本發(fā)明涉及一種光致變色復(fù)合材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光致變色是指某些化合物在一定的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生著色(生成色心)，從而導(dǎo)致其對(duì)光的吸收或折射、散射性能的相應(yīng)改變，且這種改變一般是可逆的，即在激活輻射終止后又褪色(色心破壞)。

光致變色材料以其獨(dú)特的光感特性，廣泛地用于信息存儲(chǔ)、建筑用窗、眼鏡、傳感器、國(guó)防等諸多領(lǐng)域。

光致變色材料包括有機(jī)變色材料和無(wú)機(jī)變色材料，無(wú)機(jī)變色材料分為鹵化物和金屬氧化物。其中鹵化物主要指鹵化銀、鹵化銅、鹵化鎘晶體等。目前，典型異相型光致變色材料為光致變色玻璃，其色心是與基質(zhì)玻璃不同的光敏晶相物質(zhì)。其中鹵化銀光色玻璃的光致變色效果最好。鹵化銀光色玻璃的變色原理為：特定波長(zhǎng)的光使鹵化銀分解為膠體銀和鹵素單質(zhì)，膠體銀對(duì)特定波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收、反射和散射；當(dāng)外界光照停止后，膠體銀和鹵素在催化劑的作用下復(fù)合，玻璃恢復(fù)透明。該種玻璃的制備關(guān)鍵是：鹵化銀微晶達(dá)到合適的尺度(約8nm～15nm)及密度，同時(shí)與催化劑形成緊密接觸，另外被無(wú)機(jī)玻璃材料緊密包覆，使光化學(xué)產(chǎn)物無(wú)法擴(kuò)散甚至逸失。可逆的光化學(xué)反應(yīng)只能在下列條件下產(chǎn)生，即反應(yīng)產(chǎn)物與周?chē)慕橘|(zhì)不反應(yīng)，在擴(kuò)散過(guò)程中不離開(kāi)反應(yīng)區(qū)(鹵化銀晶體)，而且不形成像照相底片感光層中生成膠體銀(agn)那樣的穩(wěn)定的聚集。唯有如此，才能達(dá)到最佳的變色和褪色效果。

照相工業(yè)用的鹵化銀微晶一般通過(guò)“雙注法”制備，即將硝酸銀和鹵鹽溶液分別以適宜的速度、濃度注入到適宜的保護(hù)劑中(一般為明膠)，這對(duì)制備的設(shè)備、條件控制提出了較高的要求。而有機(jī)物保護(hù)劑的存在(獲得鹵化銀適宜粒徑和保持穩(wěn)定性，減少團(tuán)聚)，對(duì)其與玻璃料的混合燒結(jié)會(huì)帶來(lái)不便。另外通過(guò)燒結(jié)使鹵化銀微晶與催化劑微晶形成緊密的空間結(jié)構(gòu)也需要對(duì)原料和生產(chǎn)條件進(jìn)行精密的控制，由此帶來(lái)工藝的復(fù)雜性和不確定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供變色、褪色響應(yīng)速度較快的光致變色復(fù)合材料，該復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)異、成本較低，得到的復(fù)合材料實(shí)際應(yīng)用較廣。

本發(fā)明提供一種光致變色復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(a)提供一介孔材料，該介孔材料包括多個(gè)介孔通道；

(b)以介孔材料為模板，在所述介孔通道中生成納米金屬氧化物；

(c)向步驟(b)得到的介孔材料加入銀鹽溶液，使銀鹽填充于所述介孔材料的介孔通道內(nèi)；

(d)將步驟(c)得到的填充有銀鹽的介孔材料與鹵化物或者鹵素單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)生成納米鹵化銀，在這一反應(yīng)中以納米金屬氧化物為晶核而使納米鹵化銀與納米金屬氧化物緊密結(jié)合并附于納米金屬氧化物的表面；

(e)對(duì)步驟(d)得到的介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞，在介孔通道內(nèi)形成含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成外殼，得到光致變色復(fù)合材料。

優(yōu)選的，步驟(a)中所述介孔材料為無(wú)機(jī)或有機(jī)介孔材料，具體為硅酸鹽介孔材料、玻璃介孔材料、鋁磷酸鹽介孔材料、有機(jī)硅介孔材料、聚四氟乙烯介孔材料、聚酰亞胺介孔材料中的至少一種，所述介孔材料的介孔通道的尺寸為2納米～50納米。

優(yōu)選的，步驟(b)中，以介孔材料為模板，在所述介孔通道中生成納米金屬氧化物的方法具體為：

先將氨源化合物和金屬鹽充滿所述介孔材料的介孔通道，其中所述氨源化合物為硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、鉬酸銨、釩酸銨、尿素、六次甲基四胺中的至少一種；

然后進(jìn)行加熱或光照，使氨源化合物與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到納米金屬氧化物。

優(yōu)選的，步驟(b)中，以介孔材料為模板，在所述介孔通道中生成納米金屬氧化物的方法具體為：

先將碳酸鹽或碳酸氫鹽充滿所述介孔材料的介孔通道；

然后，將介孔通道充滿碳酸鹽或碳酸氫鹽的介孔材料浸泡于金屬鹽溶液中，使碳酸鹽或碳酸氫鹽與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到納米金屬氧化物。

優(yōu)選的，步驟(b)中，以介孔材料為模板，在所述介孔通道中生成納米金屬氧化物的方法具體為：先將含異丙醇或異丁醇的金屬鹽溶液充滿所述介孔材料的介孔通道，然后采用γ輻射或紫外線輻射方法生成納米金屬氧化物。

優(yōu)選的，步驟(d)中所述鹵素單質(zhì)或者鹵化物中的鹵素為cl、br、i中的一種。

步驟(e)中對(duì)步驟(d)得到的介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞的方法為：

將介孔材料浸泡于含硅酸乙酯、硼酸、無(wú)機(jī)鹽的混合溶液中，使混合溶液充滿所述介孔材料的介孔通道；

然后將混合溶液中的硅酸乙酯水解，再于200攝氏度～800攝氏度高溫?zé)Y(jié)，生成含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)為二氧化硅-無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)，含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成外殼。

優(yōu)選的，步驟(e)中對(duì)步驟(d)得到的介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞的方法為：采用低熔點(diǎn)玻璃粉、低熔點(diǎn)釉料加熱熔融得到熔融物，再利用該熔融物對(duì)介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞，而形成含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成外殼。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的光致變色復(fù)合材料，所述光致變色復(fù)合材料包括介孔材料以及填充于介孔材料的介孔通道的填充材料，該填充材料為納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物以及包裹該納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物的表面的外殼，該納米鹵化銀與納米金屬氧化物緊密結(jié)合，所述外殼為含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明還提供一種光致變色復(fù)合材料的應(yīng)用。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法以介孔材料為模板，先在介孔材料的介孔通道內(nèi)形成催化劑納米金屬氧化物，然后以納米金屬氧化物為晶核，再形成殼體鹵化銀沉淀，納米金屬氧化物與鹵化銀可實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合而復(fù)合。最后通過(guò)該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成外殼。該外殼可起到物理性固定納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物的作用。所述納米金屬氧化物可作為鹵化銀的可逆變色反應(yīng)中的催化劑，可大大提高鹵化銀的變色、褪色的反應(yīng)速度，從而提高了該變色復(fù)合材料的變色、褪色響應(yīng)速度。并且由于介孔通道的限制，使得形成的納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物的尺寸為納米級(jí)別，而可具有特異的尺寸效應(yīng)。同時(shí)，該制備方法中步驟簡(jiǎn)單，所使用的原料價(jià)廉而可降低成本，質(zhì)量可控，得到的光致變色復(fù)合材料的品質(zhì)優(yōu)異。

該光致變色復(fù)合材料可與其他有機(jī)材料比如樹(shù)脂及橡膠，或無(wú)機(jī)材料如硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等混合應(yīng)用，可適用的領(lǐng)域范圍較廣。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的光致變色復(fù)合材料的掃描電鏡(sem)照片。

圖2為實(shí)施例1的光致變色復(fù)合材料的x-射線衍射(xrd)圖譜。

圖3為實(shí)施例1的光致變色復(fù)合材料薄膜的光致變色-褪色性能測(cè)試圖。

圖4為實(shí)施例2的光致變色復(fù)合材料的sem照片。

圖5為實(shí)施例2的光致變色復(fù)合材料的xrd圖譜。

圖6為實(shí)施例2的光致變色復(fù)合材料薄膜的光致變色-褪色性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式。基于本發(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種光致變色復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

(a)提供一介孔材料，該介孔材料包括多個(gè)介孔通道；

(b)以介孔材料為模板，在所述介孔通道中生成納米金屬氧化物；

(c)向步驟(b)得到的介孔材料加入銀鹽溶液，使銀鹽填充于所述介孔材料的介孔通道內(nèi)；

(d)將步驟(c)得到的填充有銀鹽的介孔材料與鹵化物或者鹵素單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)生成納米鹵化銀，在這一反應(yīng)中以納米金屬氧化物為晶核而使納米鹵化銀與納米金屬氧化物緊密結(jié)合并附于納米金屬氧化物的表面；

(e)對(duì)步驟(d)得到的介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞，在介孔通道內(nèi)形成含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成外殼，得到光致變色復(fù)合材料。

在步驟(a)中，所述介孔材料用于提供一種模板。所述介孔材料包括多個(gè)介孔通道，在該介孔通道內(nèi)用于合成納米金屬氧化物-鹵化銀的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過(guò)介孔通道的尺寸而可限定納米金屬氧化物-鹵化銀的復(fù)合結(jié)構(gòu)的尺寸。所述介孔材料為無(wú)機(jī)或有機(jī)介孔材料，具體為硅酸鹽介孔材料、玻璃介孔材料、鋁磷酸鹽介孔材料、有機(jī)硅介孔材料、聚四氟乙烯介孔材料、聚酰亞胺介孔材料中的至少一種。所述介孔材料的介孔通道的尺寸為2納米～50納米，孔容1ml/g～10ml/g以上。所述介孔材料為市售的，也可自制合成。

自制合成的無(wú)機(jī)類介孔材料中可包括以下質(zhì)量比的各組分：二氧化硅40％～70％，氧化硼1％～30％，氧化鈉1％～10％，氧化鉀1％～10％，氧化鋁1％～20％，氧化鎂1％～10％，氧化鈣1％～10％。

在步驟(b)中，所述納米金屬氧化物可為納米氧化銅/氧化亞銅、納米氧化鐵、納米氧化鎳、納米氧化鈷、納米氧化鎘、納米氧化錳、納米氧化鑭、納米氧化釹、納米氧化釩、納米氧化鈰、納米氧化鉍、納米氧化鈦、納米氧化鉬、納米氧化鋅、納米氧化鎢中的至少一種。

以介孔材料為模板，在所述介孔通道中生成納米金屬氧化物的方法不限，可采用水熱反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)、熱分解反應(yīng)、或有機(jī)質(zhì)還原反應(yīng)、輻射法等。具體的，有以下幾種方法：

方法(1)：先將氨源化合物和金屬鹽充滿所述介孔材料的介孔通道，其中所述氨源化合物為硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、鉬酸銨、釩酸銨、尿素、六次甲基四胺中的至少一種；

然后進(jìn)行加熱或光照，使氨源化合物與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到納米金屬氧化物。

在方法(1)中，所述氨源化合物是指加熱或光照可釋放出氨的化合物。將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到納米金屬氧化物中所指的反應(yīng)具體可為：水熱反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)、熱分解反應(yīng)、或有機(jī)質(zhì)還原反應(yīng)方法。

將納米堿式鹽如納米堿式銅鹽沉淀經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)得到納米金屬氧化物如納米氧化銅/氧化亞銅的方法中，水熱反應(yīng)的溶液為乙醇-水溶液、乙二醇-水溶液、丙三醇-水溶液或純的醇溶液，醇羥基與銅離子的摩爾比為10:1，反應(yīng)的溫度為120攝氏度～480攝氏度，反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘～24小時(shí)，其中所述水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的溶液中水所占的體積分?jǐn)?shù)為0～90％。

熱分解反應(yīng)為通過(guò)將納米堿式鹽沉淀加溫至對(duì)應(yīng)金屬鹽的熱分解溫度即可。

有機(jī)質(zhì)還原反應(yīng)為針對(duì)不同金屬鹽中金屬的不同價(jià)態(tài)，如氧化銅/氧化亞銅體系中，可采用醇類如乙醇、乙二醇、丙三醇，以及其它溫和還原劑如葡萄糖、抗壞血酸將氧化銅還原為氧化亞銅，提高金屬氧化物的催化劑性能。其它多價(jià)態(tài)金屬鹽也可以如此制備。這一過(guò)程可單獨(dú)或與熱分解反應(yīng)、水熱反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)合并進(jìn)行。

方法(2)：先將碳酸鹽或碳酸氫鹽充滿所述介孔材料的介孔通道；

然后，將介孔通道充滿碳酸鹽或碳酸氫鹽的介孔材料浸泡于金屬鹽溶液中，使碳酸鹽或碳酸氫鹽與金屬鹽反應(yīng)，得到納米堿式鹽沉淀；

再將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到納米金屬氧化物。

同樣的，在方法(2)中，將納米堿式鹽沉淀經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到納米金屬氧化物中所指的反應(yīng)具體可為：水熱反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)、熱分解反應(yīng)、或有機(jī)質(zhì)還原反應(yīng)方法。

方法(3)：先將含異丙醇或異丁醇的金屬鹽溶液充滿所述介孔材料的介孔通道，然后采用γ輻射或紫外線輻射方法生成納米金屬氧化物。具體可為：

先在0.001mol/l～0.1mol/l金屬鹽溶液中加入緩沖溶液控制ph值；再加入適量異丙醇或異丁醇后，超聲脫氣并通入氮?dú)庖员M可能降低溶液中的氧含量；最后采用⁶⁰co輻射源或紫外光常溫常壓下輻照1小時(shí)～12小時(shí)。

在步驟(c)中，該銀鹽溶液可為agno3溶液。該銀鹽溶液中銀鹽的濃度依據(jù)介孔材料孔容參數(shù)而定，一般為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～飽和的銀鹽溶液。將所述介孔材料浸泡于銀鹽溶液，之后進(jìn)行冷凍干燥即可。

在步驟(d)中，所述鹵素單質(zhì)或者鹵化物中的鹵素為cl、br、i中的一種。

將所述填充有銀鹽的介孔材料與鹵化物或者鹵素單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程具體可為：(1)以鹵素氣體、鹵化氫氣體或含鹵化氫的水溶液對(duì)填充有銀鹽的介孔材料進(jìn)行熏蒸；(2)采用低粘度低熔點(diǎn)鹵化物混合物熔融鹽浸泡填充有銀鹽的介孔材料；(3)采用常溫液態(tài)鹵素化合物浸泡填充有銀鹽的介孔材料；或者(4)采用鹵化物溶液浸泡填充有銀鹽的介孔材料。

以納米金屬氧化物為晶核而使納米鹵化銀附于納米金屬氧化物的表面，此時(shí)，可將納米金屬氧化物看成“內(nèi)核”，所述納米鹵化銀看成“第一外殼”。

在步驟(e)中，通過(guò)在介孔通道內(nèi)形成含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)而對(duì)介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞。同時(shí)，該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)會(huì)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成外殼，此時(shí)可將該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)看做“第二外殼”。

對(duì)所述介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞的用意在于：避免鹵素元素在光致變色反應(yīng)過(guò)程中逸失，而導(dǎo)致影響所述光致變色復(fù)合材料的變色、褪色性能，以及使用壽命。

對(duì)步驟(d)得到的介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞的方法可為：

(1)將介孔材料浸泡于含硅酸乙酯、硼酸、無(wú)機(jī)鹽(如鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽)的溶液中，使硅酸乙酯充滿所述介孔材料的介孔通道；然后將硅酸乙酯水解，再于200攝氏度～800攝氏度高溫?zé)Y(jié)，生成含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中，含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)為二氧化硅-無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中二氧化硅-無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)具體為二氧化硅-氧化鋁-氧化硼-氧化鎂-氧化鈣-氧化鉀-氧化鈉的復(fù)合結(jié)構(gòu)。含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成第二外殼。

(2)將含二氧化硅-氧化鋁-氧化硼-氧化鎂-氧化鈣-氧化鉀-氧化鈉的低熔點(diǎn)玻璃粉、低熔點(diǎn)釉料加熱熔融得到熔融物，再利用該熔融物對(duì)介孔材料的介孔通道進(jìn)行封閉和堵塞，而形成含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成第二外殼。

本發(fā)明還提供一種光致變色復(fù)合材料。所述光致變色復(fù)合材料包括介孔材料以及填充于介孔材料的介孔通道的填充材料。該填充材料為納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物以及包裹該納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物的表面的外殼，該納米鹵化銀與納米金屬氧化物緊密結(jié)合，所述外殼為含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供一種光致變色復(fù)合材料的應(yīng)用。由于光致變色復(fù)合材料具有光致變色性能，因此，可將該光致變色復(fù)合材料作為添加劑與其他材料復(fù)合，而應(yīng)用于光致變色領(lǐng)域。

舉例來(lái)說(shuō)，將所述光致變色復(fù)合材料適當(dāng)粉碎，再與其它有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料混合，制成薄膜或涂料。有機(jī)材料可為樹(shù)脂及橡膠，具體如環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氯丁橡膠、硅橡膠等及相應(yīng)的固化劑和助劑。無(wú)機(jī)材料為硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等，具體如水玻璃、硅溶膠、適宜組成的水泥材料、各種釉料等。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法以介孔材料為模板，先在介孔材料的介孔通道內(nèi)形成催化劑納米金屬氧化物，然后以納米金屬氧化物為晶核，再形成殼體鹵化銀沉淀，納米金屬氧化物與鹵化銀可實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合而復(fù)合。最后通過(guò)該含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)包裹納米鹵化銀與納米金屬氧化物而在所述納米鹵化銀的表面形成外殼。該外殼可起到物理性固定納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物的作用。所述納米金屬氧化物可作為鹵化銀的可逆變色反應(yīng)中的催化劑，可大大提高鹵化銀的變色、褪色的反應(yīng)速度，從而提高了該變色復(fù)合材料的變色、褪色響應(yīng)速度。并且由于介孔通道的限制，使得形成的納米鹵化銀與納米金屬氧化物復(fù)合物的尺寸為納米級(jí)別，而可具有特異的尺寸效應(yīng)。同時(shí)，該制備方法中步驟簡(jiǎn)單，所使用的原料價(jià)廉而可降低成本，質(zhì)量可控，得到的光致變色復(fù)合材料的品質(zhì)優(yōu)異。

該光致變色復(fù)合材料可與其他有機(jī)材料比如樹(shù)脂及橡膠，或無(wú)機(jī)材料如硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等混合應(yīng)用，可適用的領(lǐng)域范圍較廣。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的光致變色復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行說(shuō)明：

實(shí)施例1

提供一粗孔硅膠顆粒，該粗孔硅膠顆粒的內(nèi)部包括多個(gè)微孔，孔徑約6nm～12nm，孔容為0.8ml/g。

將所述粗孔微球硅膠顆粒浸泡于含硝酸銅、葡萄糖、尿素的溶液(各成分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1％、0.1％和0.1％中。再通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離，于80攝氏度加熱，使尿素分解，其產(chǎn)物與硝酸銅反應(yīng)，得到含納米堿式銅鹽沉淀的粗孔微球硅膠顆粒。

將含納米堿式銅鹽沉淀的硅膠采用水熱反應(yīng)得到納米氧化亞銅，其中水熱反應(yīng)的介質(zhì)為葡萄糖/水溶液，反應(yīng)的溫度為180攝氏度，反應(yīng)的時(shí)間為4小時(shí)，其中所述葡萄糖/水溶液中水所占的體積分?jǐn)?shù)為90％。通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離，再冷凍干燥去除溶劑。

將上述含有納米氧化銅/氧化亞銅的粗孔微球硅膠浸泡于0.5％硝酸銀溶液中，固液分離后冷凍干燥，再用氯化氫的水溶液進(jìn)行熏蒸，以生成納米氯化銀。

最后將上述粗孔微球硅膠浸泡于含0.01％鹽酸的硅酸乙酯、硼酸、鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽的溶液中(該溶液中各成分的重量分?jǐn)?shù)依次分別為70％、1％、1％、1％、1％、0.1％、0.1％)；固液分離，硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶膠-凝膠，再逐步20度/分鐘升溫至400度保溫1小時(shí)，生成的含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以封閉微孔，并支撐和包裹變色活性成分氯化銀和氧化銅/氧化亞銅結(jié)構(gòu)，得到光致變色復(fù)合材料。

將得到的光致變色復(fù)合材料粉碎成3000目的粉末，加入含各1％適宜分散劑、消泡劑、以及70％聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、30％乙二醇丙烯酸酯單體及紫外光聚合引發(fā)劑369，在適宜厚度(如0.1mm)pet塑料表面涂膜，厚度5μm～50μm，紫外光照射使樹(shù)脂交聯(lián)固化，最后得到可使用的光致變色復(fù)合材料薄膜。

將得到的光致變色復(fù)合材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察及x射線衍射測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1及圖2。

由圖1可見(jiàn)，所述光致變色復(fù)合材料由分布均勻的顆粒組成，顆粒的粒徑為10nm～50nm。

由圖2可見(jiàn)，在2θ角分別為29.9°、36.76°、42.72°、63.04°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)為cu2o的特征衍射峰；在2θ角分別為27.82°、32.24°、46.24°、54.83°、57.48°、67.46°、76.75°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)為agcl的特征衍射峰。需要說(shuō)明的是，由于二氧化硅結(jié)晶不好，所以測(cè)試時(shí)其特征峰不明顯。

將得到的光致變色復(fù)合材料薄膜采用380nmled光源照射，在室溫條件下550nm波長(zhǎng)下測(cè)試透光率變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，光致變色復(fù)合材料薄膜的暗化在光照后很快就開(kāi)始，隨著照射時(shí)間的增加而變深，透過(guò)率t降至40％以下，10分鐘達(dá)到平衡深度(t≈30％)。停止光照后，光致變色復(fù)合材料薄膜又迅速?gòu)?fù)明，5分鐘透過(guò)率t可回升到40％以上，約15分鐘可基本上恢復(fù)透明(t＞60％)。

實(shí)施例2

自制硅膠介孔材料。將重量分?jǐn)?shù)如下的各成分：硅酸乙酯70％、乙醇20％、水10％混合得到混合液。向該混合液加入適量鹽酸做催化劑、以及硝酸銅、乙二醇、尿素(各成分在所述混合液所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1％、0.1％和0.1％)。

該混合液中的硅酸乙酯經(jīng)水解、凝膠、老化后，形成凝膠。再將得到的凝膠于80攝氏度加熱，得到含納米堿式銅鹽沉淀的硅膠介孔材料。經(jīng)80度-120度焙燒后測(cè)定，所述硅膠介孔材料的微孔孔徑約6nm～12nm，孔容為0.8ml/g。

將含納米堿式銅鹽沉淀的硅膠采用水熱反應(yīng)得到納米氧化亞銅。其中水熱反應(yīng)的介質(zhì)為乙二醇/水溶液，反應(yīng)的溫度為180攝氏度，反應(yīng)的時(shí)間為4小時(shí)，其中所述乙二醇/水溶液中水所占的體積分?jǐn)?shù)為10％。通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離，再冷凍干燥去除溶劑。

將上述含有納米氧化銅/氧化亞銅的硅膠介孔材料浸泡于硝酸銀溶液中，固液分離后冷凍干燥，再用氯化氫的水溶液進(jìn)行熏蒸，生成納米氯化銀。

最后將上述硅膠介孔材料浸泡于含0.01％鹽酸的硅酸乙酯、硼酸、鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽的溶液中(該溶液中各成分的重量分?jǐn)?shù)依次分別為70％、1％、1％、1％、1％、0.1％、0.1％；固液分離，硅酸乙酯水解得到二氧化硅溶膠-凝膠，再逐步20度/分鐘升溫至400度保溫1小時(shí)，生成的含二氧化硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)，以封閉微孔，并支撐和包裹變色活性成分氯化銀和氧化銅/氧化亞銅結(jié)構(gòu)，得到光致變色復(fù)合材料。

將得到的光致變色復(fù)合材料粉碎成3000目的粉末，加入含各1％適宜分散劑、消泡劑、以及70％聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、30％乙二醇丙烯酸酯單體及紫外光聚合引發(fā)劑369，在適宜厚度(如0.1mm)pet塑料表面涂膜，厚度5μm～15μm，紫外光照射使樹(shù)脂交聯(lián)固化，最后得到可使用的光致變色復(fù)合材料薄膜。

將得到的光致變色復(fù)合材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察及x射線衍射測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4及圖5。

由圖4可見(jiàn)，所述光致變色復(fù)合材料由分布均勻的顆粒組成，顆粒的粒徑為10nm～50nm。

由圖5可見(jiàn)，在2θ角分別為29.9°、36.76°、42.72°、63.04°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)為cu2o的特征衍射峰；在2θ角分別為27.82°、32.24°、46.24°、54.83°、57.48°、67.46°、76.75°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)為agcl的特征衍射峰。需要說(shuō)明的是，圖5的各衍射峰峰高與實(shí)施例1的圖2有些差別，這是由于與氯化銀含量、其他各原料含量有關(guān)，使其它峰高不明顯，但實(shí)際上物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性是相同的。

將得到的光致變色復(fù)合材料薄膜采用380nmled光源照射，在室溫條件下550nm波長(zhǎng)下測(cè)試透光率變化，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)，光致變色復(fù)合材料薄膜的材料暗化在光照后很快就開(kāi)始，隨著照射時(shí)間的增加而變深，透過(guò)率t降至40％以下,10分鐘達(dá)到平衡深度(t≈30％)。停止光照后，光致變色復(fù)合材料薄膜又迅速?gòu)?fù)明，5分鐘透過(guò)率t可回升到40％以上，約15分鐘可基本上恢復(fù)透明(t＞60％)。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。