氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂組合物及被覆材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂組合物，其能夠抑制涂膜表面產(chǎn)生褶皺，且常溫固化性、儲藏穩(wěn)定性也優(yōu)異。本發(fā)明涉及一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂組合物，其特征在于，在含有具有(甲基)丙烯酰基和烯丙基醚基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)、聚合性不飽和單體(B)以及阻聚劑(C)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂組合物中，所述阻聚劑(C)含有受阻酚化合物(C-1)和受阻胺化合物(C-2)。
【專利說明】氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物及被覆材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及抑制涂膜表面產(chǎn)生褶皺且常溫固化性、儲藏穩(wěn)定性也優(yōu)異的氨基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物、以及使用該組合物而得到的被覆材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 具有（甲基）丙烯?；拖┍鸦陌被姿狨ィ谆┍┧狨渲哪退?性、柔軟性等優(yōu)異，因此被廣泛用于道路用防水材料、道路用鋪裝材料等土木建筑材料中。
[0003] 作為上述土木建筑材料，例如公開了使用下述樹脂組合物而得到的土木建筑材 料，該樹脂組合物包含具有（甲基）丙烯?；拖┍鸦木勖寻被姿狨ケ┧狨?脂㈧和聚合性不飽和單體（B)，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂中的烯丙基醚基濃度為 0· 1以上且低于1. Ommol/g，（甲基）丙烯?；鶟舛葹?· 2?2. Ommol/g，且其濃度比〈（甲 基）丙烯?；鶟舛?烯丙基醚基濃度〉的值為1. 2?10 (例如參照專利文獻1)。
[0004] 上述土木建筑材料的涂膜表面的固化性、耐水性、儲藏穩(wěn)定性優(yōu)異，實際中在大量 的工地上進行施工。但是，在陽光照射極其強烈的夏季等進行施工的情況下，由于陽光中所 含的紫外線的強烈影響，涂膜表面與涂膜內(nèi)部相比表現(xiàn)出顯著的固化行為，因此會引起如 在涂膜上結(jié)皮那樣的現(xiàn)象（結(jié)皮現(xiàn)象）。而且，該結(jié)皮受到施工面的傾斜、施工過程中的風(fēng) 等的影響，而會引起在涂膜表面產(chǎn)生褶皺的問題。
[0005] 另外，作為抑制上述褶皺產(chǎn)生的手法而言，在為了借助上述紫外線照射來捕捉在 涂膜表面產(chǎn)生的自由基，而使用作為上述專利文獻1中記載的阻聚劑的甲基氫醌等的情況 下，雖然對抑制褶皺有效，但存在涂膜的常溫固化性自身不良的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平8-231655號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 本發(fā)明所要解決的課題在于，提供抑制涂膜表面產(chǎn)生褶皺且常溫固化性、儲藏穩(wěn) 定性也優(yōu)異的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人等在為了解決上述課題而進行研究的過程中，著眼于阻聚劑，進行了深 入研究。
[0013] 其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要為使用特定的阻聚劑的情況，就能夠解決上述課題，至此完成本 發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明提供一種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物及使用該組合物而 得到的被覆材料，該氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物的特征在于，含有具有（甲 基）丙烯酰基和烯丙基醚基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)、聚合性不飽和單 體（B)以及阻聚劑（C)，其中，所述阻聚劑（C)含有受阻酚化合物（C-1)和受阻胺化合物 (C-2)。
[0015] 發(fā)明效果
[0016] 本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物是通過使用特定的阻聚劑而來 抑制涂膜表面產(chǎn)生褶皺且常溫固化性、儲藏穩(wěn)定性也優(yōu)異的物質(zhì)。另外，拉伸強度、拉伸伸 長率等拉伸物性、低味性也優(yōu)異。
[0017] 因而，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物可以在土木、建筑、鐵道、 道路等領(lǐng)域中適宜地使用。其中，尤其可以在道路用鋪裝材料、道路用防水材料、地板材料 等中適宜地使用。

【具體實施方式】
[0018] 上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)具有（甲基）丙烯?；拖┍鸦?， 其是使多元醇（a-Ι)、多異氰酸酯（a-2)、具有羥基的（甲基）丙烯酸類化合物（a-3)及具 有羥基的烯丙基醚化合物（a_4)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂。
[0019] 作為上述多元醇（a-Ι)，可以使用例如聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚醚多 元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇等。這些多元醇可以單獨使用，也 可以并用兩種以上。其中，從常溫固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚醚多元醇。
[0020] 作為上述聚醚多元醇，例如可以舉出通過將乙二醇、丙二醇等二醇化合物作為引 發(fā)劑而使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等聚合性單體發(fā)生開環(huán)聚合而得到的聚 乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇等，也可以是聚合了兩種以上上述單體而得 的嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。其中，從常溫固化性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚四亞甲基二醇。
[0021] 作為上述多元醇（a-Ι)的數(shù)均分子量，從常溫固化性、拉伸物性等觀點出發(fā)，優(yōu)選 500?5, 000的范圍，更優(yōu)選700?3, 000的范圍。予以說明，上述多元醇（a-Ι)的數(shù)均分 子量表示利用凝膠滲透色譜（GPC)法，在下述條件下測得的值。
[0022] 測定裝置：高速GPC裝置（東曹株式會社制"HLC-8220GPC"）
[0023] 色譜柱：將東曹株式會社制的下述柱串聯(lián)連接來使用。
[0024] "TSKgel G5000"（7. 8mm I. D. X30cm) X 1 根
[0025] "TSKgel G4000"（7. 8mm I. D. X30cm) X 1 根
[0026] "TSKgel G3000"（7. 8mm I. D. X30cm) X 1 根
[0027] "TSKgel G2000"（7. 8mm I. D. X30cm) X 1 根
[0028] 檢測器：RI (差示折射計）
[0029] 柱溫度：40 °C
[0030] 洗脫液：四氫呋喃（THF)
[0031] 流速：1. OmL/ 分鐘
[0032] 注入量：100 μ L (試樣濃度0.4質(zhì)量％的四氫呋喃溶液）
[0033] 標(biāo)準試樣：使用下述標(biāo)準聚苯乙烯來建立標(biāo)準曲線。
[0034] (標(biāo)準聚苯乙烯）
[0035] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯Α-500"
[0036] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯A-1000"
[0037] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯A-2500"
[0038] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯A-5000"
[0039] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-1"
[0040] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-2"
[0041] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-4"
[0042] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-10"
[0043] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-20"
[0044] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-40"
[0045] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-80"
[0046] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-128"
[0047] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-288"
[0048] 東曹株式會社制"TSKgel標(biāo)準聚苯乙烯F-550"
[0049] 上述多異氰酸酯（a-2)的分子中具有兩個以上異氰酸酯基即可，可以使用例如： 苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸 酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4， 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂 肪族或含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯 基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸 酯的福爾馬林縮合物、4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改性物等芳香族系多異氰 酸酯等。其中，從拉伸物性等觀點出發(fā)，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯。
[0050] 上述（甲基）丙烯酸類化合物（a-3)可以使用例如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、 (甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯等具有羥 基的（甲基）丙烯酸烷基酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。其中，從獲得 容易性、反應(yīng)性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用（甲基）丙烯酸2-羥乙酯，從被覆材料的皮膚刺激性 等、常溫固化性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙酯。
[0051] 予以說明，在本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酸類化合物"是指甲基丙烯酸類化合物和丙 烯酸類化合物中的一方或兩方；"（甲基）丙烯酸酯"是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一 方或兩方；"（甲基）丙烯?；?是指甲基丙烯酰基和丙烯?；械囊环交騼煞?；"（甲基） 丙烯酸"是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或兩方；"（甲基）丙烯酸類單體"是指甲基丙 烯酸類單體和丙烯酸類單體中的一方或兩方。
[0052] 作為上述烯丙基醚化合物（a_4)，可以使用例如：乙二醇單烯丙基醚、二乙二醇單 烯丙基醚、三乙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇單烯丙基醚、丙二醇單烯丙基醚、二丙二醇單烯 丙基醚、三丙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚、1，2-丁二醇單烯丙基醚、1，3-丁二醇 單烯丙基醚、己二醇單烯丙基醚、辛二醇單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯 丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。其中，從拉伸物性、耐久性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用季戊四醇 三烯丙基醚。
[0053] 作為上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)的制造方法，可以舉出的方法為 例如：使上述多元醇（a-Ι)與上述多異氰酸酯（a-2)反應(yīng)而得到具有異氰酸酯基的氨基甲 酸酯預(yù)聚物，接著，使上述（甲基）丙烯酸類化合物（a_3)與上述烯丙基醚化合物（a-4)反 應(yīng)的方法；將上述成分（a_l)?（a-4) -起加入并是它們進行反應(yīng)的方法。其中，從反應(yīng)性 控制、被覆材料的拉伸物性等觀點出發(fā)，優(yōu)選前者的方法。
[0054] 從拉伸物性、耐久性等觀點出發(fā)，作為上述多元醇（a-Ι)與上述多異氰酸酯（a-2) 的摩爾比[NC0/0H]，優(yōu)選1. 1?3. 0的范圍，更優(yōu)選1. 2?2. 5的范圍。
[0055] 上述（甲基）丙烯酸類化合物（a-3)及上述烯丙基醚化合物（a-4)優(yōu)選按照與上 述多元醇（a-Ι)和上述多異氰酸酯（a-2)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物中的殘存異氰酸 酯基成為等量的方式投入。
[0056] 作為上述（甲基）丙烯酸類化合物（a-3)與上述烯丙基醚化合物（a-4)的摩爾比 [(a-3V (a-4)]，從常溫固化性、褶皺的抑制、拉伸物性等觀點出發(fā)，優(yōu)選90/10?20/80的 范圍，更優(yōu)選70/30?40/60的范圍。
[0057] 作為利用以上的方法得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)的數(shù)均分子 量，優(yōu)選800?20,000的范圍，更優(yōu)選1，200?11,000的范圍。予以說明，上述氨基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)的數(shù)均分子量表示與上述多元醇（a-Ι)的數(shù)均分子量的測定 方法同樣地進行測定而得到的值。
[0058] 上述聚合性不飽和單體（B)為上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)的反應(yīng) 性稀釋劑，優(yōu)選使用（甲基）丙烯酸類單體，例如可以使用：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸癸 酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸β -乙氧基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-氰乙酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨乙酯、（甲 基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、聚己內(nèi)酯（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚 單（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚單（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇（甲基） 丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸 三（2
[0059] 丙烯醜氧基乙基）酯（Isocyanuric acid Tris (2-acryloxy ethyl) ester)、（甲 基）丙烯酸苯氧基乙酯等。這些自由基聚合性單體（B)可以單獨使用，也可以并用兩種以 上。其中，從拉伸物性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用（甲基）丙烯酸甲酯、二環(huán)戊烯基氧乙基（甲 基）丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯。
[0060] 從拉伸物性等觀點出發(fā)，上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)與上述聚合 性不飽和單體（B)的質(zhì)量比例[(Α) ΛΒ)]優(yōu)選20/80?80/20的范圍，進一步優(yōu)選30/70? 70/30的范圍，特別優(yōu)選50/50?70/30的范圍。
[0061] 上述自由基阻聚劑（C)必須并用受阻酚化合物（C-1)和受阻胺化合物（C-2)。在 未并用二者作為上述自由基阻聚劑的情況下，不能完全滿足涂膜表面的褶皺抑制、常溫固 化性、儲藏穩(wěn)定性。
[0062] 作為上述受阻酚化合物（C-1)，可以使用例如：二丁基羥基甲苯、叔丁基兒茶酚、 三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯]("IRGANOX 245"、BASF Japan 株式會社制）、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯]("IRGANOX 1010"、 BASF Japan株式會社制）、十八烷基[3- (3, 5-二-叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯](" IRGAN0X 1076"、BASF Japan株式會社制）、硫二亞乙基雙[3-(3,5_二-叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯] ("IRGANOX 1035"、BASF Japan株式會社制）、苯丙酸-3,5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥 基-C7-C9側(cè)鏈烷基酯（"IRGAN0X1135"、BASF Japan株式會社制）、4,6_雙（十二烷基硫甲 基）鄰甲酚（"IRGANOX 1726"、BASFJapan株式會社制）、N-苯基苯胺與2,4,4_三甲基戊烯 的反應(yīng)產(chǎn)物（" IRGANOX 5057"、BASF Japan株式會社制）、2_叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥 基-5-甲基芐基）-4-甲基苯基丙烯酸酯（"Sumilizer GM"、住友化學(xué)株式會社制）、3,9-雙 [2-〔3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]2,4,8，10-四氧雜 螺〔5 · 5〕i^一烷（"Sumilizer GA-80"、住友化學(xué)株式會社制）、2,6_二叔丁基-4-甲基 苯酚（"Nocrac 200"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制）、2,2'_亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁 基苯酚）（"Nocrac NS-6"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制）、2,5_二叔戊基氫醌（"Nocrac DAH"、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制）等。其中，從與受阻胺化合物（C-2)并用，能夠進一 步提高常溫固化性、褶皺抑制的觀點出發(fā)，優(yōu)選二丁基羥基甲苯、叔丁基兒茶酚，從與受阻 胺化合物（C-2)的并用的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選二丁基羥基甲苯。
[0063] 作為上述受阻胺化合物（C-2)，可以使用例如：4H-2, 2,6,6-四甲基哌啶氧化物 ("Polystop 7300P"、伯東株式會社制）、雙（1，2, 2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯與 甲基1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物（"11111^丨11 765"、845?如?&11株式 會社制）、環(huán)己烷和過氧化N- 丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯1，3，5-三嗪 的反應(yīng)產(chǎn)物與2-氨基乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物（"Tinuvin 152"、BASF Japan株式會社制）、癸二酸 雙（2,2,6,6_四甲基-1-(辛氧基）-4-哌啶基）酯（"Tinuvin 123"、BASF株式會社制）、 1，1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物、N-乙?；?3-十二烷基-1-(2, 2,6,6-四甲 基-4-哌陡基）批咯燒-2, 5-二酮（"Hostavin 3058"、Clariant Japan株式會社制）等 N-乙?；凳茏璋坊衔?、雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（"5&11〇11^765"、 BASF Japan株式會社制）、雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）{[3,5_雙（1，1_二甲基乙 基）-4_輕苯基]甲基} 丁基丙二酸酯（"Tinuvin 144"、BASF Japan株式會社制）、琥拍 酸二甲酯和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物（"11皿対11 6220)"、8八5卩 Japan株式會社制）、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亞甲基]-雙（1，2, 2,6,6-五甲基-4-哌 啶基）酯（"Hostavin PR-31"、Clariant Japan株式會社制）的N-烷基系受阻胺化合物 等。其中，從儲藏穩(wěn)定性、褶皺抑制的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用4H-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 ("Polystop 7300P"、伯東株式會社制）、雙（1，2, 2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯與 甲基1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物（"11111^丨11 765"、845?如?&11株 式會社制），特別優(yōu)選4H-2, 2,6,6-四甲基哌啶氧化物（"Polystop 7300P"、伯東株式會社 制）。
[0064] 作為上述阻聚劑（C)的使用量，從涂膜表面的褶皺抑制、常溫固化性、儲藏穩(wěn)定性 的觀點出發(fā)，相對于上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)和上述聚合性不飽和單體 ⑶的總計100質(zhì)量份，優(yōu)選0. 005?3質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選0. 01?2質(zhì)量份的范圍，特 別優(yōu)選〇. 05?1質(zhì)量份的范圍。
[0065] 作為上述受阻酚化合物（C-1)與上述受阻胺化合物（C-2)的質(zhì)量比例[(C-1)/ (C-2)]，尤其從常溫固化性、儲藏穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選95/5?30/70的范圍，更優(yōu)選 90/10?60/40的范圍。
[0066] 另外，在上述阻聚劑（C)中，只要在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，就可以并用上述 (c-l)和上述（C-2)以外的公知的阻聚劑。
[0067] 作為上述公知的阻聚劑，可以使用甲基氫醌、氫醌、1，4_萘醌、對羥基苯甲酸酯醌 (八7<>#7>)、卜>，、〗卜''口7>、對叔丁基兒茶酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚等。 [0068] 本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物含有上述氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯樹脂（A)、上述聚合性不飽和單體（B)以及上述阻聚劑（C)，還可以根據(jù)需要含有 其他添加劑。
[0069] 作為上述其他添加劑，可以使用例如：石油蠟、固化劑、固化促進劑、抗氧化劑、抗 老化劑、顏料、觸變性賦予劑、溶劑、填充劑、加工用油、增塑劑、加強材料、骨料、阻燃劑、穩(wěn) 定劑等。其中，從可以提高與上述自由基聚合性單體（B)、上述烯丙基酯化合物（C)的相容 性且進一步提高常溫固化性、拉伸物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有石油蠟。另外，在進一步提高 常溫固化性時，優(yōu)選在施工時配合固化劑、固化促進劑。
[0070] 作為上述石油蠟，從與上述聚合性不飽和單體（B)、上述阻聚劑（C)的相容性的觀 點出發(fā)，優(yōu)選使用熔點為43?72°C的石油蠟（D)，進一步優(yōu)選熔點為48?66°C的石油蠟， 特別優(yōu)選48?60°C的石油蠟。作為上述石油蠟（D)，具體來說，可以使用石蠟、微晶蠟、礦 脂（petrolatum)等，從與上述聚合性不飽和單體（B)、上述阻聚劑（C)的相容性的觀點出 發(fā)，特別優(yōu)選使用石蠟。予以說明，上述石油蠟（D)的熔點表示基于JIS K2235而測得的熔 點。
[0071] 從與上述聚合性不飽和單體（B)、上述阻聚劑（C)的相容性的觀點出發(fā)，相對于上 述阻聚劑（C) 100質(zhì)量份，上述石油蠟（D)的使用量優(yōu)選200?500質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選 200?400質(zhì)量份的范圍。
[0072] 作為上述固化劑，從常溫固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用有機過氧化物，可以使用例 如：二?；^氧化物系、過氧化酯系、氫過氧化物系、二烷基過氧化物系、酮過氧化物系、過 氧縮酮系、烷基過酸酯系、過碳酸酯系等?？筛鶕?jù)養(yǎng)護條件等來適宜選擇這些固化劑。
[0073] 作為上述固化劑的使用量，相對于上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A)與 上述聚合性不飽和單體（B)的總計100質(zhì)量份，從常溫固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選0. 5?10 質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選1?5質(zhì)量份的范圍。
[0074] 上述固化促進劑是具有使上述固化劑的有機過氧化物通過氧化還原反應(yīng)進行分 解而使得活性自由基的產(chǎn)生變得容易這種作用的物質(zhì)，可以使用例如：環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷等 鈷系有機酸鹽；辛酸鋅、辛酸釩、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋇等金屬皂類；釩乙酰乙酸鹽、鈷乙酰乙 酸鹽、鐵乙酰丙酮酸鹽等金屬螯合物類、苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、對甲苯 胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺的環(huán)氧乙烷加成物、N，N-雙（2-羥 乙基）_對甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基）苯甲醛、4-[N，N-雙（2-羥乙基）氨基]苯甲醛、 4-(N-甲基-N-羥乙基氨基）苯甲醛、N，N-雙（2-羥丙基）-對甲苯胺、N-乙基-間甲苯 胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二亞乙基三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、N，N-雙（羥乙基）苯胺、二 乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-對甲苯胺、4-(N，N-取代氨基）苯甲醛等胺類等。
[0075] 作為上述固化促進劑的使用量，相對于上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（A) 與上述聚合性不飽和單體（B)的總計100質(zhì)量份，優(yōu)選0.05?5質(zhì)量份的范圍，進一步優(yōu) 選0. 5?3質(zhì)量份的范圍。
[0076] 實施例
[0077] 以下，通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明。
[0078][實施例1]
[0079] 向具備溫度計、攪拌機、不活潑氣體導(dǎo)入口和回流冷卻器的四口燒瓶中投入聚四 亞甲基二醇（數(shù)均分子量1，〇〇〇) 500質(zhì)量份和甲苯二異氰酸酯174質(zhì)量份，在氮氣氣流下 于80°C反應(yīng)4小時，冷卻到50°C。
[0080] 接著，在空氣氣流下，加入甲基丙烯酸2-羥乙酯100質(zhì)量份和季戊四醇三烯丙基 醚56質(zhì)量份，在90°C下反應(yīng)5小時。確認到NC0%達到0. 1 %以下，得到數(shù)均分子量1，666 的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂（A-1)。
[0081] 將得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂（A-l)70質(zhì)量份與甲基丙烯酸甲酯30質(zhì) 量份、二丁基羥基甲苯〇. 04質(zhì)量份、4H-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（"Polystop 7300P"、 伯東株式會社制）〇. 03質(zhì)量份、熔點為54°C的石蠟0. 2質(zhì)量份混合并攪拌，得到氨基甲酸酯 甲基丙烯酸酯樹脂組合物。
[0082] [實施例2?4、比較例1?5]
[0083] 除了按照表1?2所示的方式變更所使用的阻聚劑（C)的種類和/或量以外，與 實施例1同樣地操作，得到氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂組合物。
[0084] [涂膜表面的褶皺抑制的評價方法]
[0085] 在實施例和比較例中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂組合物中，混合8%辛 酸鈷〇. 5質(zhì)量份、甲苯胺化合物異丙醇溶液（"RP-191"、DH Material株式會社制）1質(zhì)量 份、40%過氧化苯甲酰2質(zhì)量份。在板巖板上，用刷子以1.0kg/m2的量涂布該混合物。接 著，使用紫外線照射裝置（"Chemical Lamp FL15BL"、Toshiba Laitec株式會社制）對該 涂布面照射紫外線，目視觀察涂膜的固化行為，按照以下方式進行評價。
[0086] "A":涂膜均勻固化。
[0087] "B" ：從涂膜表面先開始固化。
[0088] [常溫固化性的評價方法]
[0089] 在實施例和比較例中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂組合物中，將8%辛酸 鈷〇. 5質(zhì)量份、甲苯胺化合物異丙醇溶液（"RP-191"、DH · Material株式會社制）1質(zhì)量 份、40%過氧化苯甲酰2質(zhì)量份混合。在板巖板上，用刷子以1. Okg/m2的量涂布該混合物， 以此刻作為基點，測定至即使在涂膜上按壓脫脂棉3次，脫脂棉也不在涂膜表面殘留為止 的時間（分鐘）。
[0090] [儲藏穩(wěn)定性的評價方法]
[0091] 將實施例和比較例中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂組合物放入燒杯，在 60 °C的恒溫水槽中放置30天。
[0092] 將30天后在燒杯內(nèi)氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯樹脂組合物發(fā)生凝膠化的情況評價 為儲藏穩(wěn)定性為" X "。
[0093] 另外，對于30天后沒有發(fā)生凝膠化的情況，依照JIS K 69015. 5,測定粘度（B型粘 度計法、測定溫度；25°C、BH形粘度計、轉(zhuǎn)速；lOmirT1、圓筒形軸（spindle)、單位；mPa · s), 按照以下方式進行評價。
[0094] "A" :穩(wěn)定性試驗后的粘度與試驗前相比低于1. 4倍。
[0095] "B" :穩(wěn)定性試驗后的粘度與試驗前相比為1. 4倍以上且低于1. 5倍。
[0096] "C" :穩(wěn)定性試驗后的粘度與試驗前相比為1. 5倍以上。
[0097] [表 1]
[0098]

【權(quán)利要求】
1. 一種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物，其特征在于，含有具有（甲基）丙烯 ?；拖┍鸦陌被姿狨ィ谆┍┧狨渲ˋ)、聚合性不飽和單體（B)以及阻 聚劑（C)，其中，所述阻聚劑（C)含有受阻酚化合物（C-1)和受阻胺化合物（C-2)。
2. 如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物，其中，所述受阻酚化 合物（C-1)與所述受阻胺化合物（C-2)的質(zhì)量比例，以（C-lV(C-2)表示，為95/5?30/70 的范圍。
3. 如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物，其中，所述受阻酚化 合物（C-1)為選自由二丁基羥基甲苯和叔丁基兒茶酚構(gòu)成的組中的1種以上。
4. 如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物，其中，所述受阻胺化 合物（C-2)為選自由雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯與甲基1，2,2,6,6-五 甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物、以及4H-2, 2,6,6-四甲基哌啶氧化物構(gòu)成的組的1種 以上。
5. 如權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物，其還含有熔點為 43?72°C的范圍的石油蠟（D)。
6. 如權(quán)利要求5所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂組合物，其中，所述石油蠟 (D)的使用量相對于所述阻聚劑（C) 100質(zhì)量份為200?500質(zhì)量份的范圍。
7. -種被覆材料，其特征在于，是使用權(quán)利要求1?6中任一項所述的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯樹脂組合物而制得的。
【文檔編號】C09D7/12GK104159940SQ201280071228
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】松本高志, 船山勝也, 三田俊夫 申請人:Dic株式會社