本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于水性木器涂料的室溫自交聯(lián)型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)物(voc)，作為成霾的重要誘因之一，是當(dāng)前國(guó)家大氣污染治理的焦點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)當(dāng)前的voc排放達(dá)2000～3000萬(wàn)噸每年。涂料行業(yè)由于大量使用芳烴類、烷烴類、酮類及酯類等有機(jī)物為稀釋劑，每年產(chǎn)生的voc排放高達(dá)700萬(wàn)噸。為此，國(guó)家出臺(tái)了voc限排等政策法規(guī)，以促進(jìn)涂料行業(yè)的環(huán)保升級(jí)。如：2013年9月，國(guó)務(wù)院印發(fā)的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確提出要完善涂裝等重點(diǎn)行業(yè)的voc排放要求，研究制定voc排污收費(fèi)政策。2015年1月26日，國(guó)家財(cái)政部與國(guó)家稅務(wù)總局聯(lián)合發(fā)布了“關(guān)于對(duì)涂料征收消費(fèi)稅的通知”?！巴ㄖ币笞?5年2月1日起，對(duì)施工狀態(tài)下?lián)]發(fā)有機(jī)物(voc)含量高于420g/l的涂料在生產(chǎn)、委托加工和進(jìn)口環(huán)節(jié)征收消費(fèi)稅，適用稅率均為4％。面對(duì)嚴(yán)峻的減排形勢(shì)，水性化成為了各大樹(shù)脂、涂料廠商重要的轉(zhuǎn)型方向。
依成膜物質(zhì)不同，水性木器涂料主要分為水性醇酸類、水性聚丙烯酸酯類及水性聚氨酯類。水性醇酸涂料使用較早，具有原材料易得、滲透性好、流動(dòng)性高、豐滿度高等特點(diǎn)，特別適用于實(shí)色裝飾性涂裝。缺陷在于通過(guò)氧化交聯(lián)實(shí)現(xiàn)固化成膜，因此干燥速度慢、保光性一般，實(shí)際應(yīng)用中往往需要添加催干劑或使用聚氨酯、聚丙烯酸酯對(duì)其進(jìn)行改性。水性聚丙烯酸酯涂料及其苯乙烯共聚物類涂料是成本較低、用量最大的一類水性木器涂料。它具有干燥速度快、透明度高、保光保色性好等優(yōu)點(diǎn)，且附著力、光澤、硬度和耐候性能也較優(yōu)。不足之處在于該類樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)偏高，多存在熱粘冷脆及柔韌性偏差等缺陷。此外，調(diào)漆中還需要添加助溶劑，涂料的voc排放在100～250g/l。水性聚氨酯涂料是目前綜合性能最優(yōu)的一類水性木器涂料。按包裝形式的不同可分為：水性聚氨酯分散體(pud)涂料及雙組份水性聚氨酯(2k-pu)涂料。水性聚氨酯分散體涂料為單組份、熱塑性涂料，施工簡(jiǎn)單。由于結(jié)構(gòu)中包含高度可調(diào)節(jié)的硬、軟鏈段單元，使得樹(shù)脂具有優(yōu)異的低溫成膜性、高流平性、高柔韌性、抗回粘、耐磨、高硬度等優(yōu)勢(shì)，缺陷在于穩(wěn)定性、自增稠性及保光性稍差，價(jià)格偏高。雙組份水性聚氨酯涂料是以羥基功能化的水性樹(shù)脂(如羥基聚丙烯酸酯)與異氰酸酯固化劑組成，屬熱固性涂料，涂膜交聯(lián)密度高，性能可與溶劑型聚氨酯涂料相媲美。缺陷在于施工較為復(fù)雜，干燥更慢，成本更高。
雖然水性木器涂料具備顯著的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，但經(jīng)過(guò)近幾年的市場(chǎng)磨合其取得的市場(chǎng)份額卻不盡如人意。制約其推廣使用的因素不外乎三方面：首先，水性樹(shù)脂價(jià)格偏高。其次，水比熱容大，揮發(fā)慢，漆膜干燥受溫度、濕度影響較大。第三，涂膜性能與施工性、成本難以兼顧，便于施工的單組份室溫自干型水性木器涂料普遍存在硬度不高、易劃傷、不耐熱等缺陷。為突破這一技術(shù)瓶頸，同時(shí)合理控制水性樹(shù)脂成本，本發(fā)明公開(kāi)了一種可應(yīng)用于水性木器涂料的室溫自交聯(lián)型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化乳液及其制備方法。遴選性價(jià)比高、配方可操作性大的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(pua)為雜化乳液主體，以機(jī)械力學(xué)性能及穩(wěn)定性優(yōu)異的納米sio2為無(wú)機(jī)摻雜改性組份，并在兩組份中分別引入可室溫自交聯(lián)的乙酰乙酸酯單元與伯胺單元，從而使有機(jī)-無(wú)機(jī)組份在涂層干燥過(guò)程中形成牢固的化學(xué)鍵接，提升填料補(bǔ)強(qiáng)效果，改進(jìn)單組份自干型水性木器涂料在機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度、耐熱、耐化學(xué)品、耐水方面存在的缺陷，提升涂料性價(jià)比。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種適用于水性木器涂料的室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液。該雜化乳液獲得的涂層具有硬度高、抗劃傷、耐水、耐熱、耐化學(xué)品等優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述雜化乳液的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：
一種適用于水性木器涂料的室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液，它主要由功能化的核殼型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化納米二氧化硅和水混合后制成，三者之間的質(zhì)量比為43～90：0.2～3.0：11～76。
在一種優(yōu)選方案中，功能化的核殼型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化納米二氧化硅和水的質(zhì)量比為45：0.2～2：56～75。
本發(fā)明的pua-sio2雜化乳液中除了功能化的核殼型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物、功能化納米二氧化硅和水外，還可含有其他在制備過(guò)程中帶入的其他不影響產(chǎn)品性能的物質(zhì)，也可進(jìn)一步在不影響產(chǎn)品基本性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加其他有益組分。
本發(fā)明中的功能化的核殼型聚氨酯-聚丙烯酸共聚物由聚氨酯、功能單體以及非功能單體混合物在引發(fā)劑的存在下聚合而成；所述功能單體為乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，所述非功能單體混合物選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或苯乙烯中的兩種或兩種以上。在一種方案中，聚氨酯、功能單體、非功能單體混合物和引發(fā)劑的質(zhì)量份配比分別為：40～100份、2～10份、100份和0.2～1.2份。
本發(fā)明中的功能化納米二氧化硅為經(jīng)由氨基硅烷偶聯(lián)劑改性而獲得的氨基功能化的納米二氧化硅；所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷或n-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。在一種方案中，納米二氧化硅和氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量份配比為10份和0.5～5份。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述適用于水性木器涂料的室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備方法，其包括如下步驟：
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑，在100～110℃下真空脫水1～2h；降溫至55～80℃，加入溶劑攪拌至原料溶解；將二異氰酸酯用溶劑進(jìn)行稀釋后緩緩滴入反應(yīng)器中，隨后加入二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)后冷卻至50℃，加入對(duì)苯二酚和丙烯酸-β-羥乙酯繼續(xù)反應(yīng)；然后加入溶劑和三乙胺進(jìn)行中和；最后加入蒸餾水進(jìn)行分散并蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得固含為25％～35％聚氨酯大單體的水分散體；
(2)功能化的核殼型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將聚氨酯大單體水分散體、功能單體、非功能單體混合物和水在攪拌下混合均勻得到混合單體預(yù)乳液，將一部分混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫?cái)嚢枞苊浤z粒；將一部分引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，進(jìn)行攪拌聚合；然后將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)加入反應(yīng)器中，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)；隨后升溫至90～95℃進(jìn)行保溫后冷卻；加入堿調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化的核殼型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液；
(3)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入蒸餾水、乙醇和納米二氧化硅，高速攪拌；將氨基硅烷偶聯(lián)劑使用乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)后蒸餾回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌后即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體；
(4)室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入步驟(2)得到的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與步驟(3)得到的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液。
在步驟(1)中，聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑和親水?dāng)U鏈劑的質(zhì)量份配比分別為：80份、1～10份和4～10份；所述聚醚多元醇為羥基封端的聚丙二醇或羥基封端的聚乙二醇，其分子量為500～1500；所述擴(kuò)鏈劑為1,4–丁二醇或1,6-己二醇；所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；所述溶劑為丙酮、丁酮或n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
在步驟(2)中，聚氨酯大單體水分散體、功能單體、非功能單體混合物、水和引發(fā)劑的質(zhì)量份配比分別為：40～100份、2～10份、100份、100～120份和0.2～1.2份；所述功能單體為乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，所述非功能單體混合物選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或苯乙烯中的兩種或多種，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，所述引發(fā)劑水溶液的質(zhì)量比為5～15％，所述堿為氨水或三乙胺；先加入反應(yīng)器的一部分混合單體預(yù)乳液為混合單體預(yù)乳液總量的1/4，先加入反應(yīng)器的一部分引發(fā)劑為引發(fā)劑總量的1/4。
在步驟(3)中，高速攪拌前向反應(yīng)器中加入的蒸餾水、乙醇、納米二氧化硅以后后續(xù)加入的氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量份配比分別為：80～150份、30份、10份和0.5～5份；氨基硅烷偶聯(lián)劑與稀釋用乙醇的質(zhì)量份配比為0.5～5份和2～5份；所述納米二氧化硅為氣相沉積法制備、未經(jīng)有機(jī)物表面改性處理的納米級(jí)二氧化硅粉體；所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷或n-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在步驟(4)中，功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與功能化納米二氧化硅水分散體的質(zhì)量份配比為100份和2～20份。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種更為具體的室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備方法，依次包含以下步驟：
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入80質(zhì)量份聚醚多元醇、1～10質(zhì)量份的常規(guī)擴(kuò)鏈劑、4～10質(zhì)量份的親水?dāng)U鏈劑，在100～110℃下真空脫水1～2h。降溫至55～80℃，加入100～200質(zhì)量份的溶劑攪拌至原料溶解。將25-80質(zhì)量份的二異氰酸酯用溶劑進(jìn)行稀釋(二異氰酸酯與溶劑的質(zhì)量比為1:2)，再緩緩滴入反應(yīng)器中。隨后，加入0.5～2質(zhì)量份的二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至50℃，加入0.1～0.5質(zhì)量份的對(duì)苯二酚，滴加6～25質(zhì)量份的丙烯酸-β-羥乙酯，20min滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h。加入30～80質(zhì)量份的溶劑、3～10質(zhì)量份的三乙胺，中和20min。加入250～500質(zhì)量份的蒸餾水，高速分散20min。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得固含為25％～35％聚氨酯大單體的水分散體。
(2)功能化的核殼型聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將40～100質(zhì)量份的聚氨酯大單體水分散體、2～10質(zhì)量份的功能單體、100質(zhì)量份的非功能單體混合物、100～120質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將0.2～1.2質(zhì)量份的引發(fā)劑配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3～4h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90～95℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入堿調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化pua乳液。
(3)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入80～150質(zhì)量份的蒸餾水、30質(zhì)量份的乙醇、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速攪拌；將0.5～5質(zhì)量份的氨基硅烷偶聯(lián)劑使用2～5質(zhì)量份的乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)2～4h。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體。
(4)室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與2～20質(zhì)量份的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過(guò)使用乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯單體將乙酰乙酸酯結(jié)構(gòu)引入到pua的核結(jié)構(gòu)中；通過(guò)使用水性聚氨酯鏈段進(jìn)行pua的自乳化，有效包裹pua膠粒核結(jié)構(gòu)中的乙酰乙酸酯結(jié)構(gòu)，提高自交聯(lián)體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；通過(guò)氨基硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅表面羥基的偶聯(lián)反應(yīng)，便捷的為無(wú)機(jī)組份表面引入活性氨基；最后，利用樹(shù)脂成膜過(guò)程中聚合物相乙酰乙酸酯結(jié)構(gòu)與無(wú)機(jī)相伯氨基結(jié)構(gòu)的室溫自交聯(lián)反應(yīng)，高效的實(shí)現(xiàn)有機(jī)、無(wú)機(jī)組份間的化學(xué)鍵合。該發(fā)明公開(kāi)的創(chuàng)新性無(wú)機(jī)摻雜方案既獲得了優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果，又簡(jiǎn)化了雜化材料的制備工藝、提高了雜化材料性能調(diào)整的靈活度，是適宜產(chǎn)業(yè)化推廣的高性能水性樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)。該發(fā)明公開(kāi)的自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液所得涂膜硬度高、抗劃傷、耐水、耐化學(xué)品、耐熱，適宜制備高性能水性木器涂料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入80質(zhì)量份分子量為500的羥基聚丙二醇、2質(zhì)量份的1,4–丁二醇、8質(zhì)量份的二羥甲基丙酸，在105℃下真空脫水1.5h。降溫至55℃，加入10質(zhì)量份的n-甲基吡咯烷酮、160質(zhì)量份的丙酮攪拌至原料溶解。將70質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯用140質(zhì)量份的丙酮進(jìn)行稀釋，再緩緩滴入反應(yīng)器中。隨后，加入0.5質(zhì)量份的二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至50℃，加入0.3質(zhì)量份的對(duì)苯二酚，滴加17.2質(zhì)量份的丙烯酸-β-羥乙酯，20min滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h。加入35質(zhì)量份的丙酮、8質(zhì)量份的三乙胺，中和20min。加入450質(zhì)量份的蒸餾水，高速分散20min。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得聚氨酯大單體的水分散體。表征顯示，聚氨酯大單體的數(shù)均分子量為2400，水分散體的固含為28.1％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將45質(zhì)量份的聚氨酯大單體水分散體、5質(zhì)量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、38質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、60質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、2質(zhì)量份的甲基丙烯酸、110質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將0.4質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入氨水調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化pua乳液。表征顯示，功能化pua乳液的固含為45.3％。
(3)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入90質(zhì)量份的蒸餾水、30質(zhì)量份的乙醇、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速攪拌；將2質(zhì)量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用4質(zhì)量份的乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)3h。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體。
(4)室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與5質(zhì)量份的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液，固含44.6％。
實(shí)施例2
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入80質(zhì)量份分子量為1500的羥基聚乙二醇、4質(zhì)量份的1,6–己二醇、4質(zhì)量份的二羥甲基丁酸，在105℃下真空脫水2h。降溫至75℃，加入200質(zhì)量份的丁酮攪拌至原料溶解。將35質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯用80質(zhì)量份的丁酮進(jìn)行稀釋，再緩緩滴入反應(yīng)器中。隨后，加入1.5質(zhì)量份的二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至50℃，加入0.2質(zhì)量份的對(duì)苯二酚，滴加8質(zhì)量份的丙烯酸-β-羥乙酯，20min滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h。加入70質(zhì)量份的丁酮、3質(zhì)量份的三乙胺，中和20min。加入310質(zhì)量份的蒸餾水，高速分散20min。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得聚氨酯大單體的水分散體。表征顯示，聚氨酯大單體的數(shù)均分子量為3080，水分散體的固含為29.4％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將100質(zhì)量份的聚氨酯大單體水分散體、7質(zhì)量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、60質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、3質(zhì)量份的甲基丙烯酸、7質(zhì)量份的苯乙烯、110質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將1質(zhì)量份的過(guò)硫酸鉀配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入三乙胺調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化pua乳液。表征顯示，功能化pua乳液的固含為42.1％。
(3)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的蒸餾水、30質(zhì)量份的乙醇、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速攪拌；將5質(zhì)量份的n-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用5質(zhì)量份的乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)3h。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體。
(4)室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與13質(zhì)量份的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液，固含40.3％。
實(shí)施例3
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入80質(zhì)量份分子量為1000的羥基聚乙二醇、8質(zhì)量份的1,6–己二醇、6質(zhì)量份的二羥甲基丙酸，在110℃下真空脫水1h。降溫至75℃，加入10質(zhì)量份的n-甲基吡咯烷酮、120質(zhì)量份的丁酮攪拌至原料溶解。將50質(zhì)量份的甲苯二異氰酸酯用100質(zhì)量份的丁酮進(jìn)行稀釋，再緩緩滴入反應(yīng)器中。隨后，加入1質(zhì)量份的二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至50℃，加入0.5質(zhì)量份的對(duì)苯二酚，滴加23質(zhì)量份的丙烯酸-β-羥乙酯，20min滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h。加入50質(zhì)量份的丁酮、6質(zhì)量份的三乙胺，中和20min。加入400質(zhì)量份的蒸餾水，高速分散20min。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得聚氨酯大單體的水分散體。表征顯示，聚氨酯大單體的數(shù)均分子量為1770，水分散體的固含為29.0％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將65質(zhì)量份的聚氨酯大單體水分散體、4質(zhì)量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、48質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、50質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、2質(zhì)量份的甲基丙烯酸、110質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將0.6質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入氨水調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化pua乳液。表征顯示，功能化pua乳液的固含為43.9％。
(3)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入120質(zhì)量份的蒸餾水、30質(zhì)量份的乙醇、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速攪拌；將3質(zhì)量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷使用3質(zhì)量份的乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)3h。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體。
(4)室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與16質(zhì)量份的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液，固含41.8％。
實(shí)施例4
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入80質(zhì)量份分子量為1500的羥基聚乙二醇、4質(zhì)量份的1,4–丁二醇、4質(zhì)量份的二羥甲基丁酸，在110℃下真空脫水1.5h。降溫至55℃，加入180質(zhì)量份的丙酮攪拌至原料溶解。將30質(zhì)量份的甲苯二異氰酸酯用60質(zhì)量份的丙酮進(jìn)行稀釋，再緩緩滴入反應(yīng)器中。隨后，加入0.6質(zhì)量份的二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至50℃，加入0.3質(zhì)量份的對(duì)苯二酚，滴加13質(zhì)量份的丙烯酸-β-羥乙酯，20min滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h。加入60質(zhì)量份的丙酮、5質(zhì)量份的三乙胺，中和20min。加入350質(zhì)量份的蒸餾水，高速分散20min。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得聚氨酯大單體的水分散體。表征顯示，聚氨酯大單體的數(shù)均分子量為2780，水分散體的固含為27.3％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將80質(zhì)量份的聚氨酯大單體水分散體、5質(zhì)量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、50質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、40質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、10質(zhì)量份的苯乙烯、120質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將1質(zhì)量份的過(guò)硫酸鉀配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入氨水調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化pua乳液。表征顯示，功能化pua乳液的固含為41.8％。
(3)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入140質(zhì)量份的蒸餾水、30質(zhì)量份的乙醇、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速攪拌；將3質(zhì)量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用3質(zhì)量份的乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)3h。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體。
(4)室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與10質(zhì)量份的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液，固含40.2％。
實(shí)施例5
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入80質(zhì)量份分子量為1000的羥基聚丙二醇、2質(zhì)量份的1,4–丁二醇、6質(zhì)量份的二羥甲基丙酸，在100℃下真空脫水1.5h。降溫至80℃，加入180質(zhì)量份的丁酮攪拌至原料溶解。將32質(zhì)量份的甲苯二異氰酸酯用64質(zhì)量份的丁酮進(jìn)行稀釋，再緩緩滴入反應(yīng)器中。隨后，加入0.5質(zhì)量份的二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至50℃，加入0.2質(zhì)量份的對(duì)苯二酚，滴加9質(zhì)量份的丙烯酸-β-羥乙酯，20min滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h。加入40質(zhì)量份的丁酮、6質(zhì)量份的三乙胺，中和20min。加入300質(zhì)量份的蒸餾水，高速分散20min。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得聚氨酯大單體的水分散體。表征顯示，聚氨酯大單體的數(shù)均分子量為3510，水分散體的固含為30.0％。
(2)功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將60質(zhì)量份的聚氨酯大單體水分散體、3質(zhì)量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、40質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、45質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、5質(zhì)量份的甲基丙烯酸、10質(zhì)量份的苯乙烯、120質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將0.5質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入氨水調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化pua乳液。表征顯示，功能化pua乳液的固含為42.5％。
(3)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入85質(zhì)量份的蒸餾水、30質(zhì)量份的乙醇、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速攪拌；將1質(zhì)量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷使用2質(zhì)量份的乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)3h。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體。
(4)室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的功能化聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與8質(zhì)量份的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pua-sio2雜化乳液，固含41.9％。
對(duì)比例1
(1)聚氨酯大單體水分散體的制備：向氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入80質(zhì)量份分子量為1500的羥基聚乙二醇、4質(zhì)量份的1,6–己二醇、4質(zhì)量份的二羥甲基丁酸，在105℃下真空脫水2h。降溫至75℃，加入200質(zhì)量份的丁酮攪拌至原料溶解。將35質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯用80質(zhì)量份的丁酮進(jìn)行稀釋，再緩緩滴入反應(yīng)器中。隨后，加入1.5質(zhì)量份的二正丁基錫二月桂酸酯，攪拌反應(yīng)3h。冷卻至50℃，加入0.2質(zhì)量份的對(duì)苯二酚，滴加8質(zhì)量份的丙烯酸-β-羥乙酯，20min滴完，繼續(xù)反應(yīng)3h。加入70質(zhì)量份的丁酮、3質(zhì)量份的三乙胺，中和20min。加入310質(zhì)量份的蒸餾水，高速分散20min。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收低沸點(diǎn)溶劑，獲得聚氨酯大單體的水分散體。表征顯示，聚氨酯大單體的數(shù)均分子量為3080，水分散體的固含為29.4％。
(2)聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液的制備：將100質(zhì)量份的聚氨酯大單體水分散體、33質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、64質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、3質(zhì)量份的甲基丙烯酸、7質(zhì)量份的苯乙烯、110質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將1質(zhì)量份的過(guò)硫酸鉀配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入三乙胺調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得pua乳液。表征顯示，pua乳液的固含為42.5％。
(3)納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的蒸餾水、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速分散均勻，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得納米二氧化硅水分散體。
(4)pua-sio2共混乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物乳液與13質(zhì)量份的納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得pua-sio2共混乳液，固含40.6％。
對(duì)比例2
(1)功能化聚丙烯酸酯乳液的制備：將0.4質(zhì)量份的壬基酚聚氧乙烯醚、0.3質(zhì)量份的正十二烷基苯磺酸鈉、4質(zhì)量份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、57質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、60質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、2質(zhì)量份的甲基丙烯酸、156質(zhì)量份的水在攪拌下混合均勻。取1/4的上述混合單體預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，升溫至85℃，攪拌30min溶脹膠粒。將0.6質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨配制成10％的水溶液，取其中1/4引發(fā)劑水溶液加入反應(yīng)器中，攪拌聚合1h。將剩余的混合單體預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器中，3h滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。隨后，升溫至90℃，保溫1h后冷卻至60℃。加入氨水調(diào)整體系ph值為8.0～9.0，冷卻、過(guò)濾，即可獲得功能化pa乳液。表征顯示，功能化pa乳液的固含為43.7％。
(2)功能化納米二氧化硅水分散體的制備：在反應(yīng)器中加入120質(zhì)量份的蒸餾水、30質(zhì)量份的乙醇、10質(zhì)量份的納米二氧化硅，高速攪拌；將3質(zhì)量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷使用3質(zhì)量份的乙醇進(jìn)行稀釋，再緩慢加入反應(yīng)器，使用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph值3～4，攪拌反應(yīng)3h。使用薄膜蒸發(fā)裝置蒸餾、回收乙醇，加入氨水調(diào)節(jié)體系ph值至9.0～10.0，繼續(xù)攪拌30min，即可獲得氨基功能化的納米二氧化硅水分散體。
(3)室溫自交聯(lián)型pa-sio2雜化乳液的制備：在反應(yīng)器中加入100質(zhì)量份的功能化聚丙烯酸酯乳液與16質(zhì)量份的功能化納米二氧化硅水分散體，攪拌均勻，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.0～10.0，過(guò)濾，即可獲得室溫自交聯(lián)型pa-sio2雜化乳液，固含41.7％。
性能測(cè)試
將實(shí)施例1～5所得pua-sio2雜化乳液及對(duì)比例1～2所得乳液采取表1配方制成水性白漆、水性清漆。根據(jù)gb/t23999-2009《室內(nèi)裝飾裝修用水性木器涂料》所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試板制作、養(yǎng)護(hù)及性能測(cè)試，所得的主要涂料性能指標(biāo)見(jiàn)表2、表3。
通過(guò)比較實(shí)施例與對(duì)比例的測(cè)試結(jié)果可以得出以下結(jié)論：(1)未進(jìn)行功能化改性的pua-sio2共混乳液(對(duì)比例1)無(wú)法產(chǎn)生室溫自交聯(lián)，納米二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)效果較差。因而涂膜的硬度、耐磨性、耐咖啡性、耐水性、耐醇性均明顯降低。(2)未采用水性聚氨酯鏈段進(jìn)行自乳化的pa-sio2雜化乳液(對(duì)比例2)穩(wěn)定性、柔韌性降低，同時(shí)引入了親水的乳化劑。因而，涂料的凍融穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐水性明顯下降。
表1水性白漆及水性清漆配方
表2各實(shí)施例所得水性白漆的主要性能指標(biāo)
表3各實(shí)施例所得水性清漆的主要性能指標(biāo)