本發(fā)明涉及油氣開(kāi)采所用的助劑領(lǐng)域，具體涉及一種黏土穩(wěn)定劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國(guó)油氣儲(chǔ)層都含有一定量的粘土礦物，當(dāng)儲(chǔ)層中黏土含量較高時(shí)(如：我國(guó)川東南涪陵地區(qū)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層平均黏土含量為32％，丁山地區(qū)達(dá)40％-60％，彭水地區(qū)達(dá)20％-50％)，當(dāng)鉆井、固井、注水、壓裂、酸化、修井等水基工作液侵入，極易引起黏土礦物膨脹、分散和運(yùn)移，可能堵塞地層孔隙結(jié)構(gòu)的喉部、降低地層的滲透率，減少油井產(chǎn)量，造成油氣層傷害，因此必須加入黏土穩(wěn)定劑。
黏土穩(wěn)定劑經(jīng)歷了無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)多核聚合物、陽(yáng)離子表面活性劑、有機(jī)陽(yáng)離子聚合物階段。其中，有機(jī)陽(yáng)離子聚合物黏土穩(wěn)定劑成為熱門(mén)研究方向，如cn101921366由二烯丙基氯化銨和三烯丙基氯化銨合成三支鏈陽(yáng)離子聚合物，用于采油過(guò)程中穩(wěn)定黏土。但研究表明高分子量的陽(yáng)離子聚合物不適合低滲透率地層，容易在地層孔隙通道中形成栓塞，從而堵塞地層；同時(shí)聚合物由于分子鏈長(zhǎng)，含有陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)量多，易與含陰離子基團(tuán)的處理劑發(fā)生反應(yīng)，極大影響處理劑效果。因此，需要研制相對(duì)低分子質(zhì)量、保護(hù)地層不受傷害且與其他處理劑配伍性好的黏土穩(wěn)定劑。
在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，一些施工過(guò)程(如減阻水壓裂，要求黏土穩(wěn)定劑用量極低0.1％-0.5％)對(duì)用量控制非常嚴(yán)格。然而，在大量專(zhuān)利及文獻(xiàn)中，往往注重用量在1％～2％的防膨效果，對(duì)用量0.3％～1％的防膨效果評(píng)價(jià)較少，在應(yīng)用中也往往選擇較高用量，目前該類(lèi)黏土穩(wěn)定劑存在高用量時(shí)(1％～2％甚至以上)防膨效果優(yōu)異，而在低用量(<0.5％)時(shí)防膨效果較差的問(wèn)題，如小分子聚胺穩(wěn)定劑em(化學(xué)與生物工程，2010，27(12))，用量在1％-2％時(shí)，防膨率達(dá)到72％-86％，但用量為0.5％時(shí),防膨率僅為43％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有黏土穩(wěn)定劑用量大、防膨率低，聚合物黏土穩(wěn)定劑分子量大、易造成地層傷害的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種黏土穩(wěn)定劑的制備方法。根據(jù)本發(fā)明制備的多組分黏土穩(wěn)定劑，其分子量相對(duì)較低，即使在極低用量下也能夠有效抑制黏土水化膨脹及分散運(yùn)移。本發(fā)明的黏土穩(wěn)定劑可適用于低滲地層。本發(fā)明還提供了所述黏土穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于低滲地層的黏土穩(wěn)定劑的制備方法，依次包括以下步驟：
a將環(huán)氧氯丙烷加入到一元脂肪胺的水溶液中，然后反應(yīng)一定時(shí)間；
b向步驟a中反應(yīng)后的溶液中再加入環(huán)氧氯丙烷，然后升溫，進(jìn)行反應(yīng)；
c向步驟b中反應(yīng)后的溶液中加入多元胺，再加入環(huán)氧氯丙烷，然后進(jìn)行反應(yīng)，干燥后得到所述的黏土穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，能夠高轉(zhuǎn)化率地制備黏土穩(wěn)定劑。所述得到的黏土穩(wěn)定劑，通過(guò)一元胺脂肪胺、環(huán)氧氯丙烷和多元胺的反應(yīng)，形成直鏈和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共存的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)多點(diǎn)作用于帶負(fù)電的黏土顆粒，吸附程度高，從而實(shí)現(xiàn)了低加量時(shí)防膨率高的目的。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述一元脂肪胺選自二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的至少一種。所述多元胺為含至少兩個(gè)胺基的化合物。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述多元胺為三乙烯四胺和/或四乙烯五胺。在另一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述多元胺為三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物。且在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，三乙烯四胺和四乙烯五胺的摩爾比為1:1-1:5。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)具體實(shí)施方式，所述一元脂肪胺、總的環(huán)氧氯丙烷和多元胺的摩爾比為1:(0.9-1.5):(0.2-1)。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)具體實(shí)施方式，所述步驟a中的環(huán)氧氯丙烷、步驟b中的環(huán)氧氯丙烷和步驟c中的環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:(1-1.2):(0.2-1.5)。所述環(huán)氧氯丙烷是分次加入的，能夠提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述步驟a、b和c中所用的環(huán)氧氯丙烷的加入方式為滴加。滴加可以控制體系溫度和加入的速度。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)具體實(shí)施方式，所述步驟a控制在20℃以下進(jìn)行。在一個(gè)具體的實(shí)例中，步驟a中的一定時(shí)間為0.5-2h，如0.5-1h或1-2h。在另一個(gè)具體的實(shí)例中，在所述一元脂肪胺的水溶液中，一元脂肪胺與水的摩爾比為1:(20-30)。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個(gè)具體實(shí)施方式，在所述步驟b中，升溫至80-95℃，和/或反應(yīng)時(shí)間為2-4h。在所述步驟c中，反應(yīng)的溫度為60-85℃，和/或反應(yīng)的時(shí)間為1-4h。所得到的黏土穩(wěn)定劑為干粉狀。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述方法包括以下步驟。按照摩爾比1:(0.9-1.5):(0.2-1):(10-30)分別稱(chēng)取脂肪一元胺、環(huán)氧氯丙烷、多元胺及蒸餾水。將計(jì)量的一元脂肪胺和蒸餾水投入反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，采用恒壓滴液漏斗滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷，控制低溫和滴加速度，滴加完畢后保溫一定反應(yīng)如1h；再滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至80～95℃，反應(yīng)時(shí)間2～4h。在所得產(chǎn)物中加入計(jì)量的多元胺，滴加剩余量的環(huán)氧氯丙烷，之后逐漸升溫至60～85℃，反應(yīng)1～4h，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，得到干粉狀黏土穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述黏土穩(wěn)定劑適用于低滲地層，所述方法為制備適用于低滲地層的黏土穩(wěn)定劑的方法。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，通過(guò)反應(yīng)原料分次投放提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度；通過(guò)先后加入一元胺與多元胺將大量陽(yáng)離子基團(tuán)引入分子鏈中，形成包含直鏈結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共存的多組分穩(wěn)定劑，同時(shí)多點(diǎn)作用于帶負(fù)電的黏土顆粒，吸附程度高，從而實(shí)現(xiàn)了低加量時(shí)防膨率高的目的，在0.3％加量下防膨率可達(dá)73％。
根據(jù)本發(fā)明的黏土穩(wěn)定劑，具有低相對(duì)分子質(zhì)量(例如，數(shù)均分子量在250～5000左右，以250～1300的組分為主，約占55-87％)，為固體干粉狀，方便運(yùn)輸及儲(chǔ)存；不易堵塞地層孔道；特別適用于低滲地層，不引起地層傷害；用于鉆井、固井、注水、酸化等作業(yè)中，與常用處理劑配伍性良好；在低加入量下也具有良好的防膨性和穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種黏土穩(wěn)定劑在油氣開(kāi)采中的應(yīng)用，包括：先利用上述方法制備黏土穩(wěn)定劑，然后用于油氣開(kāi)采。根據(jù)本發(fā)明方法制備的黏土穩(wěn)定劑用于油氣開(kāi)采，有利于提高油井產(chǎn)量，避免或減少油氣層傷害。
附圖說(shuō)明
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的穩(wěn)定劑產(chǎn)品的紅外譜圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
紅外表征：合成的產(chǎn)與溴化鉀按1:100的比例混合，研磨后壓片，用紅外光譜儀測(cè)定其譜圖。
分子量的測(cè)定：采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1：
將1.2mol三甲胺加入三口燒瓶，攪拌條件下加入10mol蒸餾水，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.5mol環(huán)氧氯丙烷，控制加速保持溫度低于20℃，滴加完畢后保溫1h；隨后再加入0.5mol環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至90～95℃反應(yīng)2h；再加入0.4mol三乙烯四胺，滴加0.5mol環(huán)氧氯丙烷，升溫至65-70℃反應(yīng)2h，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后得到黏土穩(wěn)定劑。
將黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行紅外表征，由圖1可知，1250cm-1、980cm-1為c-n特征吸收峰，2900～3000cm-1為甲基、亞甲基中c-h伸縮振動(dòng)峰，該圖中無(wú)n-h吸收峰，3330cm-1處的羥基峰為溴化鉀壓片吸潮后水的特征峰，由此可知，穩(wěn)定劑中含有季銨基團(tuán)。
經(jīng)測(cè)試，數(shù)均分子量范圍約為250～5000，其中數(shù)均分子量約250～1300的占87％。
實(shí)施例2：
將1.2mol二甲胺加入三口燒瓶，攪拌條件下加入10mol蒸餾水，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.4mol環(huán)氧氯丙烷，控制加速保持溫度低于20℃，滴加完畢后保溫1h；隨后再加入0.4mol環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至80～85℃反應(yīng)2h；再加入0.4mol三乙烯四胺，滴加0.4mol環(huán)氧氯丙烷，升溫至65-70℃反應(yīng)2h，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后得到黏土穩(wěn)定劑。
經(jīng)測(cè)試，穩(wěn)定劑中含有季銨基團(tuán)。數(shù)均分子量范圍約為250～5000，其中數(shù)均分子量約250～1300的占85％。
實(shí)施例3：
將1.5mol二甲胺加入三口燒瓶，攪拌條件下加入15mol蒸餾水，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.7mol環(huán)氧氯丙烷，控制加速保持溫度低于20℃，滴加完畢后保溫1h；隨后再加入0.8mol環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至80～85℃反應(yīng)2h；再加入0.4mol三乙烯四胺，滴加0.2mol環(huán)氧氯丙烷，升溫至65-70℃反應(yīng)2h，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后得到黏土穩(wěn)定劑。
經(jīng)測(cè)試，穩(wěn)定劑中含有季銨基團(tuán)。數(shù)均分子量范圍約為250～5000，其中數(shù)均分子量約250～1300的占55％。
實(shí)施例4：
將1.5mol三甲胺加入三口燒瓶，攪拌條件下加入20mol蒸餾水，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.9mol環(huán)氧氯丙烷，控制加速保持溫度低于20℃，滴加完畢后保溫1h；隨后再加入0.9mol環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至90～85℃反應(yīng)2h；再加入0.3mol三乙烯四胺，滴加0.2mol環(huán)氧氯丙烷，升溫至65-70℃反應(yīng)4h，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后得到黏土穩(wěn)定劑。
經(jīng)測(cè)試，穩(wěn)定劑中含有季銨基團(tuán)。數(shù)均分子量范圍約為250～5000，其中數(shù)均分子量約250～1300的占59％。
實(shí)施例5：
將1.2mol三甲胺加入三口燒瓶，攪拌條件下加入20mol蒸餾水，采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.4mol環(huán)氧氯丙烷，控制加速保持溫度低于20℃，滴加完畢后保溫1h；隨后再加入0.4mol環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至90～85℃反應(yīng)2h；再加入0.3mol三乙烯四胺和0.3mol四乙烯五胺的混合物，滴加0.6mol環(huán)氧氯丙烷，升溫至65-70℃反應(yīng)2h，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后得到黏土穩(wěn)定劑。
經(jīng)測(cè)試，穩(wěn)定劑中含有季銨基團(tuán)。數(shù)均分子量范圍約為250～5000，其中數(shù)均分子量約250～1300的占87％。
黏土穩(wěn)定劑的性能表征和對(duì)比：
1.本發(fā)明的黏土穩(wěn)定劑與其他穩(wěn)定劑對(duì)比
參照標(biāo)準(zhǔn)sy/t5971-94《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》和q/sh0053-2010《粘土穩(wěn)定劑技術(shù)要求》中離心率法，通過(guò)測(cè)定膨潤(rùn)土粉在黏土穩(wěn)定劑溶液和水中體積膨脹增量評(píng)價(jià)防膨率。分別測(cè)定了基于壓裂液的重量，0.3wt％加量下，本發(fā)明黏土穩(wěn)定劑與其他常用黏土穩(wěn)定劑在清水、減阻水壓裂液中的防膨率；以及選出防膨率較高的黏土穩(wěn)定劑，測(cè)其在清水中的耐水洗率。其中，減阻水壓裂液配方為：0.1wt％陰離子聚合物(丙烯酰胺和丙烯酸共聚物，分子量大于500萬(wàn)，牌號(hào)80a-51)+0.1wt％表面活性劑(壓裂用助排劑，牌號(hào)為fc-117)+清水，結(jié)果如表1所示。
表1防膨率、耐水洗率對(duì)比結(jié)果
表1中，cpcs系列(cpcs系列低相對(duì)分子質(zhì)量聚季銨鹽黏土防膨劑的研制，油田化學(xué)，第26卷第3期，2009，一元胺與環(huán)氧氯丙烷為原料制得)；
xfp-2(新型高溫粘土穩(wěn)定劑xfp-2的研制及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，精細(xì)石油化工進(jìn)展，第7卷第10期，2006，一元胺為主要原料)；
hapea和hfhea(有機(jī)胺類(lèi)防膨劑的合成及其性能評(píng)價(jià)，西安石油大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2012)，其中hapea以一元胺與環(huán)氧氯丙烷為主要原料，hfhea以多元胺與環(huán)氧氯丙烷為主要原料，其防膨率的測(cè)定所用黏土穩(wěn)定劑加量均高于0.3％，防膨率在53％-71％之間。
由表1可知，本發(fā)明的黏土穩(wěn)定劑在0.3wt％加量下，在清水壓裂液中的防膨率均超過(guò)65％，最高為73.6％；在減阻水壓裂液中的防膨率均高于60％。
而其他對(duì)照黏土穩(wěn)定劑中，其0.3wt％加量下的防膨率均小于本申請(qǐng)。其中，cpcs系列、xfp-2、hapea和hfhea的黏土穩(wěn)定劑，即使加入量高于本申請(qǐng)，其防膨率也遠(yuǎn)低于本申請(qǐng)中的穩(wěn)定劑的防膨率，更不用說(shuō)，其加入量跟本申請(qǐng)相同的時(shí)候，其防膨率必然更低于本申請(qǐng)中的穩(wěn)定劑的防膨率。
經(jīng)對(duì)比，本發(fā)明的黏土穩(wěn)定劑具有防膨優(yōu)勢(shì)。由于減阻水中的減阻劑為陰離子型聚合物，對(duì)陽(yáng)離子型黏土穩(wěn)定劑發(fā)揮抑制作用有一定影響，因此在減阻水中的防膨率低于清水。防膨率較高的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例5的粘土穩(wěn)定劑的耐水洗率均高于90％，高于xfp-2和hy-200。
2.黏土穩(wěn)定劑加量對(duì)防膨率的影響
測(cè)定實(shí)施例1的黏土穩(wěn)定劑在清水中不同加量下的防膨率，結(jié)果如表2所示。
表2黏土穩(wěn)定劑加量對(duì)防膨率的影響結(jié)果
3.黏度測(cè)試實(shí)驗(yàn)
將本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例5以及高分子量陽(yáng)離子型聚合物配制成10％的溶液，采用fann六速旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)定其黏度，以表征相對(duì)分子質(zhì)量的大小，對(duì)于相同條件下的產(chǎn)品具有一定的對(duì)比性，結(jié)果如表3所示。
表3黏土穩(wěn)定劑溶液黏度對(duì)比
從表3可以看出，由于本發(fā)明的黏土穩(wěn)定劑具有低相對(duì)分子質(zhì)量，因此與同等加量的高分子聚合物黏土穩(wěn)定劑相比，溶液具有更低的黏度。
4.配伍性實(shí)驗(yàn)
對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例5的黏土穩(wěn)定劑與現(xiàn)有鉆井液、壓裂液常用處理劑進(jìn)行配伍性觀察，結(jié)果如表4所示：
表4黏土穩(wěn)定劑的配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從表4可以看出，本發(fā)明的黏土穩(wěn)定劑與常用處理劑混合，無(wú)分層、沉淀和懸浮現(xiàn)象產(chǎn)生，配伍性良好。
在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個(gè)單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個(gè)單位的所有值。例如，如果聲明一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時(shí)間等工藝變量的值為50-90，在本說(shuō)明書(shū)中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對(duì)于非整數(shù)的值，可以適當(dāng)考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請(qǐng)中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為已經(jīng)公開(kāi)。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。