子水，超聲分散10分鐘形成糊狀混合物，采用絲網(wǎng)印刷設(shè)備印刷，在干凈玻璃片表面形成直徑約1cm、厚度約100 的圓形印刷區(qū)域，去除模板和多余石墨烯糊狀物，室溫下自然干燥成膜，用拋光布拋光，可形成均勻的石墨烯導(dǎo)電膜，其方阻約為30 Q / ロ。
[0051]實(shí)施例11
[0052]將50 u L20mg/mL實(shí)施例8所得高導(dǎo)電石墨烯水溶液置于1.5mL塑料離心管中，在6000rpm轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，盡可能除去上層水溶液，往離心管中加入50 y Lこ醇，超聲分散10分鐘形成均勻溶液，取該石墨烯的こ醇溶液滴涂在干凈的PET塑料片表面形成直徑約Icm的圓形液膜，室溫下自然干燥成膜，用拋光布拋光，形成柔性、致密、光亮的石墨烯導(dǎo)電膜。該石墨烯導(dǎo)電膜能牢固地粘附在PET塑料片表面，經(jīng)過反復(fù)彎折都不會(huì)剝落。四探針測試表明，該石墨烯導(dǎo)電膜在厚度小于IOiim時(shí)，方阻接近12 Q / ロ ；將ー個(gè)LED燈兩端的金屬引線分別與電池的一端以及連接電池另一端的石墨烯導(dǎo)電膜直接接觸即可使LED燈發(fā)光。
[0053]實(shí)施例12
[0054]將50 u L20mg/mL實(shí)施例8所得高導(dǎo)電石墨烯水溶液小心滴涂在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上，抽濾形成直徑約Icm的圓形黑色薄膜，并在室溫下繼續(xù)干放約10分鐘形成半干燥石墨烯薄膜，將石墨烯薄膜連同濾膜小心傾斜放入盛有IOOmL水的200mL燒杯中，半干石墨烯薄膜的表層會(huì)自動(dòng)剝離漂浮在水面上形成半透明石墨烯薄膜，用干凈塑料片小心撈起，即可形成方阻約為3kQ/ □、半透明的石墨烯光透導(dǎo)電膜；利用類似的方法可以形成疊加三層、方阻約500 Q/ □的石墨烯光透導(dǎo)電膜。因此，該石墨烯溶液還可以通過特定的方式形成具有良好光透導(dǎo)電性的純石墨導(dǎo)電膜，在低成本光電器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0055]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.ー種高導(dǎo)電石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將1.0~10.0質(zhì)量份混合氧化劑加入到60~180°C的10~200體積份濃硫酸中，攪拌至完全溶解，然后將溫度降至40~160°C，加入1.0~10.0質(zhì)量份石墨粉，反應(yīng)I~10小時(shí)；所述的混合氧化劑為強(qiáng)氧化劑和五氧化二磷的混合物；所述的質(zhì)量份與體積份的比例關(guān)系為g/mL ； (2)將步驟(1)的反應(yīng)混合物用水洗滌至濾液呈中性，再酸化，洗滌，烘干得到預(yù)氧化石墨粉; (3)將預(yù)氧化石墨粉與雙偶氮染料按照質(zhì)量比10:1~1: 10混合，機(jī)械研磨I~10小時(shí)，研磨后的混合物用水洗滌至濾液無色，即得到高導(dǎo)電石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的強(qiáng)氧化劑包括二氧化鈰、二氧化錳、重鉻酸鉀、過二硫酸鉀；強(qiáng)氧化劑與五氧化二磷的質(zhì)量比為10:1~1:10 ;所述的濃硫酸為98%硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的酸化為置于濃鹽酸中攪拌12小時(shí)以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的雙偶氮染料包括剛果紅、臺盼藍(lán)；所述的機(jī)械研 磨為采用球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨。
5.ー種高導(dǎo)電石墨烯，其特征在于:通過權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
6.ー種石墨烯導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將權(quán)利要求5所述的高導(dǎo)電石墨烯超聲分散在溶劑中得到石墨烯溶液；將石墨烯溶液通過成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通過表面處理方法使石墨烯薄膜形成石墨烯導(dǎo)電膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:所述的溶劑包括水、こ醇、丙酮、異丙醇及其混合溶剤。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于:所述的成膜方法包括滴涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷及噴墨打?。凰龅谋砻嫣幚矸椒閽伖馓幚?。
9.ー種石墨烯導(dǎo)電膜，其特征在于:通過權(quán)利要求6~8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
10.權(quán)利要求5所述的高導(dǎo)電石墨烯或權(quán)利要求9所述的石墨烯導(dǎo)電膜在電子和材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01B5/00GK103523773SQ201310434073
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】胡成國, 胡勝水, 楊寧馨, 孫哲 申請人:武漢大學(xué)