一種耐高溫交聯(lián)酸液體系及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種耐高溫交聯(lián)酸液體系及其制備方法，按質(zhì)量百分比組分如下：鹽酸(以純氯化氫計(jì))20％，聚合物稠化劑1％，有機(jī)金屬交聯(lián)劑螯合鈦交聯(lián)劑0.3％，其余為水。在常溫下，將定量的稠化劑加入到鹽酸溶液中，快速攪拌至完全溶解，然后靜置2－4h，得到均勻的粘稠液體，最后加入有機(jī)金屬交聯(lián)劑，攪拌均勻。本發(fā)明中螯合鈦交聯(lián)劑用量少，成本低，穩(wěn)定性好，長(zhǎng)時(shí)間放置不出現(xiàn)沉淀，所得耐高溫交聯(lián)酸液在強(qiáng)酸環(huán)境下發(fā)生交聯(lián)，形成可以挑掛的凍膠，且所得耐高溫交聯(lián)酸液體系可耐190℃高溫，用于160-190℃碳酸鹽巖油氣儲(chǔ)層酸壓增產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種耐高溫交聯(lián)酸液體系及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油田儲(chǔ)層改造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于酸壓的耐高溫交聯(lián)酸液體 系及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 酸壓是碳酸鹽巖油氣層增產(chǎn)、增注的主要工藝措施，在酸壓施工中，酸液或前置液 以大于地層吸收能力的流速注入地層，使地層破裂形成裂縫，再用酸液溶解裂縫壁面。由于 酸液以不均勻的方式溶蝕，所以裂縫閉合時(shí)仍能保持流動(dòng)通道，從而達(dá)到增產(chǎn)目的。這項(xiàng)技 術(shù)普遍受到國(guó)內(nèi)外的高度重視，為經(jīng)濟(jì)高效地開(kāi)采油氣資源提供了有力的保障。在酸壓的 過(guò)程中，酸化工作液及酸液添加劑的性能直接影響酸壓效果。隨著世界能源日益緊張，各國(guó) 勘探開(kāi)發(fā)的儲(chǔ)層深度不斷加大，儲(chǔ)層溫度也越來(lái)越高，原有的酸化工作液體系已經(jīng)不能滿 足儲(chǔ)層改造的需要，進(jìn)而發(fā)展了一些非常規(guī)酸液體系，主要有交聯(lián)酸、稠化酸、乳化酸和泡 沫酸等，其中交聯(lián)酸通過(guò)對(duì)稠化劑的交聯(lián)，形成立體網(wǎng)狀鏈，降低酸巖反應(yīng)速度和酸液的大 量濾失，克服乳化酸酸壓、稠化酸酸壓、泡沫酸酸壓等酸壓工藝酸蝕縫長(zhǎng)短的不足之處，形 成長(zhǎng)縫，提高酸壓效果?，F(xiàn)有的交聯(lián)酸液體系雖然具有一定的耐溫性，但是近幾年已逐漸不 能滿足施工現(xiàn)場(chǎng)對(duì)酸化體系提出的越來(lái)越高的耐溫性能要求，能耐高溫的交聯(lián)酸已成為儲(chǔ) 層改造的熱點(diǎn)技術(shù)。同時(shí)由于現(xiàn)有交聯(lián)酸體系所用交聯(lián)劑量較大，較大的提高了酸壓的成 本，所以使用交聯(lián)劑較少的交聯(lián)體系也逐漸受到重視。
[0003] 中國(guó)專(zhuān)利文件CN103805158A(申請(qǐng)?zhí)?01210447914. 3)公開(kāi)"一種交聯(lián)酸酸化壓 裂液及其制備方法和應(yīng)用"，它由稠化劑、交聯(lián)劑和破膠劑組成，其中交聯(lián)劑為三乙醇胺鋯 1-5%，由氧氯化鋯12份、蒸餾水15份、三乙醇胺15份和乙二胺四乙酸0. 1份反應(yīng)合成所 得；稠化劑為丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸鈉的共聚物（分子量600-1000 萬(wàn)）0. 6-1. 2% ;破膠劑為過(guò)硫酸銨/過(guò)硫酸鈉0. 01-0. 05%。此交聯(lián)酸可在20%的酸液中 交聯(lián)。中國(guó)專(zhuān)利文件CN102352235A(申請(qǐng)?zhí)?01110221050. 9)公開(kāi)了 "一種交聯(lián)酸壓壓裂 液及其制備方法"，它由稠化劑、交聯(lián)劑、緩蝕劑、鹽酸及水組成，其中稠化劑為改性聚丙烯 酰胺〇. 4-0. 8份；交聯(lián)劑為有機(jī)鋯交聯(lián)劑1-2份；緩蝕劑為曼尼希堿酸液緩蝕劑1-2份。此 交聯(lián)酸酸壓壓裂液體系可在10 %的鹽酸中交聯(lián)形成交聯(lián)酸液體系。以上兩個(gè)專(zhuān)利的技術(shù)方 案中，均采用了有機(jī)鋯交聯(lián)劑，成本高而且用量大。
[0004] CN104073237A提供了 一種耐高溫地面交聯(lián)酸酸液。以質(zhì)量百分比計(jì)，該酸液 包括如下組分：酸15￥1:(%-28￥1:(%、聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物0.4￥1: (%-1.〇￥1:(%、醒類(lèi)交聯(lián)劑 0· lwt% -〇· 5wt%、酌·類(lèi)交聯(lián)劑 0· 05wt% -〇· 25wt%、交聯(lián)促進(jìn)劑 0· OOSwt1% -〇· 02wt%、緩 蝕劑 0· 5wt% -2. Owt%、鐵離子穩(wěn)定劑 0· 5wt% -2. Owt%、過(guò)硫酸銨 0· Olwt% -〇· lwt%、余 量為水；其中酸以純物質(zhì)計(jì)算。本發(fā)明使用低毒、廉價(jià)的工業(yè)原料作為交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn) 齊IJ，能夠降低交聯(lián)劑的毒性，制備耐高溫地面交聯(lián)酸酸液，現(xiàn)場(chǎng)可操作性強(qiáng)。但是該專(zhuān)利文 件的技術(shù)方案，交聯(lián)劑的總加量較大，并且僅可以耐120°c的高溫，耐溫性能漸不能滿足一 些較深儲(chǔ)層的要求。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)能在一定程度上實(shí)現(xiàn)酸性條件下稠化劑和交聯(lián)劑的有效交聯(lián)，但是現(xiàn)有 交聯(lián)劑有成本較高和用量較大的缺點(diǎn)，影響現(xiàn)場(chǎng)施工，而且隨著碳酸鹽巖儲(chǔ)層深井超深井 的勘探開(kāi)發(fā)，地下溫度越來(lái)越高，對(duì)于酸液耐高溫的要求也越來(lái)越高，現(xiàn)有交聯(lián)酸液體系有 耐溫性能較差的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)都嚴(yán)重影響了交聯(lián)酸液體系在酸壓中發(fā)揮更大的作用。而 有機(jī)鈦交聯(lián)劑無(wú)毒，耐溫性能好，使用簡(jiǎn)便，交聯(lián)凍膠粘度適中，懸砂能力強(qiáng)，耐剪切，對(duì)地 層傷害小，摩阻低，交聯(lián)速度可調(diào)，有良好的壓裂效果和經(jīng)濟(jì)效益。因此，近年來(lái)有機(jī)鈦交聯(lián) 劑逐步被重視。但是，現(xiàn)有的有機(jī)鈦交聯(lián)劑在應(yīng)用中仍然還存在著用量較大和成本較高的 缺點(diǎn)，限制了在深井超深井油田開(kāi)發(fā)的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有交聯(lián)酸液體系交聯(lián)劑用量較大、成本較高，交聯(lián)酸液體系耐高溫性 能較差的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種交聯(lián)劑用量少、成本低的耐高溫交聯(lián)酸液體系及其制備方 法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種交聯(lián)酸液體系，按質(zhì)量百分比組份如下：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種交聯(lián)酸液體系，其特征在于按質(zhì)量百分比組份如下： 鹽酸，以純氯化氫計(jì)，5-25%， 聚合物稠化劑 0. 5-1.2%， 螯合鈦交聯(lián)劑 0.2-0. 5%， 其余為水； 所述的聚合物稠化劑為丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物，分子量 800萬(wàn)-1200萬(wàn)；單體摩爾比為丙烯酰胺：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨=8:3?15:3 ; 所述的螯合鈦交聯(lián)劑是硫酸鈦、氯化鈦、硝酸鈦、醋酸鈦或草酸鈦鉀溶于水后，依次與 螯合劑I、螯合劑II分別反應(yīng)制得；所述螯合劑I為丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇或甘露 醇；所述螯合劑II為乙酰丙酮、三乙醇胺、草酸、葡萄糖酸鈉或羥基乙酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)酸液體系，其特征在于按質(zhì)量百分比組份如下： 鹽酸（以純氯化氫計(jì)）10-20%，聚合物稠化劑0. 8-1. 0%，螯合鈦交聯(lián)劑0. 3-0. 4%，其 余為水。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)酸液體系，其特征在于按質(zhì)量百分比組份如下： 鹽酸（以純氯化氫計(jì)）20%，聚合物稠化劑1%，螯合鈦交聯(lián)劑0.3%，其余為水。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)酸液體系，其特征在于所述丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化銨共聚物稠化劑是按以下步驟制備的，所述各組分按重量份計(jì)： 帶有攪拌和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入23-24份丙烯酰胺單體（AM)、16-17份甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)、3-4份脲、56-57份去離子水，搖晃均勻使各組分充分混 溶，放入冰水中冷卻，開(kāi)始通氮?dú)猓?5-45min后加入0. 003-0. 005份擴(kuò)鏈劑和0. 04-0. 06 份K2S208-NaHS03復(fù)合引發(fā)劑，添加完畢后停止通氮?dú)?，從水浴中取出燒瓶，常溫下靜置反應(yīng) 8-10h;用無(wú)水乙醇沉淀并清洗所合成的共聚物后抽濾得到固體反應(yīng)物，放入真空干燥箱內(nèi) 35-40°C低溫干燥20-24小時(shí)，得丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物（分子 量 800-1200 萬(wàn)）。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種交聯(lián)酸液體系，其特征在于所述擴(kuò)鏈劑為聚乙二醇二丙烯 酸酯（PEGDA)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯或者聚丙二醇二甲基丙烯酸 酯。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)酸液體系，其特征在于所述螯合鈦交聯(lián)劑是按以下步 驟制備的，各組分按重量份計(jì)： 取0. 8-1. 2份鈦化合物加于2-3份去離子水中，180-200r/min勻速攪拌8-10min，得均 勻溶液；向上述均勻溶液中加入2-3份螯合劑I，以180-200r/min攪拌3-5min，成均勻溶 液；邊以350-400r/min攪拌上述均勻溶液邊向其中緩慢加入0. 5-1. 5份螯合劑II，添加完 畢后再繼續(xù)攪拌15-20min，即得； 所述鈦化合物為硫酸鈦，氯化鈦，硝酸鈦，醋酸鈦或者草酸鈦鉀； 所述螯合劑I為丙三醇，乙二醇，木糖醇，山梨醇或者甘露醇； 所述螯合劑II為乙酰丙酮，三乙醇胺，草酸，葡萄糖酸鈉或者羥基乙酸。
7. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種交聯(lián)酸液體系的制備方法，步驟如下： 常溫下，按照配比向400-500r/min勻速攪拌的鹽酸和水的溶液中緩慢加入聚合物稠 化劑，加完聚合物稠化劑后再以600-650r/min勻速攪拌30-35min，溶解均勻形成澄清液 體，靜置2-4h，得到均勻的粘稠液體，即為稠化酸，邊攪拌邊向其中按照配比加入所述螯合 鈦交聯(lián)劑，加完后攪拌3-5min，即得交聯(lián)酸。
8.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的交聯(lián)酸體系的應(yīng)用，用于160-190°C碳酸鹽巖油氣儲(chǔ)層 酸壓增產(chǎn)。
【文檔編號(hào)】C09K8/74GK104403658SQ201410745391
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月8日
【發(fā)明者】王彥玲, 劉飛, 馬收, 呂永利, 金家鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)