本發(fā)明涉及交聯(lián)時間可控地面復合交聯(lián)酸，屬于油田酸化壓裂技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

常規(guī)酸壓技術(shù)已是油田成熟技術(shù)，但常規(guī)酸壓存在酸蝕裂縫較短、導流能力較低的缺點，近年來各研究單位開展了緩速酸、轉(zhuǎn)向酸、泡沫酸、地下交聯(lián)酸等酸壓技術(shù)的研究應(yīng)用，其中，效果較好的膠凝酸多級酸壓技術(shù)，在勝利油田得到了廣泛的應(yīng)用，但該種酸液體系存在交聯(lián)時間不可控，在冬季或夏季施工中出現(xiàn)溫度低交聯(lián)時間慢、溫度高又交聯(lián)太快的缺點，使膠凝酸酸壓技術(shù)的應(yīng)用受到一定的限制。為此，結(jié)合濱南油區(qū)的特點，為解決部分不同季節(jié)施工的需求，研究開發(fā)了新型地面交聯(lián)酸，通過對地面交聯(lián)酸交聯(lián)時間、流變性、耐溫性及油氣田現(xiàn)場試驗等實驗，結(jié)果表明，該地面交聯(lián)酸，在國內(nèi)首次實現(xiàn)了地面交聯(lián)時間可控制的特性，特別是在油氣田現(xiàn)場進行的地面交聯(lián)酸酸壓技術(shù)的施工成功，標志著一種新型地面交聯(lián)酸技術(shù)的形成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要是針對現(xiàn)有交聯(lián)酸液體系交聯(lián)時間不可控的缺點，提供了一種交聯(lián)時間可控、耐溫的復合酸液體系及其制備方法，解決常規(guī)酸壓中存在的酸液體系地下交聯(lián)、交聯(lián)時間不可控的缺點，本發(fā)明主要利用兩種不同性質(zhì)的交聯(lián)劑及交聯(lián)調(diào)理劑，通過調(diào)整配比，控制酸液體系交聯(lián)時間，同時，由于體系中引入了有機樹脂，提高了酸液體系的耐溫性。并通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種交聯(lián)時間可控的地面交聯(lián)酸的制備方法，按照質(zhì)量百分比組分如下：包括聚合物稠化酸、有機復合交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑，按質(zhì)量比為聚合物稠化酸：有機復合交聯(lián)劑：交聯(lián)促進劑＝5-8：4-6：3-5，制備方法包括如下步驟：

聚合物稠化酸的制備：配制濃度10-25％的鹽酸1l，加入高分子聚合物，充分溶解，靜置4h，加入瓜膠，攪拌至充分溶脹，得到聚合物稠化酸溶液。

所述高分子聚合物是丙烯酰胺、amps、苯乙烯磺酸鈉、n-乙烯基-吡咯烷酮共聚而成，分子量800-1200萬。

所述amps自身耐鹽性較好，所述苯乙烯磺酸鈉親水性和抗鹽性均較好，所述n-乙烯基-吡咯烷酮分散性較好，將其在一定條件下共聚得到高分子聚合物，其自身的耐溫和抗鹽性均較好。

所述高分子聚合物的制備，由以下的原料百分比制成：丙烯酰胺5-30％，amps5-20％，苯乙烯磺酸鈉1-10％，n-乙烯基-吡咯烷酮0.5-2％，余量為水。

所述高分子聚合物的制備方法：將所述4種反應(yīng)原料溶解于水中，調(diào)整溶液的ph值為8-11，控制溶液溫度在10-15℃，氮氣保護條件下加入氧化-還原體系引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，引發(fā)15-20min，溫度升至60-70℃，反應(yīng)3-4h，得到聚合物的凝膠體，烘干，造粒，粉碎后得到高分子聚合物，每升水溶液中加入0.05-0.3g引發(fā)劑。

所述瓜膠為羥丙基瓜膠或羧甲基羥丙基瓜膠。

所述水溶性高分子聚合物與瓜膠的質(zhì)量比為7：3。在這樣的質(zhì)量比下，兩種聚合物在鹽酸中溶解效果最好，且瓜膠的引入降低了聚合物稠化酸的生產(chǎn)成本。

有機復合交聯(lián)劑的制備：有機復合交聯(lián)劑是由有機金屬鈦交聯(lián)劑和有機硼交聯(lián)劑復合而成。

所述有機金屬鈦交聯(lián)劑的制備方法：將有機鈦酸酯、醇胺類化合物混合在一起，攪拌條件下，升溫至60℃，保持溫度不變，反應(yīng)40-60min后，繼續(xù)升溫至65℃開始蒸餾，蒸餾溫度保持75-78℃不變，餾分達到10-15％后降溫至60℃以下，加入有機溶劑，攪拌均勻待用。

所述有機鈦酸酯為鈦酸四乙酸丙酯。

所述醇胺類化合物為三乙醇胺。

所述反應(yīng)原料中鈦酸四乙酸丙酯：三乙醇胺：有機溶劑的質(zhì)量比為1:(2-3):(3-4)。

所述有機硼交聯(lián)劑的制備方法：將水和丙三醇混合在一起，攪拌條件下，升溫至55℃，保持溫度不變，反應(yīng)30min后，繼續(xù)升溫至60℃，加入硼砂和氫氧化鈉，攪拌60min后直至全部溶解，繼續(xù)升溫至65℃，加入穩(wěn)定劑和配體，攪拌2h后，停止反應(yīng)，得到有機硼交聯(lián)劑。

所述穩(wěn)定劑為硫代硫酸鈉。

所述配體為乳酸或葡萄糖酸鈉中的一種或兩種。

所述溶劑水和丙三醇的質(zhì)量比為3:1。

所述反應(yīng)原料中水：丙三醇：氫氧化鈉：硼砂：穩(wěn)定劑：配體的質(zhì)量比為(40-58)：(15-20):(2-8)：(10-20)：(2-10)：(2-5)。

所述有機金屬鈦交聯(lián)劑與有機硼交聯(lián)劑的質(zhì)量比為7:3，該比例條件下，交聯(lián)效果最佳。

交聯(lián)促進劑的制備：控制溫度30℃以下，將醛類物質(zhì)和酚類物質(zhì)混合完全后，緩慢升溫至40℃，加入強堿，緩慢升溫至45℃，加入弱堿，緩慢升溫至55℃，保持溫度55-60℃下反應(yīng)3h，將溫度降至30℃以下，得到交聯(lián)促進劑產(chǎn)品。

所述醛類物質(zhì)為35-40％濃度的福爾馬林溶液。

所述酚類物質(zhì)為苯酚。

所述強堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。

所述弱堿是氨水或氫氧化鈣中的一種。

所述反應(yīng)原料中醛：酚：強堿：弱堿的質(zhì)量比為1:(2-4)：(0.01-0.05)：(0.01-0.05)。

交聯(lián)時間可控的地面交聯(lián)酸的制備方法：向已配制好的聚合物稠化酸中加入有機復合交聯(lián)劑，攪拌均勻后，再加入交聯(lián)促進劑，繼續(xù)攪拌，最后得到交聯(lián)時間可控的地面交聯(lián)酸。

所述加入有機復合交聯(lián)劑時，攪拌速度為100-200r/min，攪拌時間為3-5min。

所述加入交聯(lián)促進劑時，攪拌速度為100-200r/min，攪拌時間為1-3min。

本產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品相比具有如下優(yōu)點：

1、該產(chǎn)品具有良好的耐溫、抗鹽、耐剪切、攜砂能力強、破膠徹底等特點。

(1)在120℃耐溫耐剪切流變性實驗中，剪切120min后，粘度變化比較穩(wěn)定，保持在60-75mpa.s以上；在140℃耐溫耐剪切流變性實驗中，剪切120min后，粘度變化比較穩(wěn)定，保持在60-70mpa.s以上，顯示出良好的耐溫耐剪切強度。

(2)合成高分子聚合物的原料中，加入了amps和苯乙烯磺酸鈉等抗鹽性較好的物質(zhì)，使得合成出來的聚合物具有良好的抗鹽效果。

(3)48h，當交聯(lián)液砂比為30-40％時，仍有95％以上的陶粒支撐劑懸浮，未發(fā)生明顯脫砂、沉降現(xiàn)象，顯示了良好的攜砂性能。

(4)交聯(lián)酸可在3.5h內(nèi)完成快速破膠，滿足施工現(xiàn)場要求的快速破膠與返排的需求。

2、該產(chǎn)品具有交聯(lián)時間、交聯(lián)強度可控的特點。

(1)地面交聯(lián)酸根據(jù)地面施工要求和井深實際，設(shè)計延遲交聯(lián)時間，室內(nèi)實驗中，交聯(lián)時間可控在20-300s。

(2)地面交聯(lián)酸可根據(jù)目標儲層溫度調(diào)節(jié)相應(yīng)強度，交聯(lián)之后的黏度可控制在150-260mpa.s。

3、該產(chǎn)品選用新型的聚合物稠化酸和有機復合交聯(lián)劑，不但形成了新的交聯(lián)酸產(chǎn)品，且真正實現(xiàn)了交聯(lián)時間的可控制性。

附圖說明

圖1：聚合物稠化酸外觀；

圖2：復合交聯(lián)酸凍膠外觀；

圖3：交聯(lián)酸的鮮酸；

圖4：交聯(lián)酸殘酸；

圖2-圖4為本發(fā)明的交聯(lián)時間可控酸液體系交聯(lián)后的挑掛現(xiàn)象的照片；

圖5：濱105-17井酸壓施工曲線；

圖6：3砂組和4砂組反擬合計算裂縫形態(tài)；

圖7：1砂組和2砂組施工裂縫形態(tài)反擬合結(jié)果；

圖8：實施例2酸壓施工曲線及壓后產(chǎn)量曲線；

圖9：實施例2酸壓施工曲線及壓后產(chǎn)量曲線；

圖10：實施例3濱644x36井施工曲線；

圖11：對比例濱644x43井施工曲線。

具體實施方式

實施例1

本實施例是勝利油田濱105塊的濱105-17井，其主力油層為沙四段儲層，以礫狀砂巖為主，滲透率在23～148.3×10^-3μm²，平均滲透率62×10^-3μm²，為低孔-中孔、特低滲-低滲儲集層，孔隙度分布在14.6～21.7％之間，平均孔隙度17.5％；主要儲層巖性以泥質(zhì)隱晶灰?guī)r為主，平均灰?guī)r含量50％左右，具有低孔-中孔、特低滲-低滲的物性特征和巖性比較復雜的灰?guī)r特征，儲層埋深2700～2900m，酸壓目的層井底溫度達120℃。

按照如下方法制備可控交聯(lián)時間的地面復合交聯(lián)酸：

(1)制備聚合物稠化酸：用自來水配制15％鹽酸1l加入反應(yīng)容器中，邊攪拌邊緩慢加入5.0g高分子聚合物，并繼續(xù)攪拌使之充分溶解，放置2小時，在攪拌條件下加入2.0g羧甲基羥丙基瓜膠，繼續(xù)攪拌直至均勻，待用。所述高分子聚合物典型的制備方法：丙烯酰胺20％，amps15％，苯乙烯磺酸鈉5％，n-乙烯基-吡咯烷酮1％，水59％，將上述原料混合均勻，調(diào)整ph值為8.5，控制溶液溫度在15℃，氮氣保護條件下加入氧化-還原體系引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，引發(fā)20min，溫度升至70℃，反應(yīng)3h，得到聚合物的凝膠體，烘干，造粒，粉碎后得到高分子聚合物。

(2)制備有機復合交聯(lián)劑：稱取15.1g鈦酸四乙酸丙酯加入三口燒瓶中，邊升溫邊加入三乙醇胺34.7g，在60℃條件下，反應(yīng)40分鐘，升溫至65℃開始蒸餾，蒸餾溫度保持在75-78℃，餾分量達到6.4ml時，降溫至60℃以下后加入甲醇，攪拌均勻待用。加入有機硼交聯(lián)劑，攪拌均勻，待用。

(3)制備交聯(lián)促進劑：在帶有冷凝管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，加入79.2g福爾馬林，控制溫度30℃以下加入22.5g苯酚，緩慢升溫至40℃，加入0.05g氫氧化鈉，升溫至45℃，升溫時間1小時。加入0.05g氫氧化鈣，升溫至55℃，升溫時間1小時。在55-60度保溫反應(yīng)3小時，降溫至30℃以下出料。

(4)在制備好的聚合物稠化酸7.0g中加入5.0g有機復合交聯(lián)劑，攪拌4分鐘，再加入3.0g交聯(lián)調(diào)理劑，攪拌2分鐘，得到地面交聯(lián)酸。

于2015年12月26日對濱105-17井進行了多級酸壓施工。本次施工按照優(yōu)化設(shè)計施工程序進行，首先對濱105-17井3砂組和4砂組進行了安全、順利的施工作業(yè)，然后投球分隔，對1砂組和2砂組進行多級酸壓施工，整個儲層改造過程基本按優(yōu)化設(shè)計執(zhí)行。本次施工從早上開始安排壓裂設(shè)備進場，作業(yè)隊連接壓裂管匯和儀表監(jiān)測線路，下午2點一切準備就緒，開泵試壓。高壓管匯最高試壓75mpa，穩(wěn)定壓力3min，未發(fā)生刺漏狀況，接著按照優(yōu)化設(shè)計施工泵序?qū)?砂組和4砂組進行酸壓施工，結(jié)束后投球坐封對1砂組和2砂組進行酸壓施工。本次施工井口累計進液352m³，其中3砂組和4砂組進液187m³，1砂組和2砂組進液165m³，與設(shè)計總液量380m³、3砂組和4砂組205m³，1砂組和2砂組175m³基本一致，施工排量也按設(shè)計的4m³/min實施，達到了優(yōu)化施工、安全順利施工的目的。

利用擬三維酸壓設(shè)計軟件，根據(jù)施工數(shù)據(jù)，進行了模擬計算，實際施工裂縫形態(tài)結(jié)果如圖6。對比設(shè)計和反擬合計算結(jié)果可見(表1.1)，實際施工后的裂縫參數(shù)與優(yōu)化設(shè)計的裂縫參數(shù)比較接近，達到了設(shè)計的要求。模擬顯示施工后酸蝕裂縫具有較好的裂縫長度和無因次導流能力，說明裂縫溝通井筒與地層的能力較好，流體在裂縫具有較高的滲透性。

1.1酸壓反擬合計算酸蝕裂縫參數(shù)

圖7為1砂組和2砂組的反擬合裂縫形態(tài)結(jié)果。對比設(shè)計參數(shù)可見(表1.2)，實際施工后的裂縫參數(shù)與優(yōu)化設(shè)計參數(shù)十分接近，施工形成的酸蝕裂縫具有一定的裂縫長度和較高的無因次導流能力，具有較高的溝通井筒與地層滲流的能力。

表1.21砂組和2砂組反擬合計算酸蝕裂縫參數(shù)

酸壓后放噴返排

濱105-17井于2015年12月26日17時施工結(jié)束，按設(shè)計關(guān)井反應(yīng)2小時，表1.3記錄了該井酸后的返排情況，結(jié)果顯示，井口壓力下降快，下降速度接近2mpa/h，返排順利。

表1.3濱105-17酸壓后放噴記錄

證明該地面復合交聯(lián)酸具有好的破膠返排能力。

表1.4濱105-17井效果表

實施例2：

地面交聯(lián)酸制備：

(1)制備聚合物稠化酸：用蒸餾水配制15％鹽酸1l，加入帶有攪拌和溫度計的三口燒瓶中，邊攪拌邊緩慢加入4.0g高分子聚合物，并繼續(xù)攪拌使之充分溶解，放置2小時，在攪拌條件下加入1.7g羧甲基羥丙基瓜膠，繼續(xù)攪拌直至均勻，待用。

(2)制備有機復合交聯(lián)劑：稱取10.7g鈦酸四乙酸丙酯加入帶有冷凝管接受管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，邊升溫邊加入二乙醇胺24.5g，在60℃條件下，反應(yīng)40分鐘，升溫至65℃開始蒸餾，蒸餾溫度保持在75-78℃，餾分量達到6.4ml時，降溫至60℃以下后加入甲醇，攪拌均勻待用。

(3)制備交聯(lián)促進劑：在帶有冷凝管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，加入79.2g福爾馬林，控制溫度30℃以下加入22.5g苯酚，緩慢升溫至40℃，加入0.05g氫氧化鈉，升溫至45℃，升溫時間1小時。加入0.05g氫氧化鈣，升溫至55℃，升溫時間1小時。在55-60度保溫反應(yīng)3小時，降溫至30℃以下出料。

(4)在制備好的聚合物稠化酸8.0g中加入6.0g有機復合交聯(lián)劑，攪拌3分鐘，再加入4.0g交聯(lián)調(diào)理劑，攪拌2min得地面交聯(lián)酸。

用該種方法制備的交聯(lián)酸于2015年9月在樁古10-13井進行了酸壓施工。施工工序按優(yōu)化設(shè)計進行，擠入地面復合交聯(lián)酸200m³，液氮10m³。整個施工過程比較順利。井口破裂壓力48.55pa，折算井底破裂壓力66.26mpa，破裂壓力梯度0.0191mpa/m；井口瞬時停泵壓力11.97mpa，取得了良好的效果。具體酸壓施工曲線及壓后產(chǎn)量曲線見圖8和圖9。

實施例3

地面交聯(lián)酸制備：

地面交聯(lián)酸制備：

(1)制備聚合物稠化酸：用蒸餾水配制20％鹽酸1000ml，加入帶有攪拌和溫度計的三口燒瓶中，邊攪拌邊緩慢加入5.0g高分子聚合物，并繼續(xù)攪拌使之充分溶解，放置2小時，待用。

(2)制備有機金屬交聯(lián)劑：6.2g鈦酸四乙酸丙酯加入帶有冷凝管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，攪拌使其充分溶解，緩慢加入14.0g三乙醇胺，在90℃，反應(yīng)4小時，降至常溫出料。

(3)制備交聯(lián)促進劑：在帶有冷凝管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，加入79.2g福爾馬林，控制溫度30℃以下加入19.1g鄰苯二酚，緩慢升溫至40℃，加入0.05g氫氧化鈉，升溫至45℃，升溫時間1小時。加入0.05g氫氧化鈣，升溫至55℃，升溫時間1小時。在55-60℃保溫反應(yīng)3小時，降溫至30℃以下出料。

(4)在制備好的聚合物稠化酸5.0g中加入5.0g有機金屬交聯(lián)劑，攪拌5分鐘，再加入4.0g交聯(lián)調(diào)理劑，攪拌1分鐘得地面交聯(lián)酸。

應(yīng)用實施例3制備的地面復合交聯(lián)酸于2016年11月在濱644x36井進行了酸壓施工，效果良好。

濱644塊沙四上頂面構(gòu)造整體相對簡單，巖性為粉砂巖及粗粉砂巖，粒度中值0.06mm，巖石顆粒較細，頂面埋深2510m～2770m。濱644塊沙四上1砂組儲層孔隙度為17％，滲透率為76×10^-3μm²，濱644塊沙四上2砂組儲層孔隙度為16.1％，滲透率為46×10^-3μm²，濱644塊沙四上3砂組儲層孔隙度為14.8％，滲透率為28.6×10^-3μm²，濱644塊沙四上4砂組儲層孔隙度為15.2％，滲透率為20.5×10^-3μm²，屬于中低滲透儲層。沙四上原始地層壓力26mpa，壓力系數(shù)0.96，地層溫度在94-118℃，地溫梯度3.4℃/100m。

濱644x36井2016.11.1進行了壓裂施工。該井目的層跨度52.8m，跨度較大，采用機械分層壓裂方式。地層能量低，壓裂過程中全程伴注液氮，提高地層能量。按工藝設(shè)計要求第一層共擠入前置液75m³，地面復合交聯(lián)酸83m³，頂替17m³，液氮6m³，設(shè)計砂子14m³，實際加砂8.4m³，最高砂比11.5％，破裂壓力51.5mpa，停泵壓力23mpa。第二層共擠入前置液54m³，地面復合交聯(lián)酸80.3m³，頂替15.5m³，液氮6m³，設(shè)計砂子12m³，實際加砂7.1m³，最高砂比12.5％，破裂壓力50.7mpa，停泵壓力20.8mpa，施工順利。

效果見下表1.5。

對比例：

應(yīng)用普通交聯(lián)酸在相同的濱644區(qū)塊的濱644x43井，進行了效果對比。

濱644x43井2016.10.31進行了壓裂施工，按工藝設(shè)計要求共擠入前置液10m³，普通膠凝酸118.4m³，頂替16.1m³，累計壓裂液144.5m³，設(shè)計砂子10m³，實際加砂7.3m³，最高砂比23％，施工排量控制在1.5-5m³/min,破裂壓力51.6mpa，停泵壓力23.1mpa。施工一切順利。

效果見下表1.5。

表1.5濱644塊兩口井效果表