專利名稱：具有異硫茚結(jié)構(gòu)和電致變色顯示的聚合物的制備方法
本申請(qǐng)是CN90100116的分案申請(qǐng)。
近年來，電氣和電子設(shè)備在輕、薄、微型化方面，取得了顯著進(jìn)展，不僅所用的各種導(dǎo)電材料需要向輕、薄、微型化方向發(fā)展，材料本身也需要有新的開拓。
人們已經(jīng)知道可以使用各種含硫雜環(huán)聚合物，如，硫茂聚合物，參見美國專利No2，552，796和美國專利No.2，658，902;二苯并噻吩聚合物，參見美國專利No.3，585，163;乙烯基并噻吩聚合物，參見美國專利No.3，615，384;各種取代噻吩聚合物，參見美國專利No.3，725，362;2-溴-8-羥基-5，5-二氧代二苯并噻吩聚合物，參見美國專利NO.3，775，368;四硫并環(huán)戊二烯聚合物，參見美國專利No.4111，857在迅速發(fā)展的聚合物導(dǎo)電體領(lǐng)域內(nèi)(“聚合物導(dǎo)電體物理和化學(xué)國際會(huì)議文集”，J.physique.Colloque，1983，c-3)，雜環(huán)聚合物受到人們注意，這是因?yàn)樗鼈円子诔赡ぃ⑶以诖髿庵斜┞稌r(shí)，它比聚乙炔或聚(亞苯基)具有更好的穩(wěn)定性。關(guān)于在穩(wěn)定半導(dǎo)體表面方面的應(yīng)用，參見R.Noufi等，J.Amer.Chem.Soc.1981，卷183，184及其中的參考文獻(xiàn)，我們近期開展的對(duì)于聚噻吩的研究工作就是這方面工作的延續(xù)。
已進(jìn)行了新型導(dǎo)電高聚物的廣泛研究工作。例如，正在研究聚乙炔類，它們可能被用作蓄電池組的電極材料因?yàn)橛玫饣蛏榈奈宸飺诫s后(參看，合成金屬(synthetic metals)，卷1，No.2.101(1979/1980))，它們的導(dǎo)電性優(yōu)異，高達(dá)102至103s/cm，并且具有優(yōu)異的充電-放電性能。也在研究用聚乙炔類作太陽能電池材料，這是因?yàn)樗鼈兊奈馓匦暂^接近太陽光。但是，聚乙炔類也有缺點(diǎn)，聚乙炔本身易于氧化，并且摻雜(dopped)聚乙炔類對(duì)濕氣極為敏感。
聚噻吩類不僅可作為導(dǎo)電材料，或作為電池電極材料，這是因它們具有特殊電子結(jié)構(gòu)，其類似于順式聚乙炔的共軛結(jié)構(gòu)，且含硫原子，另外，利用摻雜狀態(tài)顏色變化，人們也研究用它們作為電致變色材料。例如，A.M.Druy等人曾報(bào)道過，使2，2′-二噻吩電化學(xué)聚合生成具有可逆性變色的聚合物，即氧化態(tài)蘭色可逆性化變成還原態(tài)紅色，利用這種顏色互變，這種聚合物可用來作為電致變色材料。(參見Journal de phys iguc，卷44，No.6，C3-595(1983)〕鑒于上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究，我們發(fā)現(xiàn)，具有異硫茚結(jié)構(gòu)的聚合物是在空氣中也非常穩(wěn)定的化合物，并且能夠在氧化還原過程之中可逆性地變換色彩，變化方式穩(wěn)定，足以重復(fù)使用，另外，此聚合物還屬于一種新型聚合物，其在滲雜慣用滲雜劑時(shí)，很容易顯示出比10s/cm更高的導(dǎo)電性，從而便完成本發(fā)明。
我們現(xiàn)已合成出本發(fā)明之聚(異硫茚)，一種非典型噻吩聚合物(M.P.Carn等，Acc.Chem.Res，1975，卷8，139)。不受任何理論的約束，我們認(rèn)為，聚(異硫茚)的穩(wěn)定性(或者導(dǎo)電性)比聚(噻吩)更高，這是因?yàn)?br>
圖1所示的共振組分1c和1d在開殼分子形式(1c)的穩(wěn)定方面起主要作用，并且，沿骨架(backbonc)(1d)的非定域作用是導(dǎo)電率高的主要原因。
不能指望聚(噻吩)電子結(jié)構(gòu)的類似共振結(jié)構(gòu)(特別是1d類似體)能成為重要的組分，而只有在聚(硫茚)結(jié)構(gòu)下才行，這是因?yàn)猷绶缘?，4鍵并入苯環(huán)，產(chǎn)生了穩(wěn)定性，而這種穩(wěn)定性又因其共振結(jié)構(gòu)而極大提高。
聚(噻吩)的制備方法中，在兩種最簡單的方法中，一是純噻吩的陽極電化學(xué)聚合(A.Diaz，chem.Scripta，1981，卷17，145;G.Tourillon等，J.Elcchroanal、Chem.1982，卷135，173，C.Kossmehl等，Makromol.Chem.Rapid Commun，1981，卷2，551;J.Bargon，IBM，J.of Res·and Dev.，1983，卷27，330;K.Kancto等，J.Chem.Soc.Chem Com.，1983，382)另一種是2，5-二囟代噻吩的化學(xué)偶合(M.Kobayashi等，Syhthetic.Metals，1984，卷9，77;T.yamamoto等，J.polym SCi.，Polym，lett.1980.卷18，9;J.Lin等，J.Polym.Sci.Polym，Chem、Edition，卷18，2869)。如用2，2′-二噻吩基作初始物質(zhì)，用第一種方法進(jìn)行聚合，則所得的材料性能有所改進(jìn)(M.A.Druy，J.Physigue，Collogue，1983，卷c-3，595)且電解可在較電低外加電壓(～3.5V)下進(jìn)行。從實(shí)用觀點(diǎn)來看，陰極電化學(xué)聚合更合乎需要，它簡便，并且產(chǎn)物呈較堅(jiān)韌的蘭-黑薄膜狀態(tài)?；瘜W(xué)偶合法則更具理論價(jià)值，因?yàn)楫a(chǎn)物為結(jié)晶體，數(shù)均分子量是已知的，但是所生產(chǎn)的產(chǎn)物總是呈粉末狀。
我們發(fā)現(xiàn)，最合乎需要的聚(異硫茚)制備方法是使異硫茚電化學(xué)偶合。(單體制備，參見J.A.Gadvsz等，Te Trahedron，1979，卷，35，2239;M.P.Cara等，J.Amer.Chem.Soc.，1959，卷89，4266;M.P.Cara等，J.Org.Chem.，1971，卷36，3932.)在本專利中，我們將敘述聚(異硫茚)的制備方法(電化學(xué)的和化學(xué)的)從下文將能看到，只需在稍特殊條件下進(jìn)行電化學(xué)聚合，即能生產(chǎn)出所需要的不飽和聚合物。
眾所周知，液晶顯示裝置作為一種需用能量很少的顯示裝置已獲得發(fā)展，并且廣泛應(yīng)用于各個(gè)方面，但是，液晶裝置也存在著依賴視角的問題，另外，還有其它一些缺點(diǎn)，如顯示清晰度差，無記憶功能，達(dá)不到大面積顯示，等等。為了克服這些缺點(diǎn)，對(duì)ECD裝置進(jìn)行了徹底的研究，ECD裝置也屬于低耗能類型，它利用所謂的電致變色(clcctrochromism)，在電致變色體中，光吸收特性隨施加的電壓或電流不同而不同。ECD裝置中所用的電致變色材料分為無機(jī)材料和有機(jī)材料。被認(rèn)為有用的無機(jī)材料主要包括過渡金屬的氧化物，特例為氧化鎢，但是它們的可用色彩有限，并且當(dāng)用質(zhì)子作為成色(colorforming)離子時(shí)盡管反應(yīng)速度很高，卻會(huì)引起膜的電化學(xué)洗脫(elution)或電極變質(zhì)。另一方面，有機(jī)材料包括紫羅堿染料，酞花青絡(luò)合物，等等。但是，紫羅堿染料的缺點(diǎn)是在重復(fù)使用會(huì)導(dǎo)致不溶物的沉淀，酞花青絡(luò)合物也有一個(gè)真空蒸發(fā)膜和基片之間的粘結(jié)問題尚未解決，此外，近期建議的電致變色材料還包括聚苯胺，參見A.F.Dia2等，Journal of Elechro-Analytical Chemistry，卷.111，111(1980)或Yoneyama，等，ibid，卷161，419(1984);聚吡咯，參見A.F.Diaz，等，ibid，卷101，(1983)以及聚噻吩，參見M.A.Druy.等，Journl de physigue，卷44，頁June，頁C-595(1983).或Kaneto等，Japan Journal of Applicd physics，卷，23，No，7，頁L412(1983)，但是這些材料中還沒有一個(gè)被投入使用。尤其是，電致變色材料應(yīng)反應(yīng)迅速，對(duì)比度高，耗能低，顯現(xiàn)優(yōu)異色調(diào)，等等，此外，電致變色材料還應(yīng)能顯現(xiàn)無色色調(diào)，這將能極大地開闊裝置應(yīng)用范圍。然而，這些復(fù)共軛型高分子量材料全是在從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變成還原態(tài)過程中變色的。提高對(duì)比度的方法，例如，使用白色背景板，正在著手進(jìn)行研究，但還未完成。
簡單地說，本發(fā)明為具有異硫茚結(jié)構(gòu)的聚合物，通式如(Ⅰa)和/或(Ⅰb)所示
式中，R1和R2各自代表氫原子或含1至5碳原子的烴基，如甲基，甲氧基和硫代甲基，條件是R1和R2能相連，沿苯環(huán)形成一個(gè)稠環(huán)，即萘;x是硫，硒或碲;Y-為電解質(zhì)陰離子;Z為0.01至1，該數(shù)字表示每摩爾單體的陰離子比;n為5至100，該數(shù)字表示聚合度。
在電致變色顯示體中，在導(dǎo)電透明基上形成高分子導(dǎo)電膜，這種導(dǎo)電膜被用作顯示反電極安放在液體電介質(zhì)之下，本發(fā)明的特點(diǎn)是這種高分子量導(dǎo)電膜是具有異硫茚結(jié)構(gòu)的聚合物，且這種聚合物能被可逆地氧化及還原。
在電氣、電子應(yīng)用領(lǐng)域，可使用上述聚合物作為電極或電致變色顯示元件，或用于生產(chǎn)太陽能電池，電磁線的電接合，固定及轉(zhuǎn)換裝置，或用作可逆氧化還原系統(tǒng)。
用各種聚合方法，可容易地合成本發(fā)明之聚合物。
聚(異硫茚)和相關(guān)的一些聚合物可用幾種不同方法制備。用電化學(xué)方法聚合異硫茚時(shí)，對(duì)電解質(zhì)依賴性很強(qiáng)。在親核陰離子(Rr-，Cl-)存在下，形成聚(硫茚)。不管在質(zhì)子酸(HSO4·nH2O)摻雜形式還是在氯化物摻雜形式下，聚(硫茚)的導(dǎo)電性能比聚噻吩高約1個(gè)數(shù)量級(jí)。
例如，使通式如(Ⅱa)的1，3-二氫異硫茚-2-氧化物或其衍生物，
在具有脫水和氧化效果的溶劑中，如濃硫酸中進(jìn)行反應(yīng)，則生成所需需要的聚合物。
此外，所需要的聚合物也能夠從能夠從通式如(Ⅱb)的異硫茚或其衍生物來制取，
(Ⅱb)異硫茚是可以制取的，例如，使通式(Ⅱa)的化合物在氧化鋁存在下進(jìn)行脫水和升華，來制備(Ⅱb)異硫茚。使式(Ⅱb)異硫茚進(jìn)行下述反應(yīng)，(ⅰ)在電介質(zhì)存在下，在對(duì)質(zhì)子惰性溶劑中，進(jìn)行電化學(xué)聚合，(ⅱ)在使用溶劑或不使用溶劑條件下，進(jìn)行陽離子聚合，然后使所得的二氫型聚合物與氧化劑反應(yīng)以脫氫;(ⅲ)氧化聚合;或用其它類似方法進(jìn)行聚合。
上述單體聚合所用的溶劑不是很嚴(yán)格的，可根據(jù)聚合方法選用適合溶劑。通常，當(dāng)式(Ⅱb)之異硫茚或其衍生物在電介質(zhì)存在下進(jìn)行電化學(xué)聚合時(shí)，可選用對(duì)質(zhì)子惰性溶劑，如，乙腈，芐腈，丙腈，二噁烷，四氫呋喃，sulforan，碳酸亞丙酯，等等。當(dāng)式(Ⅱb)之異硫茚或其衍生物進(jìn)行陽離子聚合時(shí)，可用的溶劑包括二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，四氟乙烷，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，二硫化碳，等等。當(dāng)式(Ⅱa)之二氫異硫茚-2-氧化物或其衍生物進(jìn)行脫水-聚合時(shí)，可用溶劑有，例如，濃硫酸及多聚磷酸。另外，當(dāng)式(Ⅱb)之異硫茚或其衍生物進(jìn)行氧化加成聚合時(shí)，可采用陽離子聚合用的溶劑混合物和Friedel-Crafts催化劑。
上述單體聚合方法中的聚合溫度可根據(jù)具體聚合方法確定，并不特別嚴(yán)格，通常，聚合反應(yīng)要在-80℃至200℃下進(jìn)行。聚合時(shí)間也可以采用的方法、聚合溫度，單體結(jié)構(gòu)等等來確定，一般，聚合時(shí)間以0.25小時(shí)至200小時(shí)為好。
上述式(Ⅱa)及式(Ⅱb)之單體化合物可用已知方法合成，例如，參見下述文件所述的方法，M.P.Cara，等，Journal of American Chemcal Soeiety，卷81，4266(1959)，及M.P.Cara.等，Journal of Organic Chemistry，卷36，No，25，3932(1971).另外，為了提供1，3-二氫異硫茚的收率，可采用溶性硫化鋰，溶性硫化鋰可通過使三乙基硼氫化鋰與硫反應(yīng)來制備，參見J.A.Gradysz，等，Tetrahedron letters，卷，35，2329(1979).
本發(fā)明還包括本新型聚合物的制備。
本發(fā)明的目的是提供一種新型聚合物。
更具體地講，本發(fā)明的目的是提供一種新型導(dǎo)電性聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的也在于提供制取新型聚異硫茚類聚合物的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的及優(yōu)點(diǎn)，通過下邊的詳述，更加明了。
請(qǐng)看附圖圖1是例Ⅰ制備之聚合物的紅外吸收光譜圖。
圖2是例Ⅱ制備之聚合物的紅外吸收光譜圖。
圖3是例Ⅱ制備之聚合物的核磁共振譜圖。
圖4是用氯醌處理例Ⅱ制備的聚合物所獲得的聚合物的紅外吸收光譜圖。
圖5是例5電致變色材料使用試驗(yàn)所獲得的聚合物的極譜分析結(jié)果圖示。
圖6是光吸收與電壓的關(guān)系曲線，例ⅩⅣ之高分子量導(dǎo)電膜浸在四氫呋喃溶液中，每升四氫呋喃溶液含0.53摩爾Liclo4，用鋰作反電極。
圖7是例ⅩⅣ之高分子量導(dǎo)電膜的循環(huán)伏安譜，用(C4H9)4NCLO4測(cè)定，其溶于乙腈中，為電解質(zhì)，電壓為+1.0V至-0.7V.(與標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極比較)圖8是本發(fā)明之ECD裝置的橫截面草圖。圖中，數(shù)字1代表透明玻璃基，2為顯示電極，3為電致變色材料，4為液體電極，5為電極，6為保護(hù)層，7為引線。
圖9表示聚(異硫茚)的可逆性電化學(xué)摻雜。用鋁作一個(gè)電極(帶標(biāo)準(zhǔn)甘汞參比電極)，用聚(異硫茚)作另一個(gè)電極，用氟代硼酸鋰的碳酸亞丙酯溶液作為電解液，可以看到，本發(fā)明之聚合物可用作電池電極。
圖9試驗(yàn)也表明本發(fā)明之新型聚合物的電致變色特性。
按照本發(fā)明所制得的聚合物具有完全新型的結(jié)構(gòu)，不僅能通過頂層顯示出顯著的高導(dǎo)電性，而且能重復(fù)進(jìn)行電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，與此同時(shí)，呈現(xiàn)各個(gè)狀態(tài)的固有顏色。此外，本發(fā)明之聚異硫茚是一種特別有趣的聚合物，因?yàn)樗耐该鞫燃词乖谶M(jìn)一步氧化狀態(tài)也不會(huì)減弱。因此，本發(fā)明之具有異硫茚結(jié)構(gòu)的聚合物在電氣和電子工業(yè)中是很有用的，例如，作電極，電致變色顯示元件，太陽能電池，電磁線的電接合、固定和轉(zhuǎn)換裝置，以及用于可逆性氧化還原系統(tǒng)。
將舉例子說明細(xì)節(jié)，但本發(fā)明之范圍不受例子限制。下列中，以TMS作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，用Varian/Analytical Div.制造的分光光度計(jì)EM-360A測(cè)定核磁共振波譜(′H-NMR);用Pcrkin-Elmer公司制造的光光度計(jì)Mode1281測(cè)定紅外吸收光譜(IR)，實(shí)例1在濃硫酸中處理1，3-二氫異硫茚-2-氧化物制備聚異硫茚(a).1，3-二氫異硫茚-2-氧的合成在室溫及氮?dú)夥障掳?00ml含有1mol/l的三乙基硼氫化鋰添加到盛有3.219(0.1mol)硫粉的SChlen R燒瓶中，反應(yīng)立刻發(fā)生，硫粉溶解形成-黃色懸浮液。由于與微量空氣接觸。這種懸浮液變成了淡黃色透明溶液。
一個(gè)配有滴液漏斗，攪拌器，溫度計(jì)和氮?dú)庖肟诘?升容積的四頸燒瓶，在氮?dú)夥障路謩e加入26.4g(0.1mol)二溴甲基苯和1升的無水四氫呋喃組成溶液。攪拌時(shí)，上面制備的硫化鋰的四氫呋喃溶液在室溫下用1.5小時(shí)逐滴加入。此后，減壓蒸餾除去四氫呋喃，進(jìn)一步蒸餾殘留物以便獲得沸點(diǎn)為74～76℃/3mmHg的無色1，3-二氫異硫茚10.9g(產(chǎn)率80%)。產(chǎn)物的紅外光譜在3060，3026，1582和1485cm-1基于苯基顯示了吸收作用;在2910，2840和1450cm-1基于苯亞甲基顯示了吸收作用;在1195cm-1基于1，2-取代苯基平面內(nèi)形變顯示了吸收作用;在760cm 0-取代苯基的吸收作用。在740cm-1硫醚的吸收作用。在CHCL3中用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的核磁共振(′H-NMR)，測(cè)量結(jié)果如下4.22(S，4H);7.20(S，4H)這種化合物非常不穩(wěn)定，甚至保存在光屏蔽和密封條件下仍可從黃變黑。
然后，由此獲得的1，3-二氫異硫茚添加450ml上述的溶有18.6%(0.086mol)碘酸鈉的50%。甲醇水溶液，混合物在室溫下攪拌12小時(shí)，用過濾法分離出生成的沉淀。濾餅用50ml甲醇沖洗。將洗液和濾液混合并減壓濃縮。由此形成的淡黃白色固體從乙酸乙酯-環(huán)己烷中重結(jié)晶，獲得溶點(diǎn)在87～89℃的微黃色晶體。
所得到的晶體進(jìn)一步從乙酸乙酯-環(huán)己烷中重結(jié)晶以便獲得溶點(diǎn)在90～91℃的晶體。晶體紅外光譜表明，除了異硫茚吸收外，在1035cm還強(qiáng)裂的吸收硫醚，并且在740cm-1的硫醚吸收消失。在CHCl3中用甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的核磁共振譜如下4.65(S，4H)，7.20(S，4H)C8H8SO元素分析計(jì)算值(%)C63.16;H5.26;S21.05實(shí)測(cè)值(%)C63.08;H5.15;S20.87(b).從1.3-二氫異硫茚-2-氧化物(Ⅱa，R1＝R2＝H)合成聚異硫茚500毫克(3.29mmol)的1.3-二氫異硫茚中加1ml的濃硫酸，反應(yīng)系統(tǒng)中立刻變成暗紅色?；旌衔镌跍厥蚁轮梅?0小時(shí)，等系統(tǒng)基本上固化以后注入400ml的甲醇。用離心過濾將生成的棕色沉淀分離，用水徹底沖洗并且在60℃真空干燥一夜。將得到的聚合物放在索格利特萃取器中，分別用二氯甲烷和氯苯依次萃取12小時(shí)，得到203mg的氯苯不溶物質(zhì)。所得聚合物的紅外光譜如圖1所示。元素分析的結(jié)果是C67.26%;H3.12%;S23.59%，與根據(jù)假使具有如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
的計(jì)算值(C67.19%;H3.32%;S23.54%)相當(dāng)一致。
室溫下聚合物的電導(dǎo)率(6RT)是用四端網(wǎng)路導(dǎo)電率測(cè)量器測(cè)量的，為2×10-2S/cm。
實(shí)例Ⅱ用氧化劑氧化從異硫茚的陽離子聚合得到的聚二氫異硫茚來制備聚異硫茚(a).異硫茚的合成(Ⅱ6，R′＝R＝H)將300毫克(1.97mmol)按照例1(a)合成的1.3-二氫異硫茚-2-氧化物與450mg(4.41mmol)中性氧化鋁在研缽中充分磨成粉狀，并充分混合，然后放在升華設(shè)備中，減壓下在一油浴上加熱。在升華設(shè)備的冷卻部分徹底得到了250mg(1.87mmol)異硫茚白色針狀結(jié)晶，緊接其后，所得到的單體溶解在5ml純化脫氣的二氯甲烷烷中，然后加進(jìn)10mg三氟乙酸，接著把混合物放置一夜。當(dāng)50ml甲醇注入反應(yīng)混合物時(shí)，得一白色沉淀物。所得聚合物在氯仿、氯苯、四氫呋喃及N，N-甲基乙酰胺中溶解。該聚合物的紅外光譜和′H-核磁共振譜分別如圖2和圖3所示。
此外，該聚合物的四氫呋喃溶液用凝膠滲透色譜法(Varian5000)轉(zhuǎn)變成聚苯乙烯，證實(shí)聚合物的分子量為2000。
在室溫下，以例1同樣的方式測(cè)量的聚合物電導(dǎo)率(υRT)為10-8S/cm或低些。
(C8H6S)的元素分析計(jì)算值(%)C71.64;H4.48;S23.88實(shí)測(cè)值(%)C71.27;H4.54;S23.96除了用甲磺酸作聚合引發(fā)劑代替三氟乙酸以外，重復(fù)上述相同的工序得到-聚合物。所得聚合物紅外光譜完全與圖2的一致。
這些聚合物溶解在5ml氯苯中，用兩倍摩爾的氯醌處理，形成黑色沉淀。室溫下，所得聚合物的電導(dǎo)率(δRT)為9×10S/cm，一種摻雜碘的聚合物電導(dǎo)率為9×10S/cm。該聚合物的紅外光譜在圖4中示出。摻雜碘的聚合物即使室溫下放在空氣中一星期，電導(dǎo)率也不會(huì)致變。
除了使用5ml氯仿代替氯苯;1.1倍摩爾的N-氯代琥珀酰亞胺代替氯醌之外，和上述同樣的方法制得一黑色的、完全與圖4中圖示的紅外光譜相同的聚合物。測(cè)得知這種聚合物的電導(dǎo)率(υRT)為2.6×10-1S/cm。
實(shí)例3一步氧化聚合異硫茚制備聚異硫茚例2(a)同樣的方法合成異硫茚。在溫度35～37℃下，使250mg的異硫茚，5ml的無水二氯甲烷，134mg的無水氯化鋁和134mg的無水氯化銅的混合物反應(yīng)1小時(shí)，產(chǎn)生黑色沉淀。這樣的反應(yīng)混合物在上述溫度下保存12小時(shí)后將沉淀用鹽酸酸化的甲醇溶液處理，用水徹底沖洗并干燥。依次用熱甲醇，熱二氯甲烷和熱氯苯萃取己干燥的聚合物，得到205mg的黑色聚合物。這種產(chǎn)物的紅外光譜完全與圖4一致，電導(dǎo)率(υRT)為2.8×10S/cm。
實(shí)例4電化學(xué)聚合異硫茚制備聚異硫茚異硫茚電化學(xué)聚合法如下在室溫和恒電壓下，鉑板作樣品板;鋁板作反電極;在規(guī)定的時(shí)間中，使異硫茚在使表1所示的電解質(zhì)和異硫茚以溶解在規(guī)定濃度溶解在極性溶液中所制成的電解溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合。在鉑板陽極上生成了聚異硫茚膜。將氦氣在上述電解溶液中鼓泡吹過至少30分鐘，以便預(yù)先脫氧。聚合中恒定電壓是1.5V。
由此生成的膜依次用乙腈和二氯甲烷徹底沖洗并真空干燥。測(cè)定膜的電性質(zhì)得到的結(jié)果在所附的表1中示出。
表1 注釋P4ASCl氯化四苯鉮P4PCl氯化四苯磷Bu4NBr溴化四(正丁基)銨Li Br溴化鋰Bu4NPF6六氟磷四(正丁基)銨Bu4NCl O4高氯酸四(正丁基)銨CH3CN乙腈PCN芐腈實(shí)施5聚異硫茚作為電化學(xué)顯示元件，電池材料等的使用
重復(fù)例4-2同樣工序，但用導(dǎo)電玻璃(在其上真空蒸發(fā)氧化銦作陽極)代替實(shí)例4-2中的鉑板，由此使聚合物化學(xué)沉淀在導(dǎo)電玻璃上。所得的聚合物涂敷導(dǎo)電玻璃作工作電極，鉑線作反電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極作參比電極，通過室溫下在含有292mmol的高氯酸四丁基銨的乙腈溶液中使用極譜分析儀(EG和G公司制造的174A型)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)量法。施用的電壓掃描速率為20mv/sec，掃描范圍從+1.0V至-0.7V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極)。圖5表明了所得到的結(jié)果。
如圖5所示，在+0.58V和-0.15V聚合物分別顯示了氧化峰和還原峰，并且有顏色的變化從-0.7V～+0.6V電壓范圍內(nèi)的深蘭色變成在+0.6V～+1.0V電壓范圍內(nèi)的超透明的淺綠色。這些結(jié)果表明深蘭色狀態(tài)是聚合物中性態(tài)，在氧化態(tài)和摻雜態(tài)下聚合物是高度透明的綠顏色。
用作電池的試驗(yàn)將例4-1中得到的聚異硫茚切割成1cm寬和3cm長的方式，試片一頭用導(dǎo)電粘合劑粘固一鉑線上。以電解液能夠充分向里滲透的方式，借助于1個(gè)1cm厚的多孔聚丙烯分離膜，把試片放在同樣大小的鋰箔上，然后，將該系統(tǒng)在含有0.5mol/l的高氯酸鋰深度2cm的丙烯酸鹽溶液中浸一浸，由此制備的電池(其中聚異硫茚為陰極，鋰箔為陽極)，在充電電流為2.0mA/cm2及在氬氣氛下充電30分鐘。充電完全后立刻放電電流為2.0mA/cm下放電，同時(shí)當(dāng)電池電壓下降到1V時(shí)，在上述同樣條件下再次充電。當(dāng)充放電操作以上述方法重復(fù)進(jìn)行時(shí)，記錄下重復(fù)590次，直到充放電效率效率降低到50%。另外，5次重復(fù)充放電效率是99%，此外，電池處于48小時(shí)充電狀態(tài)后，自放電速率是3.2%。
實(shí)例6電化學(xué)聚合法制備聚(二氫異硫茚)單體異硫茚是用文獻(xiàn)(J.A.Gladysz等人，Tetrahedron、1979卷35，2239;M.P.Ca Va等人，J.Amer.chem，Soc.，1959，卷81，4266;M.P.Ca Va等人，J.Ora.Chem.，1971，卷36，3932)描述的方法制備的，制得后直接使用。聚(二氫異硫茚)是在兩電極、分離隔膜電池中對(duì)這種單體進(jìn)行電化學(xué)氧化而制得的，鉑片作陽極，氧化石墨作陰極。在乙腈中加入0.23M的異硫茚和0.30M電解質(zhì)Bu4NPF6，這種無水透明溶液用于聚合反應(yīng)。直接使用乙腈(Mallinckrodt)而不需要進(jìn)一步純化，以串聯(lián)的1.5V電池作電源。
所有實(shí)驗(yàn)是在干氮?dú)庵羞M(jìn)行的，當(dāng)這個(gè)電池兩端接上4.5V電壓時(shí)，陽極附近立即出現(xiàn)許多白色粉末，十分鐘后關(guān)掉電池。這種聚(二氫異硫茚)白色粉末，通過吸濾分離，用乙腈和二乙醚沖洗并真空干燥。為進(jìn)行元素分析，所得到的固體用四氫呋喃-水再沉淀得到純化。
當(dāng)新制的異硫茚樣品在氫電池極層(Bu4Nclo4或BU4NBF4作支持電解質(zhì)，氧化錫涂敷的玻璃(TOG)作陽極)里電解時(shí)，大量的白色沉淀(“WP”)充滿了陽極層。經(jīng)仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)，陽極首先(瞬時(shí))覆蓋了非常薄的蘭膜，此后立即開始生成WP。WP的外觀與電極材料，溶劑，或溫度無關(guān)。分離，特性鑒定(紅外線、彈性分析)以及化學(xué)操作(見下面)證明WP就是聚(二氫異硫茚)。應(yīng)當(dāng)注意在上述條件下，當(dāng)異硫茚在沉淀了非常薄的蘭膜(大概是摻雜的聚(異硫茚)，轉(zhuǎn)變成聚(二氫異硫茚)時(shí)，噻吩產(chǎn)生了部分氧化(“摻雜”)的聚合物薄膜。對(duì)于這種令人驚奇的觀測(cè)唯一合理的解釋是聚(異硫茚)擔(dān)當(dāng)異硫茚陽離子聚合引發(fā)劑的作用。為了驗(yàn)證這一段假設(shè)，我們把新制的異硫茚溶液暴露在一些普通催化劑中供陽離子引發(fā)，發(fā)現(xiàn)所有場合下不同程度地使異硫茚聚合，但是最有趣的結(jié)果是為硫酸的二氯甲烷溶液作用，此時(shí)，異硫茚轉(zhuǎn)變成蘭黑色的水合硫酸摻雜的聚(二氫異硫茚)。顯然，酸不僅起了催化劑的作用，而且也起了氧化劑的作用。對(duì)上面假設(shè)保險(xiǎn)的“集中”檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)是四氯-P-苯醌脫氫的產(chǎn)物是聚(二氫異硫茚)和顯示出與紅外光譜等同的硫酸聚合的產(chǎn)物。對(duì)于這種觀測(cè)唯一合理的解釋是，摻雜聚(異硫茚)的紅外光譜受由于傳導(dǎo)電子的吸收控制，而由于分子內(nèi)部振動(dòng)的吸收是光譜的弱點(diǎn)。在缺乏附加控制試驗(yàn)時(shí)，很難推測(cè)一個(gè)具體的機(jī)理來解釋這種電解質(zhì)的作用。
我們推測(cè)硫酸可以把二氫異硫茚-S-氧化物直接轉(zhuǎn)化成聚(異硫茚)，(H2SO4)x(H2O)y。固體二氫異硫茚-S-氧化物加到98%的硫酸中，事實(shí)上的確生成了所要求的部分摻雜的聚(異硫茚)(下面的圖1)。
另外，7，7，8，8，-四氰喹啉并二甲烷可以用作陽離子聚合的催化劑。但是，產(chǎn)物并沒有顯示出比任何其它摻雜聚(異硫茚)化合物更高的電導(dǎo)率，指出，受體大概不涉及固體的電導(dǎo)率。對(duì)于那種觀測(cè)，兩種判斷可能是先進(jìn)的，即接受體分子大概并不堆積在小晶體區(qū)域，和/或存在著完全的電荷傳遞。
上述結(jié)果解釋聚(二氫異硫茚)形成的過程的本質(zhì)，為聚(異硫茚)的化學(xué)合成，發(fā)現(xiàn)了巧妙的方法，上述結(jié)果仍然不能提供出異硫茚電化學(xué)聚合的路子。這就需要發(fā)現(xiàn)方法，防止催化劑由于“初生態(tài)”摻雜聚(異硫茚)而形成聚(二氫異硫茚)。我們發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)介質(zhì)中有比異硫茚更親核的分子形成，鏈增長切斷步驟將受到破壞。一個(gè)涉及在電解作用以前把碘化物加到陽極層中的檢測(cè)試驗(yàn)沒有成功，因?yàn)殡娊鈼l件下碘只是被氧化。盡管如此，用Li Br、Bu4NBr或最好用Ph4ASCl，電解時(shí)能在鉑或TOG上產(chǎn)生極好的薄膜。這一觀測(cè)唯一合理的解釋是，摻雜的聚(異硫茚)紅外光譜的受由于傳導(dǎo)電子的吸收的控制，分子內(nèi)部振動(dòng)的吸收是光譜的弱點(diǎn)。在缺少附加的控制試驗(yàn)時(shí)，很難推測(cè)一個(gè)具體的機(jī)理解釋這種電解質(zhì)的作用。
C8H6S分析計(jì)算值C11.60;H4.51;S23.89;
實(shí)測(cè)值C71.27;H4.54;S23.96Li BF和Bu NCLO可以作為這個(gè)反應(yīng)的電解質(zhì)。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少可以用三種不同方法把亞穩(wěn)態(tài)異硫茚聚合成具有優(yōu)良特征的高導(dǎo)電聚合物;其一涉及在存在親核的陰離子時(shí)，通過異硫茚聚合，電化學(xué)制備聚(二氫異硫茚)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，聚(異硫茚)是比聚噻吩更好的導(dǎo)體。
實(shí)施例7用化學(xué)陽離子聚合法制備聚(二氫異硫茚)單體異硫茚(396mg，2.96mmol)溶解在10ml予先經(jīng)過P2O5干燥的二氯甲烷中，向該液中加入一滴甲磺酸，反應(yīng)混合物中立刻從無色變成紅色，90分鐘后，變成紫色。蒸發(fā)除去二氯甲烷后，殘留物用四氫呋喃溶解。當(dāng)該溶液注入甲醇后，聚(二氫異硫茚)從溶液中沉出。用離心過濾進(jìn)行分離，真空干燥。紅外光譜與上面提到的聚(二氫異硫茚)相同。
下面的例子是本發(fā)明實(shí)地應(yīng)用成功例，但并不打算限制發(fā)明。
實(shí)施例8電化學(xué)聚合法制備摻雜的聚(異硫茚)聚合方法基本上與上述例6聚(二氫異硫茚)相同。最重要的一點(diǎn)是電解質(zhì)。當(dāng)溴化鋰用作電解質(zhì)時(shí)，接上一個(gè)1.5V電池，摻雜的聚(異硫茚)蘭膜立刻在陽極(導(dǎo)電玻璃)上生成。Bu4NBr和Ph4As Cl也可以用作這個(gè)反應(yīng)的電解質(zhì)。
實(shí)施例9用硫酸進(jìn)行化學(xué)陽離子氧化聚合制備摻雜的聚(異硫茚)硫酸(5ml)加到單體異硫茚(396nig，2.96mmol)中，單體的顏色立刻從白變成紅黑。經(jīng)一夜攪拌后，將反應(yīng)混合物注入400ml甲醇中，棕色粉末的摻雜聚(異硫茚)從該溶液中沉出。然后，離心分離，用soxhlet萃取器萃取，采用二氯甲烷和氯苯，接著真空干燥。該反應(yīng)也可以用硫酸的二氯甲烷懸浮液進(jìn)行。
實(shí)施例10用TCNQ(7，7，8，8-四氰喹啉并二甲烷)進(jìn)行化學(xué)陽離子氧化聚合制備摻雜的聚(異硫茚)。
單體異硫茚(238mg，1.77mmol)在5ml二氯甲烷中溶液。在溶液中添加幾克TCNO以后，其顏色非常慢地變成紅色。攪拌一夜后，這種顏色變成蘭黑色。其后，將兩倍于單體異硫茚摩爾的TCNQ添加到該溶液，加熱直至110℃并保持1小時(shí)。將此溶液注入甲醇后，黑綠色粉末從溶液中沉淀出來。在Soxhlcl萃取器中，采用甲醇和氯苯?jīng)_洗，并真空干燥。
實(shí)施例11
從聚(二氫異硫茚)制備聚(異硫茚)電化學(xué)聚合制備的聚(二氫異硫茚)在熱氯苯中溶解，這是淺棕色溶液。當(dāng)四氯-P-苯醌加到該溶液中時(shí)，溶液顏色馬上變成暗綠。通過冷卻，粉末從該溶液中沉淀出來，經(jīng)過吸濾，用甲醇沖洗和真空干燥，這種沉淀得到分離。實(shí)施7～10提到的所有物質(zhì)顯示的相同的紅外光譜。
因此，本發(fā)明提供了三種可供選擇的制備聚(異硫茚)的路線1.在有親核陰離子存在時(shí)，使異硫茚進(jìn)行電化學(xué)聚合。
2.在有陽離子聚合催化劑存在下，使異硫茚或二氫異硫茚-s-氧化物進(jìn)行化學(xué)聚合。
3.聚(二氫異硫茚)進(jìn)行脫氫。
電導(dǎo)率測(cè)量的初步結(jié)果收集在表2中，聚(異硫茚)譜帶邊沿估計(jì)為～1ev(1.1μ)(在低摻雜程度下通過薄膜傳遞)，這低于聚噻吩(1～2ev，620nm)3近1ev。
表 2摻雜聚(異硫茚)壓實(shí)電導(dǎo)率表化合物 〔S/cm〕a聚(異硫茚)·Clx-實(shí)施例8 4.0×10-1聚(異硫茚)·(HSO4)0.05·(H2O)0.033實(shí)施Ⅰb 2.8×10-2聚(異硫茚)·(AlCl4)x-實(shí)施例3 2.8×10-2聚(異硫茚)·(TCNQ)x-實(shí)施例10 1.5×10-2聚(異硫茚)·(四氯-P-苯醌)4x-實(shí)施例11 1.3×10-2
圖9表面了聚(異硫茚)的可逆電化學(xué)摻雜。因此，用鋁作一個(gè)電極(用標(biāo)準(zhǔn)甘汞參比電極)，聚(異硫茚)作另一個(gè)電極，氟硼酸鋰的碳酸亞丙酯溶液為電解液，可以看出，本發(fā)明的聚合物可用作電池電極。
圖9的試驗(yàn)還表明本發(fā)明新的聚合物電致變色特征。
在圖6中，我們證明電致變色效應(yīng);摻雜物是clO-4，參比電極是鋰。能量來源于入射輻射，0～1是在紅外區(qū)，1～2是可見光，2以上逐漸轉(zhuǎn)移到光譜紫外線部分。圖6中顯示的結(jié)果進(jìn)一步指出了本發(fā)明的聚合物在太陽能轉(zhuǎn)換裝置中的應(yīng)用，因?yàn)榘雽?dǎo)體禁帶寬度與太陽光譜匹配很好。
發(fā)明人對(duì)具有異硫茚機(jī)構(gòu)的聚合物的電致變色特性進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述聚合物是新型的電型變色材料，它響應(yīng)迅速，在氧化態(tài)下基本上具有無色色調(diào)，因此達(dá)到了本發(fā)明的目的。這種發(fā)現(xiàn)是意想不到的，因?yàn)檫@種基本上無色的電致變色材料迄今尚屬未知。按照本發(fā)明，電致變色顯示器(ECD)是由其上有一個(gè)分子量的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電透明基和放在其下液體電解質(zhì)之下的反電極組成，其特征在于所述的大分子量的導(dǎo)電膜是具有異硫茚結(jié)構(gòu)的聚合物，能可塑地氧化或還原。這里使用的“液體電解質(zhì)”一詞是指溶劑中支持電解質(zhì)的分散體或溶液。
大分子量導(dǎo)電薄膜，按照本發(fā)明可以用作電致變色膜，它能可逆地氧化或還原并且是具有異硫茚結(jié)構(gòu)(式Ⅲ所表示的)的聚合物
其中R1和R2代表氫或帶有1～5個(gè)碳的烴類，X是硫、硒或碲，Y-代表陰離子，Z是0～0.40之間的一個(gè)值，代表每個(gè)異硫茚結(jié)構(gòu)單元中陰離子的比率，N代表5～500的聚合度，是由下式Ⅳ表示的異硫茚化合物經(jīng)電化學(xué)聚合產(chǎn)生的，
式中R1，R2和X與上述定義的相同。
式(Ⅳ′)代表的異硫茚化合物具體例子包括1，3-異硫茚，5-甲基-1，3-異硫茚，5，6-二甲基異硫茚，5-乙基-1，3-異硫茚，5-甲基-6-乙基-1，3-異硫茚等等。
上述異硫茚化合物的電化學(xué)聚合可以按照一般用于電化學(xué)聚合噻吩、吡咯等等的方法進(jìn)行[例如，在Solid state communication，卷46，第5，389(1983)描述的方法]。特別是可以使用雙控電位電解或控制電流電解，并希望通過使用導(dǎo)電透明基作為樣品電極在透明基上形成聚合物薄膜。
可用作本發(fā)明的透明基包括含有透明絕緣體(例如玻璃，聚酯薄膜等)，在其上有真空蒸發(fā)的氧化銦-錫、氧化錫、鉑、等等，使用濺射或類似方法。這些材料作為工業(yè)品很容易買到。電化學(xué)聚合生成的聚合物薄膜，厚度從0.03～30μm，最好是0.05～22μm，最佳為0.1～10μm。薄膜厚度可以受電化學(xué)聚合中電流量的控制，當(dāng)薄膜厚度不到0.03μm時(shí)，得不到清晰的反差，因此作為顯示材料經(jīng)濟(jì)價(jià)值上則會(huì)有相當(dāng)大的損失。相反，厚度超過30μm提供了清晰的反差，但就薄膜強(qiáng)度或響應(yīng)速度來說是不適宜的。
將反電極插入在液體電解質(zhì)中，再裝配上所獲得的聚合物，即生產(chǎn)出ECD顯示儀。所使用的液體電解質(zhì)是，在溶劑中的支持電解質(zhì)的分散體或溶液。本發(fā)明中可以使用的支持電解質(zhì)包括陰離子與陽離子的結(jié)合，(ⅰ)陰離子(即式Ⅲ中Y-)，象Va族元素的囟化物陰離子類，例如PF-6，SbF-6，ASF-6和Sb Cl-6;Ⅲa族系列元素的囟化陰離子類，如BF-4;鹵素陰離子，例如，I-(I-3)，Br-和Cl-;高氯酸陰離子類，例如Cl O-4;以及(ⅱ)象堿金屬離子類陽離子，例如Li+，Na+和K+;季銨離子，例如R4N+(其中R表示具有1～20碳原子的烴基;以及鏻離子，例如(C6H5)4P+。但這些結(jié)合不是限制性的。
由上述陰離子(x)和陽離子結(jié)合構(gòu)成的支持電解質(zhì)的具體例子是LiPF6，Li Sb F6，Li As F6，Li Cl O4，Na I，Na Sb F6，Na ASF6，Na Cl O4，K I，KPF6，K Sb F6，KA5F6，KCl O4，[(n-Bu)4N]+(ASF6)-，[(n-Bu)4N]+·(PF6)-，[(n-Bu)4N+]Cl O4，Li AL Cl4，Li BF4，(C6H5)P·BF4，(C6H5)4P·ASF6和(C6H5)4P·Cl O4，但這些例子不是限制性的。這些支持電解質(zhì)可以單獨(dú)使用，如果需要的話或者兩種或兩種以上結(jié)合起來使用。除上述列舉的陰離子之外，也可以使用HF-2陰離子。除上述列舉的陽離子外可使用的陽離子還進(jìn)一步包括吡
或吡啶鎓陽離子(下式(Ⅴ)所表示)和碳鎓陽離子(下式(Ⅵ)或(Ⅶ)所表示
式中Z代表氧原子或氮原子;R′代表氫原子，一個(gè)帶有1～15個(gè)碳原子的烷基或6-15個(gè)碳原子芳基;R″代表鹵原子，一個(gè)帶有1～10個(gè)碳原子的烷基或帶有6～15個(gè)碳原子的芳基;當(dāng)Z是一個(gè)氧原子，m是零或當(dāng)Z是氮原子時(shí)，m為1;P是零或1～5之間一個(gè)整數(shù)。
式中R3，R4，R5每個(gè)代表一個(gè)氫原子，帶有1～15個(gè)碳原子的烷基，一個(gè)烯丙基，一個(gè)帶有6～15個(gè)碳原子的芳基或-OR7，基中R7代表1～10碳原子的烷基或帶有6～15個(gè)碳原子的芳基，條件是R3，R4和R5不同時(shí)是氫原子;R6代表氫原子，一個(gè)帶有1～15個(gè)碳的烷基或有6～15個(gè)碳的芳基。
可以使用的HF-2陰離子通常是通過溶解下式(Ⅷ)，(Ⅳ)或(Ⅹ)表示的化合物(氫氟化物)而得到，R4′N·HF2(Ⅷ)M·HF2(Ⅸ)
式中R′和R″每個(gè)代表一個(gè)氫原子，一個(gè)帶有1～15個(gè)碳原子的烷基或帶有6～15個(gè)碳原子的芳基;R′′′代表帶有1～15個(gè)碳原子的烷基或帶有6～15個(gè)碳原子的芳基;Z代表氧原子或氮原子;q代表零或一個(gè)5或5以下的整數(shù);M代表堿金屬作為在適當(dāng)溶劑中的一種支持電解質(zhì)。由上式(Ⅷ)，(Ⅳ)和(Ⅹ)所代表的化合物具體例子包括H4N·HF2;Bu4N·HF2、Na·HF2、KHF2、LiHF2和
式3所代表的吡
或吡啶鎓陽離子可以溶解式(Ⅴ)所代表的陽離子和陰離子(Ⅹ)例如Cl O4，BF-4，Al Cl-4，F(xiàn)Cl-4，Sn Cl-5，PF-6，PCl-6，Sb F-6，ASF-6，CF3SO-3，HF-2等等)之間形成的在適當(dāng)?shù)娜軇┲凶鳛橹С蛛娊赓|(zhì)的鹽而獲得。這種鹽的具體例子是
上述式(Ⅵ)或Ⅶ)代表的碳鎓陽離子的具體例子包括(C6H5)3C+，
等等。
這些碳鎓陽離子可以通過溶解或分散在陽離子和陰離子(Ⅹ)(即碳鎓鹽)之間作為適當(dāng)溶劑中支持電解質(zhì)形成的鹽而得到。典型可用的陰離子(Ⅹ)包括(BF-4，Al Cl-4，Al Br3Cl-，F(xiàn)e Cl-4，PF-6，PCl-6，Sba-6Sb F-6，Cl O-4，CF3SO-3等，例如碳鎓鹽特別包括(C6H5)3C·BF4，(CH3)3C·BF4，HCO·Al Cl4，HCO·BF4，C6H5CO·Sn Cl4等等。
本發(fā)明中可用的溶劑既可以是水溶劑也可以是非水溶劑，但前面所述支持電解質(zhì)溶液在非水有機(jī)溶劑中是比較好，這里使用的有機(jī)溶劑最好是非質(zhì)子傳遞溶劑，并有高的介電常數(shù)。例如，可以使用醚、酮、腈、胺、酰胺、硫化合物、磷酯化合物、亞磷酯化合物、硼酸酯化合物、氯化烴、酯、碳酸酯、硝基化合物以及諸類。當(dāng)然，最好是醚、酮、腈、磷酯化合物、亞磷酯化合物、硼酸酯化合物、氯化烴和碳酸酯。這些溶劑的具體例子包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1-4-二噁烷、單甘醇二甲醚、乙腈、丙腈，4-甲基-2-戊酮，丁腈，戊腈，芐腈1-2-二氯乙烷、r-丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、二甲氧基乙烷甲酸甲酯，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯，二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基硫代甲酰胺、乙基磷酸酯、甲基磷酸酯、乙基亞磷酸酯甲基亞磷酯，3-三甲基sulforan等等。為了提高響應(yīng)速度，在它們中間，以腈和碳酸酯尤其為好。
這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用也可兩種、兩種以上結(jié)合使用。
在這些(質(zhì)子)溶劑中的氧和水有時(shí)使ECD顯示儀性能變壞，這取決于所使用的ECD顯示儀的型號(hào)或使用的電極種類。在這種情況下，最好予先以普通方式純化溶劑，此外在本發(fā)明的ECD顯示儀中除可使用上述的電解質(zhì)之外，還可以使用僅向支持電解質(zhì)擴(kuò)散的有機(jī)溶劑，或者離子導(dǎo)電高的、由聚乙烯氧化物和Na I，Na SCN等組成的有機(jī)固體電解質(zhì)。
本發(fā)明ECD顯示儀中使用的支持電解質(zhì)，其濃度取決于使用的溶劑種類、施加電流電壓值、工作溫度、支持電解質(zhì)種類及諸如此類，因此，一般不能固定。液體電解質(zhì)可以是均相的也可以是非均相的，但通常使用的濃度范圍在0.001～10mol/l之間。大分子量導(dǎo)電膜與反電極間距離一般不能確定，因?yàn)樗鼈兊淖兓Q于支持電解質(zhì)的種類、施加的電流和電壓值、ECD顯示儀顯示表面積以及諸類，但最好從0.05～5mm。此外作為反電極，按照目的用途，可以使用多種材料，即當(dāng)透射光用于顯示時(shí)，如上所述的透明材料最好用作反電極。另一方面，就使用的發(fā)射光而言，也可以作為反電極使用象金屬箔片類不透明導(dǎo)電材料，例如鎳或鉑及金屬絲網(wǎng)。此外，由于ECD顯示儀提供了大體上無色色調(diào)，就可以選用有著不同色調(diào)的底板。因此，本發(fā)明得到的ECD顯示儀由于廣泛挑選使用的材料，可以用于廣泛應(yīng)用中。
現(xiàn)在，參考實(shí)例更為詳細(xì)的說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)例。
實(shí)例12在含有0.08mol/l的(C6H5)4PCl的乙腈溶液中溶解0.0788mol/ll，3-異硫茚[式(Ⅳ)的化合物其中R1＝R2＝H]制備電解液。用上述電解液，一個(gè)玻璃板(氧化銦錫在其上真空蒸發(fā))作樣品電極，一個(gè)鋁板作反電極，在室溫及電流密度為2mA/cm下通電20分鐘進(jìn)行電化學(xué)聚合。在涂有氧化銦錫玻璃板陽極上，得到了電化學(xué)輕度摻雜的深蘭色聚合物。得到的顯示基用乙腈沖洗并干燥，干燥的聚合物膜為10μm。
由此產(chǎn)生的顯示基浸在含有0.53mol/l Li Cl O4的四氫呋喃溶液中，用鋰作為反電極通電測(cè)量對(duì)施加電壓的依賴關(guān)系。獲得的結(jié)果在圖6中示出。如圖6所示，聚合物在2.50V(對(duì)鋰電極)下具有蘭色，但在3.50V轉(zhuǎn)變成透明的淡綠色。還證實(shí)，這種變化是可逆的。
然后在乙腈中使用(C4H9)4·NCl O4作為電解液，在施加電壓-0.7V～1.0V(對(duì)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極)下進(jìn)行伏安測(cè)量。得到的結(jié)果在圖7中表明，從圖7中可以看出，電壓在+0.6～-0.7V之間聚合物膜具有深蘭色，而電壓在+0.6～1.0V之間變成高度透明的淡綠色。
根據(jù)這些結(jié)果，生產(chǎn)了圖8中示出的ECD顯示儀。含有0.53mol/l Li BF4的碳酸亞丙酯溶液加入液體電解質(zhì)，然后密封。在1HZ頻率下向ECD顯示儀施加+0.8V～-0.4V的方波，以便完成疲勞試驗(yàn)。結(jié)果，甚至在2×104次的變色和脫色工作后，也沒有觀察到電致變色材料的變質(zhì)。
已經(jīng)充分描述了本發(fā)明，意圖是本發(fā)明只受權(quán)利要求的法律范圍的限制。
權(quán)利要求
1.可再充電電池電極，其特征在于，該電極含有一種新型聚合物，該新型聚合物的結(jié)構(gòu)式為，
式中，R，R1分別為氫、甲基、甲氧基、硫代甲基；條件是R、R1可以相連結(jié)，沿苯環(huán)形成一個(gè)稠環(huán)，即萘；X為硫、硒或碲、n為5至500，表示聚合度。
2.電致變色材料，其特征在于，該材料含有一種新型聚合物，該新型聚合物的結(jié)構(gòu)式為，
式中，R，R′分別為氫、甲基、甲氧基、硫代甲基;條件是R、R′可以相連結(jié)，沿苯環(huán)形成一個(gè)稠環(huán)，即萘;X為硫、硒或碲，n為5至500，表示聚合度。
3.太陽能轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于，該裝置含有一種新型聚合物，該新型聚合物的結(jié)構(gòu)式為，
式中，R，R′分別為氫、甲基、甲氧基、硫代甲基;條件是R、R′可以相連結(jié)，沿苯環(huán)形成一個(gè)稠環(huán)，即萘;X為硫，硒或碲，n為5至500，表示聚合度。
4.用作電致變色層的高分子量導(dǎo)電膜，其特征在于，其以能夠可逆性氧化或還原的聚合物形式存在，并且有通式(Ⅲ)所示的異硫茚結(jié)構(gòu)
式中，R1和R2為氫或含1-5碳原子的烴基，X為硫、硒或碲，Y-為陰離子，Z為0-0.40，表示每個(gè)異硫茚結(jié)構(gòu)單元的陰離子比，n表示聚合度，為5-500。
全文摘要
電致變色顯示器由附在導(dǎo)電透明基上的大分子量導(dǎo)電膜和放在液體電解質(zhì)之下的反電極組成，該大分子量導(dǎo)電膜是具有異硫茚結(jié)構(gòu)的聚合物，能可逆性地氧化或還原。式(Ia)和/或(Ib)所示的聚異硫茚可用電化學(xué)聚合方法或其它聚合方法制備式中，R
文檔編號(hào)C08J5/18GK1063293SQ9210076
公開日1992年8月5日 申請(qǐng)日期1992年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1985年8月7日
發(fā)明者弗里德·伍德爾, 馬薩奧·科巴亞謝, 阿蘭·黑格 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)