本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機發(fā)光二極管(oleds)在大面積平板顯示和照明方面的應(yīng)用引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)有機熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達100％。但磷光材料存在價格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴重等問題限制了其在oleds的應(yīng)用。熱激活延遲熒光(tadf)材料是繼有機熒光材料和有機磷光材料之后發(fā)展的第三代有機發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(△est)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達到100％。同時，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價格便宜無需貴重金屬，在oleds領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。
聚合物器件的熒光亮度和光電效率與小分子器件相比有明顯不足，但是其具有優(yōu)異的光電穩(wěn)定性，良好的機械加工特性，可以采用旋涂、印刷或者噴墨打印的方式制成大面積柔性面板，這是小分子所無法比擬的。
為了充分利用tadf有機材料高效率和聚合物高穩(wěn)定性的優(yōu)點，并進一步希望可以通過打印、印刷、旋涂的方式制備低成本、大面積的oled顯示面板，人們嘗試將tadf材料和聚合物聯(lián)系在一起，希望可以得到高效率并且適于印刷的材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以四苯基乙烯和吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物作為有機電致發(fā)光材料。本發(fā)明的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，以四苯基乙烯和吖啶為骨架，夾雜tadf單體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)新穎，并且光電性能優(yōu)異，薄膜熒光量子效率位于45％-83％，所制備器件外量子效率最高達到4.8％。本發(fā)明所制備tadf共軛聚合物mw：7k-11k，分散系數(shù)位于1.6-2.0，熱力學(xué)性能穩(wěn)定，并且在常規(guī)溶劑，例如四氫呋喃、甲苯、氯苯、二甲苯中均具有良好的溶解性，可以通過打印、印刷、旋涂的方式制備器件，適合作為大面積平板顯示器的發(fā)光層。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種有機電致發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，所述a1、a2與a3相同或不相同，并獨立選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c1-c10的含烷氧基直鏈或支鏈烷基；r為tadf單體結(jié)構(gòu)；n為1-100。
其中r為tadf單體結(jié)構(gòu)，選自下述結(jié)構(gòu)中的任意一種：
其中，r2選自氫、c1-c10的直鏈或者支鏈烷基、c1-c10的含烷氧基直鏈或者支鏈烷基。
本發(fā)明提供一種有機電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：
a、將化合物ⅰ、化合物ⅱ、催化劑a和堿加入有機溶劑中，在惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到中間體m-a，其反應(yīng)方程式為：
其中a1選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c1-c10的含烷氧基直鏈或支鏈烷基；
b、將步驟a中反應(yīng)得到的中間體m-a與化合物ⅲ、催化劑b加入有機溶劑中反應(yīng)得到中間體m-b，其反應(yīng)方程式為：
其中a2選自c1-c10的直鏈或支鏈烷基、c1-c10的含烷氧基直鏈或支鏈烷基；
c、將步驟b中反應(yīng)得到的中間體m-b與nbs加入有機溶劑中，在惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到中間體m，其反應(yīng)方程式為：
d、將化合物ⅳ、r-a與催化劑c加入有機溶劑中，在惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到中間體n-a，其反應(yīng)方程式為：
e、將步驟d中反應(yīng)得到的中間體n-a與nbs加入有機溶劑中，在惰性氣體保護條件下，反應(yīng)得到中間體n-b，其反應(yīng)方程式為：
f、將步驟e中反應(yīng)得到的中間體n-b、醋酸鉀、雙聯(lián)硼酸頻那醇酯與催化劑d加入有機溶劑中，在氮氣氣體保護條件下，反應(yīng)得到中間體n，其反應(yīng)方程式為：
g、將步驟c中反應(yīng)得到的中間體m與步驟f中反應(yīng)得到的中間體n加入有機溶劑中，在惰性氣體保護下，再加入碳酸鉀、四丁基溴化銨、催化劑e、三叔丁基膦四氟化硼酸鹽進行回流反應(yīng)，向體系中分別加入苯硼酸與溴苯進行封端反應(yīng)，最后得到聚合物p，其反應(yīng)方程式為：
，其中n為1-100。
作為本發(fā)明進一步優(yōu)選，在步驟a中，所述有機溶劑為甲苯，所述催化劑a為pd(pph3)4，所述反應(yīng)溫度控制在95-100℃，所述反應(yīng)時間為6-20h，所述化合物ⅰ與化合物ⅱ的摩爾比為1：(0.8-0.9)，所述催化劑a與化合物ⅰ的摩爾比為0.001：0.005。
作為本發(fā)明進一步優(yōu)選，在步驟b中，所述有機溶劑為甲苯，所述催化劑b為pd(pph3)4，所述反應(yīng)溫度控制在95-100℃，所述反應(yīng)時間為6-20h，所述中間體m-a與化合物ⅲ的摩爾比為1：(1.1-1.5)，所述催化劑b與中間體m-a的摩爾比為0.001：0.005。
作為本發(fā)明進一步優(yōu)選，在步驟c中，所述有機溶劑為二氯甲烷，所述反應(yīng)溫度控制在40-50℃，所述反應(yīng)時間為2-8h，所述中間體m-b與nbs的摩爾比為1：(2.1-2.5)；
在步驟d中，所述有機溶劑為甲苯，所述催化劑c為pd(oac)2，所述反應(yīng)時間為4-12h，所述化合物ⅳ與r-a的摩爾比為(1.0-1.5):1，所述催化劑c與化合物ⅳ的摩爾比為0.005：0.01。
作為本發(fā)明進一步優(yōu)選，在步驟e中，所述有機溶劑為二氯甲烷，所述反應(yīng)溫度控制在40-50℃，所述反應(yīng)時間為2-8h，所述中間體n-a與nbs的摩爾比為1：(2.1-2.5)；
在步驟f中，所述有機溶劑為甲苯，所述反應(yīng)時間控制在4-6h，所述催化劑d為pd(dppf)cl2，所述中間體n-b與雙聯(lián)硼酸頻那醇酯的摩爾比1：(2.1-2.5)，所述催化劑d與中間體n-b的摩爾比為0.005；0.01,所述醋酸鉀與中間體n-b的摩爾比為3:5。
作為本發(fā)明進一步優(yōu)選，在步驟g中，所述催化劑e為醋酸鈀，所述中間體m與中間體n的摩爾比為1:1，所述碳酸鉀與中間體m的摩爾比為2.5:3.5，所述四丁基溴化銨與中間體m的摩爾比為0.1:1，所述催化劑e與中間體m的摩爾比為0.1:0.2，所述三叔丁基膦四氟化硼酸鹽與中間體m的摩爾比為0.2：0.4，所述苯硼酸與中間體m的摩爾比為0.2：1，所述溴苯與中間體m的摩爾比為0.5：1.0。
本發(fā)明利用上述制備的有機電致發(fā)光材料。
本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光材料在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光器件包括發(fā)光層，所述發(fā)光層含有上述的有機電致發(fā)光材料。
本發(fā)明的有益效果是：
1.本發(fā)明的以四苯基乙烯和吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，以四苯基乙烯和吖啶為骨架，夾雜tadf單體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)新穎，并且光電性能優(yōu)異。
2.本發(fā)明的以四苯基乙烯和吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，具有較高的分子量，非常好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且在常規(guī)溶劑中具有良好的溶解性，可以通過旋涂、噴墨打印或印刷方法成膜，成膜性極佳。
3.本發(fā)明的以四苯基乙烯和吖啶為骨架的包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，熒光量子效率較高，光譜穩(wěn)定，適合作為大面積平板顯示器的發(fā)光層。
4.使用本發(fā)明的聚合物有機電致發(fā)光材料制備得到的有機電致發(fā)光器件，具有啟亮電壓低、發(fā)光效率較高、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，進而使得該聚合物電致發(fā)光材料具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖中，各標(biāo)號所代表的部件列表如下：
由下層至上層，依次為101、ito導(dǎo)電玻璃襯底，102、空穴注入層，103、空穴傳輸層，104、發(fā)光層，105、電子傳輸層，106、電子注入層，107、陰極層,其中，發(fā)光層涉及到本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光材料。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1：中間體m1的制備
中間體m1-a的制備：取500ml三口瓶，稱取(順)-1,2-二(4-溴苯基)-二苯基乙烯(24.5g，0.05mol)、甲苯(250ml)，加氮氣保護，稱取四三苯基膦鈀(0.29g，2.5×10-4mol)轉(zhuǎn)至反應(yīng)體系，升溫至60～65℃，另稱取溴丙烷的格氏試劑的甲苯溶液(6.6g，0.045mol)，緩慢向體系中滴加，約40min滴畢，升溫85～90℃反應(yīng)6h，冷卻，加水淬滅反應(yīng)，水洗、分液，有機相過硅膠柱，過柱液脫溶劑后用石油醚和無水乙醇重結(jié)晶得15.8g黃白色粉末固體(m1-a)，收率69.7％，hplc純度98.1％。
中間體m1-b的制備：取500ml三口瓶，稱取m1-a(13.6g，0.03mol)、甲苯(150ml)，加氮氣保護，稱取四三苯基膦鈀(0.17g，1.5×10-4mol)轉(zhuǎn)至反應(yīng)體系，升溫至60～65℃，另稱取1-溴己烷的格氏試劑的甲苯溶液(6.2g，0.033mol)，緩慢向體系中滴加，約30min滴畢，升溫85～90℃反應(yīng)5h，冷卻，加水淬滅反應(yīng)，水洗、分液，有機相過硅膠柱，過柱液脫溶劑后用石油醚和無水乙醇重結(jié)晶得9.2g黃白色粉末固體(m1-b)，收率66％，hplc純度99.0％。
中間體m1的制備：取250ml三口瓶，稱取m1-b(9.2g，0.02mol)、dmf(100ml)，控溫25～30℃，稱取nbs(7.5g，0.042mol)溶于dmf中，緩慢向反應(yīng)體系中滴加，約30min滴畢，繼續(xù)反應(yīng)4h，加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，水洗、分液，有機相脫溶劑得類黃色固體，硅膠柱層析分析得6.8g白色粉末固體(中間體m1)，收率55％，hplc純度99.5％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c35h36br2，理論值616.47，測試值616.33。
元素分析：理論值c,68.19％；h,5.89％；n,25.92％；實測值：c,68.17％；h,5.88％；n,25.95％。
實施例2：中間體m2的制備
中間體m2-a的制備：取500ml三口瓶，稱取(順)-1,2-二(4-溴苯基)-二苯基乙烯(24.5g，0.05mol)、甲苯(250ml)，加氮氣保護，稱取四三苯基膦鈀(0.29g，2.5×10-4mol)轉(zhuǎn)至反應(yīng)體系，升溫至60～65℃，另稱取溴丙烷的格氏試劑的甲苯溶液(16.1g，0.11mol)，緩慢向體系中滴加，約1小時滴畢，升溫85～90℃反應(yīng)8h，冷卻，加水淬滅反應(yīng)，水洗、分液，有機相過硅膠柱，過柱液脫溶劑后用石油醚和無水乙醇重結(jié)晶得14.8g黃白色粉末固體(m1-a)，收率71.0％，hplc純度98.7％。
中間體m2的制備：取250ml三口瓶，稱取m2-a(8.3g，0.02mol)、dmf(100ml)，控溫25～30℃，稱取nbs(7.5g，0.042mol)溶于dmf中，緩慢向反應(yīng)體系中滴加，約30min滴畢，繼續(xù)反應(yīng)4h，加水淬滅，用乙酸乙酯萃取，水洗、分液，有機相脫溶劑得類黃色固體，硅膠柱層析分析得7.0g白色粉末固體(中間體m2)，收率61％，hplc純度99.6％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c32h30br2，理論值574.39，測試值574.43。
元素分析：理論值c,66.91％；h,5.26％；n,27.82％；實測值：c,66.93％；h,5.22％；n,27.84％。
實施例3：中間體m3的制備
采用與實施例1相類似的方法，對使用的格氏試劑進行替換，其它條件不變，得到中間體m3，類白色粉末固體6.3g，收率51％，hplc純度99.2％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c36h38br2，理論值630.49，測試值630.32。
元素分析，理論值：c,68.58％；h,6.07％；n,25.35％；實測值：c,68.46％；h,6.09％；n,25.45％。
實施例4：中間體m4的制備
采用與實施例2相類似的方法，對使用的格氏試劑進行替換，其它條件不變，得到中間體m4，類白色粉末固體8.6g，收率81％，hplc純度99.7％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c32h30br2，理論值574.39，測試值574.31。
元素分析：理論值c,66.91％；h,5.26％；n,27.82％；實測值：c,66.88％；h,5.24％；n,27.87％。
實施例5：中間體n1的制備
tadf單體t1的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入吩噁嗪(2.0g，0.011mol)、1-溴-4-((4-氟苯基)砜基)苯(3.15g，0.01mol)、鄰二甲苯(50ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(s-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為110～120℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)6-10.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到3.8g淺黃色粉末狀固體，收率91.1％，hplc純度98.4％。
中間體n1-a的制備：將9,9-二甲基吖啶(2.09g，0.01mol)、干燥dmf溶液(20ml)引入100ml三口燒瓶中，攪拌溶清,氮氣保護。分批次加入nah(440mg，0.011mol),防止沖溫，室溫25℃，攪拌反應(yīng)2h。緩慢滴加tadf單體t1(4.17g，0.01mol)的thf溶液(30ml)，滴加完畢，浴溫50℃反應(yīng)12h。降至室溫，將反應(yīng)液倒入100ml冰水中終止反應(yīng)，析出淺黃色固體。抽濾，水洗濾餅至中性，無水乙醇攪拌30min后抽濾，柱層析提純分離，得到5.2g淺黃色粉末狀固體，收率：85.8％，hplc純度99.3％。
中間體n1-b的制備：將中間體n1-a(6.06g，0.01mol)、dmf(100ml)引入250ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清，緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(20ml)，滴加完畢，室溫25℃條件下保溫攪拌5h，將反應(yīng)液倒入水中，析出黃色沉淀。抽濾，水洗濾餅至中性，加入無水乙醇攪拌30min，再次抽濾，得黃色粉末狀粗品。硅膠柱層析提純分離得到4.6g淺黃色粉末狀固體，收率：60.2％，hplc純度99.1％。
中間體n1的制備：依次向500ml三口瓶中加入中間體n1-b(15.3g，0.02mol)、雙聯(lián)硼酸頻那醇酯(11.2g，0.044mol)、koac(7.9g，0.08mol)、催化劑pd(dppf)cl2(146mg，0.2mmol)、250ml甲苯，氮氣保護下回流反應(yīng)4小時。抽濾，濾液水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，脫溶劑。硅膠柱層析提純，得白色粉末狀固體12.3g，收率74.5％，hplc純度99.4％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c51h52b2n2o7s，理論值858.65，測試值858.45。
元素分析：理論值c,71.34％；h,6.10％；b,2.52％；n,3.26％；o,13.04％；s，3.73％；實測值c,71.33％；h,6.11％；b,2.59％；n,3.21％；o,13.05％；s，3.70％。
實施例6：中間體n2的制備
tadf單體t2的制備：采用與實施例5中tadf單體t1相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的咔唑代替吩噁嗪，得到tadf單體t2，淺黃色固體3.5g，收率87.3％，hplc純度97.9％。
2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶的制備：將9,9-二甲基吖啶(2.09g，0.01mol)、dmf(30ml)引入100ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清，緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(15ml)，滴加完畢，室溫25℃條件下保溫攪拌2h，將反應(yīng)液倒入水中，析出白色沉淀。抽濾，濾餅使用無水乙醇攪拌30min，再次抽濾，得白色粉末狀粗品。硅膠柱層析提純分離得到白色粉末狀固體3.0g，收率：81.7％，hplc純度98.8。
中間體n2-a的制備：采用與實施例5中間體n1-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的2,7-二溴-9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶代替9,9-二甲基吖啶，使用等當(dāng)量的tadf單體t2-a代替tadf單體t1-a得到tadf單體t2，淺黃色固體5.7g，收率76.2％，hplc純度98.7％。
中間體n2的制備：采用與實施例5中間體n1相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n2-a代替中間體n1-b，制得類白色固體11.1g(中間體n2)，收率66％，hplc純度99.3％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c51h52b2n2o6s，理論值842.66，測試值842.51。
元素分析：理論值c,72.69％；h,6.22％；b,2.57％；n,3.32％；o,11.39％；s，3.81％；實測值c,72.66％；h,6.18％；b,2.59％；n,3.33％；o,13.41％；s，3.82％。
實施例7：中間體n3的制備
tadf單體t3的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入3,6-二叔丁基咔唑(3.07g，0.011mol)、4,4'-二溴苯砜(3.76g，0.01mol)、鄰二甲苯(50ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(s-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為110-120℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)6.0-10.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到2.1g淺黃色粉末狀固體，收率36.6％，hplc純度99.4％。
中間體n3-a的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入9,9-二甲基吖啶(2.30g，0.011mol)、tadf單體t3(5.74g，0.01mol)、鄰二甲苯(80ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(s-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為110～120℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)6.0-10.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到6.4g淺黃色粉末狀固體，收率91.2％，hplc純度99.0％。
中間體n3-b的制備：將中間體n3-a(7.02g，0.01mol)、dmf(100ml)引入250ml三口燒瓶中，0℃條件下降溫攪拌溶清，緩慢滴加nbs(3.9g，0.022mol)的dmf溶液(20ml)，滴加完畢，室溫25℃條件下保溫攪拌5h，將反應(yīng)液倒入水中，析出黃色沉淀。抽濾，水洗濾餅至中性，加入無水乙醇攪拌30min，再次抽濾，得黃色粉末狀粗品。硅膠柱層析提純分離得到淺黃色粉末狀固體7.4g，收率：86.0％，hplc純度99.2％。
中間體n3的制備：依次向500ml三口瓶中加入中間體n3-b(17.2g，0.02mol)、雙聯(lián)硼酸頻那醇酯(11.2g，0.044mol)、koac(7.9g，0.08mol)、催化劑pd(dppf)cl2(146mg，0.2mmol)、250ml甲苯，氮氣保護下回流反應(yīng)4小時。抽濾，濾液水洗至中性，無水硫酸鈉干燥，脫溶劑。硅膠柱層析提純，得白色粉末狀固體8.2g，收率43.0％，hplc純度99.6％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c59h68b2n2o6s，理論值954.87，測試值954.78。
元素分析：理論值c,74.21％；h,7.18％；b,2.26％；n,2.93％；o,10.05％；s，3.36％；實測值c,74.25％；h,7.14％；b,2.29％；n,2.91％；o,10.08％；s，3.32％。
實施例8：中間體n4的制備
tadf單體t4的制備：采用與實施例7中tadf單體t3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的吩噁嗪代替3,6-二叔丁基咔唑，使用等當(dāng)量的3,7-二溴二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧代替4,4'-二溴苯砜得到tadf單體t4，得到棕黃色固體3.1g，收率65.1％，hplc純度97.5％。
中間體n4-a的制備：采用與實施例7中中間體n3-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t4代替tadf單體t3，得到黃色固體5.2g，收率86.1％，hplc純度98.8％。
中間體n4-b的的制備：采用與實施例7中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n4-a代替中間體n3-a，得到黃色固體5.4g，收率70.9％，hplc純度99.1％。
中間體n4的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n4-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體8.74g，收率51.0％，hplc純度99.4％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c51h50b2n2o7s，理論值856.64，測試值856.55。
元素分析：理論值c,71.51％；h,5.88％；b,2.52％；n,3.27％；o,13.07％；s，3.74％；實測值c,71.45％；h,5.85％；b,2.55％；n,3.30％；o,13.09％；s，3.75％。
實施例9：中間體n5的制備
中間體n5-a的制備：氮氣保護環(huán)境下，依次向100ml三口瓶中加入tadf單體t5(3.88g，0.01mol)、9,9-二甲基吖啶(2.30g，0.011mol)、鄰二甲苯(50ml)、叔丁醇鈉(1.92g，0.02mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(23mg，0.1mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(58mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為120～140℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)10.0～12.0h，tlc監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到3.7g黃綠色粉末狀固體，收率71.6％，hplc純度99.2％。
中間體n5-b的的制備：采用與實施例7中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n5-a代替中間體n3-a，得到黃色固體3.7g，收率71.6％，hplc純度98.4％。
中間體n5的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n5-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體6.3g，收率51.0％，hplc純度99.6％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c47h46b2n4o5，理論值768.51，測試值768.44。
元素分析：理論值c,73.45％；h,6.03％；b,2.81％；n,7.29％；o,10.41％；實測值c,73.56％；h,6.01％；b,2.85％；n,7.31％；o,10.44％。
實施例10：中間體n6的制備
中間體n6-a的制備：采用與實施例9中間體n5-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t6代替tadf單體t5，得到類白色固體4.6g，收率89.1％，hplc純度98.6％。
中間體n6-b的制備：采用與實施例7中中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n6-a代替中間體n3-a，得到淺黃色固體6.0g，收率89.0％，hplc純度99.2％。
中間體n6的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n6-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體8.1g，收率79.2％，hplc純度99.7％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c48h50b2n4o4，理論值768.56，測試值768.47。
元素分析：理論值c,75.01％；h,6.56％；b,2.81％；n,7.29％；o,8.33％；實測值c,75.11％；h,6.54％；b,2.77％；n,7.27％；o,8.31％。
實施例11：中間體n7的制備
中間體n7-a的制備：采用與實施例9中間體n5-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t7代替tadf單體t5，得到黃色固體5.9g，收率67.8％，hplc純度98.9％。
中間體n7-b的制備：采用與實施例7中中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n7-a代替中間體n3-a，得到黃色固體8.1g，收率78.8％，hplc純度99.1％。
中間體n7的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n7-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體8.8g，收率61.3％，hplc純度99.3％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c74h77b2n5o4，理論值1122.06，測試值1122.15
元素分析：理論值c,79.21％；h,6.92％；b,1.93％；n,6.24％；o,5.70％；實測值c,79.30％；h,6.90％；b,1.93％；n,6.21％；o,5.66％。
實施例12：中間體n8的制備
中間體n8-a的制備：采用與實施例9中間體n5-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t8代替tadf單體t5，得到白色固體6.9g，收率78.5％，hplc純度98.8％。
中間體n8-b的制備：采用與實施例7中中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n8-a代替中間體n3-a，得到白色固體7.8g，收率75.2％，hplc純度99.3％。
中間體n8的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n8-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體9.2g，收率54.2％，hplc純度99.5％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c70h60b2n6o6，理論值1102.88，測試值1102.67
元素分析：理論值c,76.23％；h,5.48％；b,1.96％；n,7.62％；o,8.70％；實測值c,76.31％；h,5.45％；b,1.95％；n,7.60％；o,8.68％。
實施例13：中間體n9的制備
tadf單體t9的制備：采用與實施例5中tadf單體t1相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的4,4'-二溴二苯甲酮代替1-溴-4-((4-氟苯基)砜基)苯，得到tadf單體t9，得到得到白色固體2.6g，收率58.8％，hplc純度98.5％。
中間體n9-a的制備：采用與實施例5中中間體n1-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t9代替tadf單體t1，得到黃色固體5.2g，收率86.1％，hplc純度98.8％。
中間體n9-b的的制備：采用與實施例5中間體n1-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n9-a代替中間體n1-a，得到白色固體4.6g，收率80.7％，hplc純度99.3％。
中間體n9的的制備：采用與實施例5中間體n1相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n9-b代替中間體n1-b，得到黃白色固體8.61g，收率45.7％，hplc純度99.3％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c50h48b2n2o6，理論值794.55，測試值794.41。
元素分析：理論值c,75.58％；h,6.09％；b,2.72％；n,3.53％；o,12.08％；實測值c,75.64％；h,6.05％；b,2.70％；n,3.51％；o,12.10％。
實施例14：中間體n10的制備
tadf單體t10的制備：采用與實施例7中tadf單體t3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的3,6-二溴-9h-氧雜蒽-9-酮代替4,4'-二溴苯砜，得到類白色固體2.4g，收率43.5％，hplc純度98.8％。
中間體n10-a的制備：采用與實施例7中中間體n3-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t10代替tadf單體t3，得到類白色固體5.2g，收率76.5％，hplc純度99.1％。
中間體n10-b的的制備：采用與實施例7中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n10-a代替中間體n3-a，得到白色固體7.6g，收率90.7％，hplc純度99.4％。
中間體n10的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n10-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體7.7g，收率64.2％，hplc純度99.5％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c58h62b2n2o6，理論值904.74，測試值904.77。
元素分析：理論值c,77.00％；h,6.91％；b,2.39％；n,3.10％；o,10.61％；實測值c,77.11％；h,6.86％；b,2.36％；n,3.07％；o,10.60％。
實施例15：中間體n11的制備
tadf單體t11的制備：采用與實施例7中tadf單體t3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的2,7-二溴蒽-9,10-二酮代替4,4'-二溴苯砜，得到類白色固體2.1g，收率37.2％，hplc純度98.1％。
中間體n11-a的制備：采用與實施例7中中間體n3-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t11代替tadf單體t3，得到黃色固體5.7g，收率82.4％，hplc純度99.4％。
中間體n11-b的的制備：采用與實施例7中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n11-a代替中間體n3-a，得到黃色固體5.2g，收率61.3％，hplc純度99.6％。
中間體n11的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n11-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體6.5g，收率49.5％，hplc純度99.4％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c59h62b2n2o6，理論值916.76，測試值916.33。
元素分析：理論值c,77.30％；h,6.82％；b,2.36％；n,3.06％；o,10.47％；實測值c,77.38％；h,6.80％；b,2.33％；n,3.01％；o,10.49％。
實施例16：中間體n12的制備
tadf單體t12的制備：采用與實施例7中tadf單體t3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的3,5-二(4-溴苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑代替4,4'-二溴苯砜，得到黃綠色固體1.9g，收率29.1％，hplc純度98.7％。
中間體n12-a的制備：采用與實施例7中中間體n3-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t12代替tadf單體t3，得到黃色固體6.1g，收率78.0％，hplc純度99.2％。
中間體n12-b的的制備：采用與實施例7中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n12-a代替中間體n3-a，得到黃色固體7.5g，收率79.8％，hplc純度99.2％。
中間體n12的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n12-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體5.5g，收率38.5％，hplc純度99.6％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c65h69b2n5o4，理論值1005.90，測試值1005.88。
元素分析：理論值c,77.61％；h,6.91％；b,2.15％；n,6.96％；o,6.36％；實測值c,77.59％；h,6.88％；b,2.14％；n,6.98％；o,6.39％。
實施例17：中間體n13的制備
tadf單體t13的制備：采用與實施例7中tadf單體t3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的2,5-二(4-溴苯基)-1,3,4-噻二唑代替4,4'-二溴苯砜，使用等當(dāng)量的吩噻嗪代替3,6-二叔丁基咔唑得到棕黃色固體2.8g，收率54.5％，hplc純度97.5％。
中間體n13-a的制備：采用與實施例7中中間體n3-a相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的tadf單體t13代替tadf單體t3，得到暗黃色固體5.7g，收率88.8％，hplc純度98.5％。
中間體n13-b的的制備：采用與實施例7中間體n3-b相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n13-a代替中間體n3-a，得到黃色固體6.3g，收率78.7％，hplc純度99.0％。
中間體n13的的制備：采用與實施例7中間體n3相類似的合成方法，使用等當(dāng)量的中間體n13-b代替中間體n3-b，得到黃白色固體7.7g，收率44.3％，hplc純度99.4％。
質(zhì)譜ms(m/e)，分子式c51h48b2n4o4s2，理論值866.70，測試值866.58。
元素分析：理論值c,70.68％；h,5.58％；b,2.49％；n,6.46％；o,7.38％；s，7.40；實測值c,70.64％；h,5.57％；b,2.48％；n,6.50％；o,7.40％。
實施例18：聚合物p1的制備
高純氮氣保護環(huán)境下，依次向50ml高壓釜中加入中間體m1(616mg，1mmol)、中間體n1(858mg，1mmol)、甲苯(20ml)、碳酸鉀(414mg，3.0mmol)、四丁基溴化銨(32mg，0.1mmol)、去離子水(4ml)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(45mg，0.2mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(116mg，0.4mmol)，使用高純氮氣充分置換后封閉體系。溫度設(shè)置為100～110℃，攪拌反應(yīng)48h。加入苯硼酸(25mg，0.2mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)12h，再加入溴苯(157mg，1.0mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)12h，冷卻至室溫。過濾膜，除去機械雜質(zhì)及鹽，過柱液脫溶劑，使用甲苯/無水乙醇重結(jié)晶，抽濾得黃白色固體。通過柱層析進一步提純分離得0.7g淺黃透明液體，收率65.9％。
實施例19：聚合物p2的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體n2替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.5g黃綠色透明液體，收率48.1％。
實施例20：聚合物p3的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m2替換中間體m1，使用等量的中間體n3替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.8g黃綠色透明液體，收率71.7％。
實施例20：聚合物p4的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m3替換中間體m1，使用等量的中間體n4替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.5g黃綠色無色透明液體，收率46.7％。
實施例21：聚合物p5的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m4替換中間體m1，使用等量的中間體n5替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.4g黃綠色透明液體，收率43.1％。
實施例22：聚合物p6的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m4替換中間體m1，使用等量的中間體n6替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.5g藍綠色透明液體，收率53.8％。
實施例23：聚合物p7的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m4替換中間體m1，使用等量的中間體n7替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到1.05g淺綠色透明液體，收率82.0％。
實施例24：聚合物p8的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體n8替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.99g淺綠色透明液體，收率77.1％。
實施例25：聚合物p9的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m3替換中間體m1，使用等量的中間體n9替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.70g黃綠色透明液體，收率67.3％。
實施例26：聚合物p10的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m2替換中間體m1，使用等量的中間體n10替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.65g黃綠色透明液體，收率59.6％。
實施例27：聚合物p11的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m4替換中間體m1，使用等量的中間體n11替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.44g無色透明液體，收率48.6％。
實施例28：聚合物p12的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m4替換中間體m1，使用等量的中間體n12替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.75g淺黃色透明液體，收率62.8％。
實施例29：聚合物p13的制備
采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體n13替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.66g黃綠色透明液體，收率60.5％。
實施例30：聚合物p14的制備
中間體m5的制備：采用與實施例1相類似的方法，對使用的格氏試劑進行替換，其它條件不變，得到中間體m5，類白色粉末固體7.1g，收率47％，hplc純度99.4％。
聚合物p14的制備：采用與實施例18相類似的合成方法，使用等量的中間體m5替換中間體m1，使用等量的中間體n6替換中間體n1，其他條件不變。柱層析提純分離得到0.37g淺綠色透明液體，收率39.4％。
本發(fā)明所制備tadf共軛聚合物發(fā)光材料組成及相關(guān)性能參數(shù)，如表1所示。
表1所制備tadf共軛聚合物發(fā)光材料組成及相關(guān)性能參數(shù)
表1可知，本發(fā)明所制備tadf共軛聚合物的分散系數(shù)位于1.3-2.0之間，分散系數(shù)范圍較窄；薄膜熒光量子效率位于45％-79％之間，熒光量子效率較高。
下面是本發(fā)明化合物的器件應(yīng)用實施例：
實施例31：制備器件一
制備方法：
a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗ito玻璃各10分鐘，然后在等離子體清洗器中處理15分鐘；
b)在陽極ito玻璃上旋涂摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)膜，厚度約為60nm，并在150℃的熱板上處理15min；
聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)作為空穴注入材料；
c)在pedot:pss膜之上旋涂pvk溶液，所用pvk溶劑為甲苯，溶液濃度為5mg/ml，厚度約為30nm，并在150℃的熱板上處理30min；
d)在pvk膜之上，旋涂聚合物p1的氯苯溶液作為發(fā)光層，溶液濃度15mg/ml，厚度約為60nm，并在150℃的熱板上處理20min；
e)在發(fā)光層之上，真空蒸鍍作為電子傳輸層的tmpypb，厚度為40nm；
f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；
g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
器件的結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(60nm)/pvk(30nm/本發(fā)明聚合物p1(60nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，旋涂過程均在高純氮氣環(huán)境的手套箱中進行，真空蒸鍍過程中，壓力<4.0×10-4pa，所得器件的測試結(jié)果見表2所示。
實施例32：制備器件二
制備方法：
a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗ito玻璃各10分鐘，然后在等離子體清洗器中處理15分鐘；
b)在陽極ito玻璃上旋涂摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)膜，厚度約為60nm，并在150℃的熱板上處理15min；
聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss)作為空穴注入材料；
c)在pedot:pss膜之上旋涂pvk溶液，所用pvk溶劑為甲苯，溶液濃度為5mg/ml，厚度約為30nm，并在150℃的熱板上處理30min；
d)在pvk膜之上，旋涂發(fā)光層mcp:20％wt聚合物p1的氯苯溶液，溶液濃度10mg/ml，厚度約為60nm，并在180℃的熱板上處理20min；
e)在發(fā)光層之上，真空蒸鍍作為電子傳輸層的tmpypb，厚度為40nm；
f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；
g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
器件的結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss(60nm)/pvk(30nm)/mcp:20％wt聚合物p1(50nm)/tmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)，旋涂過程均在高純氮氣環(huán)境的手套箱中進行，真空蒸鍍過程中，壓力<4.0×10-4pa，所得器件的測試結(jié)果見表2所示。
表2器件光電數(shù)據(jù)表
如表2所示，器件一：以聚合物p1作為單一發(fā)光層材料，器件啟亮電壓為3.8v，最大電流效率為9.1cd/a，最大功率效率4.8lm/w，最高外量子效率為3.5％，在聚合物電致發(fā)光材料范疇內(nèi)所表現(xiàn)光電性能優(yōu)異；同時，作為對比，器件二：以mcp:20％wt聚合物p1作為發(fā)光層，器件啟亮電壓為4.0v，與非摻雜器件一啟亮電壓值相近，最大電流效率為12.8cd/a，最大功率效率5.8lm/w，最高外量子效率為4.8％，器件光電性能穩(wěn)定提升。
以上所述僅為本發(fā)明較佳的實施例，并不是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明旨在提供一種以吖啶為骨架包含tadf單體的共軛聚合物有機電致發(fā)光材料，以本發(fā)明所提供的材料制作的電致發(fā)光器件，器件性能有進一步提升的空間，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效的置換方式，如使用其它材料代替pvk作為空穴傳輸層，使用其他材料代替tmpypb作為電子傳輸層，使用其他摻雜的方式制作發(fā)光層等，類似改進都應(yīng)該被理解為，屬于本發(fā)明的保護范疇。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。