本發(fā)明涉及光電顯示照明用納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米晶體的制備方法，尤其涉及一種室溫合成高質(zhì)量的cspbx3無機鈣鈦礦型納米晶體的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，關(guān)于室溫合成無機鈣鈦礦型納米晶體的研究較多，無機鈣鈦礦型納米晶體性能優(yōu)異，制備方法簡單，發(fā)射光的波長可調(diào)且覆蓋整個可見光范圍，半峰寬窄，發(fā)光效率高，在照明和顯示領(lǐng)域、太陽能電池以及光電探測器領(lǐng)域中有極大的應(yīng)用潛力。

cspbx3鈣鈦礦納米晶體與含鎘納米晶體相比具有較強的離子特性，以cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體為例，cspbbr3納米晶體表面配體具有高度動態(tài)性，因此它對極性溶劑和表面活性劑非常敏感。此外，cspbbr3鈣鈦礦納米晶體在純化離心過程中會使用到極性溶劑，表面配體極易丟失，導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性差和熒光淬滅，不利于cspbbr3鈣鈦礦納米晶體的應(yīng)用。

研究表明鈣鈦礦納米晶體的高量子產(chǎn)率是表面鹵素自鈍化效應(yīng)決定的，表面鹵素與胺配位形成鹵胺配合物作為鈣鈦礦納米晶體的一種配體。在鈣鈦礦納米晶體純化過程中，由于離子特性強，導(dǎo)致鈣鈦礦納米晶體表面鹵素大量減少，使得熒光猝滅。傳統(tǒng)室溫合成方法中，鹵素原子總是跟銫原子、鉛原子成比例，使得鹵素與陽離子的比例不易調(diào)節(jié)，然而鹵素原子是影響鈣鈦礦納米晶體光學(xué)性能的關(guān)鍵因素，因此提高鹵素的含量，實現(xiàn)富鹵素合成cspbx3鈣鈦礦納米晶體，提高光學(xué)性能是目前光電顯示照明領(lǐng)域里亟待解決的課題?？梢约铀賑spbx3鈣鈦礦納米晶體在led顯示與照明中的推廣應(yīng)用。

文獻(x.li,d.yu,f.cao,y.gu,y.wei,y.wu,j.songandh.zeng,adv.funct.mater.,2016,26,2435–2445)公開的cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體的合成方法，采用過飽和重結(jié)晶法首次在室溫下合成cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體，所合成的無機鈣鈦礦納米晶體尺寸均一，分散性好，相比于高溫?zé)嶙⑷敕?，室溫合成法無需高溫和惰性氣體保護，操作更方便，成本更低，但是文獻中提供的合成方法所合成的無機鈣鈦礦納米晶體鹵素比例不可調(diào)，純化后鹵素含量大量缺失，熒光量子產(chǎn)率降低，不利于cspbbr3鈣鈦礦納米晶體的應(yīng)用，而且文獻中并沒有詳細的介紹關(guān)于cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體純化方法，而本發(fā)明通過室溫富鹵素合成了更高質(zhì)量的cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體，提供了具體的cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體的純化方法，且純化后量子產(chǎn)率提高了2-3.3倍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種室溫富鹵素cspbx3無機鈣鈦礦納米晶體的制備方法，通過富鹵素體系合成cspbx3無機鈣鈦礦納米晶體，增強表面鹵素自鈍化效應(yīng)，提高其量子產(chǎn)率及穩(wěn)定性，得到更高質(zhì)量的cspbx3無機鈣鈦礦納米晶體。

本發(fā)明的合成步驟為：

a)將金屬鹵化鹽pbx2和csx按摩爾比1:1，溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，超聲使其完全溶解，所述的金屬鹵化鹽的濃度為0.04mol/l；

b)將油酸和鹵化胺分別按體積比油酸：n,n-二甲基甲酰胺＝10:1和鹵化胺：n,n-二甲基甲酰胺＝20:1加入到上述溶液中，使其混合均勻形成前驅(qū)體溶液；

c)取前驅(qū)體溶液注入到反應(yīng)溶劑甲苯中，攪拌使其反應(yīng)完全，攪拌速度為800r/min，攪拌后將制備好的溶液與乙腈采用體積比1:1的比例混合，用離心機離心，最后得到cspbx3金屬鹵化物無機鈣鈦礦納米晶體，離心速度為8000r/min，離心時間為5min；

步驟b)所述的鹵化胺在反應(yīng)前需加熱到40℃；

步驟c)所述的反應(yīng)均是在室溫下進行的；

所述的鹵素x為cl、br、i中的一種或者cl、br兩種組合或者br、i兩種組合；

所述的表面活性劑為油酸，或者是油胺，或者是油酸與油胺的混合溶液，或者是十二胺、或者是丁胺。

所述的反應(yīng)溶劑為甲苯，或者氯仿，或者氯苯。

步驟b)中所述鹵化胺的制備方法為將與pbx2和csx等摩爾量的nh4x和適量的油胺加入到一個三口燒瓶中，在100℃惰性氣體氛圍下脫氣1h，制得鹵化胺溶液；

文獻(x.li,d.yu,f.cao,y.gu,y.wei,y.wu,j.songandh.zeng,adv.funct.mater.,2016,26,2435–2445)合成的無機鈣鈦礦納米晶體原子比例為cs:pb:br＝1:1:3，而本發(fā)明合成的無機鈣鈦礦納米晶體原子比例為cs:pb:br＝1:1:4(進一步提高鹵素的比例如cs:pb:br＝1:1:5或者cs:pb:br＝1:1:6也是可行的)，通過使鈣鈦礦納米晶體處于富br環(huán)境來達到鹵素自鈍化的效果，進而提高其量子產(chǎn)率。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著效果：1)本發(fā)明提供的富鹵素合成方法中，富鹵素合成的納米晶體純化后的量子產(chǎn)率更高，對于富溴合成的cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體，純化后其熒光量子產(chǎn)率相對于傳統(tǒng)合成方法提高了3.3倍；2)本發(fā)明制備的無機鈣鈦礦納米晶體穩(wěn)定性更高，經(jīng)過多次提純?nèi)匀荒鼙３州^高的量子產(chǎn)率，納米晶體純化越完全越有利于在led中的應(yīng)用，尤其是電致發(fā)光應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1和實施例2制得的無機鈣鈦礦納米晶體的熒光發(fā)射光譜的示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例3制得的無機鈣鈦礦納米晶體的熒光發(fā)射光譜的示意圖。

圖3本為發(fā)明實施例4制得的無機鈣鈦礦納米晶體的熒光發(fā)射光譜的示意圖。

圖4為本發(fā)明實施例2制得的無機鈣鈦礦納米晶體的tem圖。

具體實施方式

實施例1：

本實施例所述的是文獻(x.li,d.yu,f.cao,y.gu,y.wei,y.wu,j.songandh.zeng,adv.funct.mater.,2016,26,2435–2445)公開的cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體的合成方法，作為本發(fā)明方法對比。

1.將0.4mmol的pbbr2和0.4mmol的csbr加入到10ml的dmf中，超聲使其完全溶解；

2.將1ml的油酸和0.5ml的油胺作為表面活性劑加入到上述前驅(qū)體溶液中，使其混合均勻；

3.取1ml的混合溶液注入到10ml的甲苯中，攪拌使其反應(yīng)完全，攪拌速度為800r/min,然后將原液與乙腈按體積比1:1比例混合，再離心分離，離心速度為8000r/min，離心時間為5min，最后得到金屬鹵化物無機鈣鈦礦納米晶體。檢測結(jié)果見圖1

實施例2

本實施例所述方法是本發(fā)明所提出的改進方法，同樣以cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體合成為例。

1.將0.4mmol的pbbr2和0.4mmol的csbr加入到10ml的dmf中，超聲使其完全溶解；

2.將1ml的油酸、0.5ml的溴胺加入到上述前驅(qū)體溶液中，使其混合均勻，所述溴胺的制備方法為取適量的nh4br和油胺加入到一個三口燒瓶中，在100℃惰性氣體氛圍下脫氣1h，制得溴胺溶液；

3.取1ml的混合溶液注入到10ml的甲苯中，攪拌使其反應(yīng)完全，攪拌速度為800r/min,然后用1:1的比例乙腈混合，再離心分離，離心速度為8000r/min，離心時間為5min，最后得到金屬鹵化物無機鈣鈦礦納米晶體。檢測結(jié)果見圖1。

通過實施例1和實施例2的對比，可以看出，本發(fā)明與文獻(x.li,d.yu,f.cao,y.gu,y.wei,y.wu,j.songandh.zeng,adv.funct.mater.,2016,26,2435–2445)均采用過飽和重結(jié)晶法在室溫下合成cspbbr3無機鈣鈦礦納米晶體，通過加入溴胺使合成的無機鈣鈦礦納米晶體原子比例由cs:pb:br＝1:1:3變?yōu)閏s:pb:br＝1:1:4；通過使鈣鈦礦納米晶體處于富br環(huán)境中，達到鹵素自鈍化的效果，進而提高其量子產(chǎn)率。

如圖1所示，富溴合成方法相對于傳統(tǒng)方法，用乙腈離心處理后熒光量子產(chǎn)率提高了3.3倍。離心液為異丙醇

實施例3：

本實施例實驗3a與實施例1相同，只是在實施例1的基礎(chǔ)上將離心溶劑改為丙酮；本實施例實驗3b與實施例2相同，只是在實施例2的基礎(chǔ)上將離心溶劑改為丙酮。

如圖2所示，用丙酮離心富溴處理后熒光量子產(chǎn)率提高了3倍。

實施例4：

本實施例實驗4a與實施例1相同，只是在實施例1的基礎(chǔ)上將離心溶劑改為異丙醇；本實施例實驗4b與實施例2相同，只是在實施例2的基礎(chǔ)上將離心溶劑改為異丙醇。

如圖3所示，用異丙醇離心富溴處理后熒光量子產(chǎn)率提高了2倍。

本發(fā)明主要是圍繞富溴體系下無機鈣鈦礦納米晶體量子產(chǎn)率的提高，其合成思路對富氯和富碘體系或者混合體系同樣適用。