包含異氰酸酯官能預(yù)聚物的加速固化組合物的制作方法
【專利摘要】一種組合物，包含：a)一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物；和b)一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物；其中組分a)和b)保持分離直到需要固化為止。所述組合物可以以兩部分粘合劑的形式使用。
【專利說明】包含異氰酸酯官能預(yù)聚物的加速固化組合物
[0001]優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請要求2011年5月3日提交的序列號為61/481，885的臨時申請和2012年I月17日提交的序列號為61/587，316的臨時申請的優(yōu)先權(quán)，這兩個申請以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】[0003]本發(fā)明涉及將兩個基底粘合在一起的體系，所述體系包含一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物和固化加速體系。本發(fā)明還包括使用這種體系將基底粘合在一起的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]具有異氰酸酯官能組分的組合物用于將基底粘合在一起。這種組合物的一種通常的用途是將通常以窗的形式的玻璃粘合到結(jié)構(gòu)中。在汽車裝配廠，窗通常用含異氰酸酯官能組分的單部分粘合劑組合物來粘合進去。這些組合物通常通過與環(huán)境水分反應(yīng)而固化。使用單部分粘合劑是因為分配和施加所述粘合劑所需的設(shè)備沒有用來施加兩部分粘合劑組合物的設(shè)備復(fù)雜。單部分濕固化粘合劑通常要花幾個小時用于固化。在裝配廠環(huán)境中，汽車幾小時內(nèi)不開動，這種慢固化過程是可接受的。本領(lǐng)域已知的單部分濕固化粘合劑公開在美國專利 4，374，237,4, 687，533,4, 780，520,5, 063，269,5, 623，044,5, 603，798、5，852，137,5, 922，809,5, 976，305,5, 852，137 和 6，512，033 中，相關(guān)部分通過引用并入本文。商業(yè)的單部分粘合劑的例子包括可得自Dow化學(xué)公司的BETASEAL?15630、15625、61355粘合劑，可得自Eftec的EFB0ND?擋風玻璃粘合劑，可得自Yokohama橡膠公司的WS 151?、WS212?粘合劑，和可得自Sika公司的SIKAFLEX?粘合劑。
[0005]在固化速度重要的情況下，使用一個部分包含異氰酸酯官能化合物或預(yù)聚物和另一個部分包含具有異氰酸酯反應(yīng)性組分的化合物和/或預(yù)聚物的兩部分組合物。一種這樣的環(huán)境是汽車售后市場更換玻璃業(yè)務(wù)中。用戶通常希望粘合劑迅速固化，以便將更換的窗粘合到汽車中之后盡可能快地將汽車開走。兩部分粘合劑的優(yōu)點在于固化反應(yīng)以比單部分濕固化粘合劑體系快得多的反應(yīng)速率進行。一個部分包含異氰酸酯官能化合物或預(yù)聚物和另一個部分包含具有異氰酸酯反應(yīng)性組分的化合物和/或預(yù)聚物的兩部分組合物的例子公開在EP I, 524，282、美國專利 5，852，103,6, 709，539,7, 101，950和 7，361，292 中，相關(guān)部分通過引用并入本文。開發(fā)了這些兩部分組合物中的一些以允許換窗的汽車在將窗粘合到汽車中的30分鐘以內(nèi)開走。這些粘合劑的一些已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)上的成功。不過，安裝者和顧客仍然需要更快的體系，例如可以允許汽車在安裝之后15分鐘開走的體系。
[0006]粘合劑在各種環(huán)境中使用，并且在不同環(huán)境中所需要的性質(zhì)是不同的。希望開發(fā)出允許改變固化粘合劑的性質(zhì)以配合使用環(huán)境或粘合的基底的粘合劑體系。例如，期望能改變粘合劑的相對彈性和模量。通常制造商希望盡可能快地處理產(chǎn)品以提高其工廠的生產(chǎn)率。在現(xiàn)代工業(yè)過程中，需要盡可能快地移動部件并在粘合劑體系上放置負載物。因此，需要在施加之后不久就具有良好濕強度(green strength)的粘合劑。常規(guī)的單部分粘合劑不提供這種濕強度性質(zhì)。此外，所述粘合劑體系需要的開放時間，即從將粘合劑施加到基底上直到所述粘合劑不再能粘著另一個基底為止的時間，比常規(guī)的兩部分粘合劑可行的時間長。希望開放時間為8分鐘至15分鐘。因此，安裝者希望快速開走時間和較長的開放時間來調(diào)節(jié)窗在汽車中的位置。
[0007]因此，需要的是一種具有良好的濕強度、快速的固化速率、以及具有在小于30分鐘、優(yōu)選約15分鐘內(nèi)驅(qū)動汽車或允許基底在施加所述粘合劑體系之后不久被處理的能力的粘合劑體系。
[0008]發(fā)明概沭
[0009]本發(fā)明涉及一種組合物，包含:a) —種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物；和b) —種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物；其中組分a)和b)保持分離直到需要固化為止。所述組合物可以以兩部分粘合劑的形式使用。所述組合物還可以包含一種或多種以下成分:一種或多種包含胺基的化合物，所述化合物還原氫過氧化物基團從而形成自由基，其中所述含胺化合物與含氫過氧化物基團的化合物保持分離，直到需要固化為止；一種或多種包含一個或多個丙烯酸酯基團的化合物、低聚物或聚合物；一種或多種填料；和一種或多種增塑劑。
[0010]在另一種實施方式中，本發(fā)明包括一種方法，包括:i)將如本文中所述的組合物的分離部分接觸；ii)將i)的接觸組合物與第一基底接觸；iii)將所述第一基底和第二基底接觸，i)的組合物設(shè)置在所述兩個基底之間；iv)使i)的組合物固化并將所述兩個基底粘合在一起。
[0011]本發(fā)明的組合物和方法允許基底迅速粘著在一起。這允許在短的固化時間之后處理或使用所述粘合基底?？烧{(diào)節(jié)所述組合物的性質(zhì)，以符合用所述粘合劑體系粘合在一起的系統(tǒng)的要求。所述組合物表現(xiàn)出較長的開放時間以促進在基底例如窗與其它基底例如窗口(window opening)粘合中的靈活性。優(yōu)選所述開放時間是約6至約14分鐘。本發(fā)明的組合物可以用來將相似和不相似的基底粘合在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金屬、涂層基底等。所述組合物尤其可用于將玻璃與其他基底例如汽車和建筑物以及模塊部件例如汽車模塊部件的零件粘合在一起。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是在實施例的組合物混合之后的G丨模量對時間圖。
[0013]發(fā)明詳沭
[0014]本文提供的說明和例證是用來使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員了解本發(fā)明、其原則及其實際應(yīng)用。因此，所闡述的本發(fā)明【具體實施方式】并不意欲作為本發(fā)明的窮舉或限制。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)該參考以上描述而確定，而是相反應(yīng)該參考所附權(quán)利要求書連同這種權(quán)利要求書賦予的全部等效范圍來確定。所有論文和參考文獻、包括專利申請和公布的公開內(nèi)容為了所有目的通過引用引入。從后面的權(quán)利要求書提取的其他組合也是可能的，所述組合在此也通過弓丨用引入這篇書面說明中。
[0015] 本發(fā)明涉及包含一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物和一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物的可固化組合物，其中所述兩種組分保持分離，直到需要引發(fā)固化為止。所述兩種組分可以通過將它們在需要固化之前保持在分開的部分中而保持分離，例如作為雙組分體系?；蛘?，所述一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物可以包封在包封物中，以保持所述兩種組分分離。然后所述混合物可以經(jīng)受所述氫過氧化物化合物從所述包封物中釋放的條件，使得所述化合物與包含異氰酸酯的預(yù)聚物接觸，以引發(fā)固化。這種操作包括加熱、機械或利用剪切破壞所述膠囊，等等。用于釋放包含一個或多個氫過氧化物基團的包封化合物的包封系統(tǒng)和方法的例子公開在Mahdi等的US6，613，816、Siovoshani 等的 US 7，842，146 和 Bhat WO 1997/025360 中，所述文獻全部通過引用并入本文。本發(fā)明的組合物還可以包含在本說明書中描述的任何一種或多種特征的任何組合，包括本說明書中列出的優(yōu)選和實例，并包括以下特征:在本文中記載的一種或多種成分的任何組合；所述一種或多種包含一個或多個氫過氧化基團的化合物與所述一種或多種包含一個或多個氨基的化合物的重量比是約1.0:1.0至約200:1.0 ;所述一種或多種含異氰酸酯的預(yù)聚物包含約0.1約35重量％的游離異氰酸酯基團；所述組合物是兩部分粘合劑;所述一種或多種包含一個或多個氨基的化合物催化異氰酸酯基團與含活性氫基團的反應(yīng)；所述氨基是叔氨基；所述氨基是環(huán)脂族叔氨基；所述組合物包含約10至約70重量％的一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物；所述組合物包含約30至約55重量％的一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物；所述組合物包含約0.05至約20.0重量％的一種或多種包含一個或多個氨基的化合物；所述組合物包含約0.10至約5.0重量％的一種或多種包含一個或多個氨基的化合物；所述組合物包含約0.05至約5重量％的一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物；所述組合物包含約0.10至約2.0重量％的一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物；所述組合物包含約0至約70重量％的一種或多種包含一個或多個丙烯酸酯基團的化合物；所述組合物包含約5至約20重量％的一種或多種包含一個或多個丙烯酸酯基團的化合物；所述一種或多種填料以約I至約40重量％的量存在；所述組合物包括其中所述一種或多種增塑劑以約5至約35重量％的量存在；將所述組合物的分離部分相接觸之后十五分鐘，所述組合物具有0.5MPa或更高的G'模量；所述組合物在玻璃、透明塑料和/或可以涂層的金屬或塑料基底上測試，其中所述玻璃或透明塑料可以具有圍繞所述玻璃或透明塑料的外周設(shè)置的有機或陶瓷琺瑯釉料；和其中所述組合物在玻璃、透明塑料基底和涂層塑料或金屬基底上測試，其中所述玻璃或透明塑料可以具有圍繞所述玻璃或透明塑料的外周設(shè)置的有機或陶瓷琺瑯釉料。本發(fā)明的方法還可以包含在本說明書中描述的任何一種或多種特征的任何組合，包括本說明書中列出的優(yōu)選和實例以及如本段所述的組合物特征，并包括以下特征:所述兩個部分在與第一基底接觸之前混合；和在步驟iii)之后將接觸的基底暴露于升高的溫度以加速所述i)的組合物固化。
[0016]在本文中使用時，一種或多種是指如所公開的可以使用所列舉組分的至少一種或多于一種。對于官能度使用的標稱，是指理論官能度，通常這可以由所使用成分的化學(xué)計算量來計算。通常，由于原材料的不完美性、反應(yīng)物的不完全轉(zhuǎn)化和形成副產(chǎn)物，實際官能度是不同的。耐久性在上下文中是指組合物一旦固化后保持足夠的強度來實施它的設(shè)定功能，在固化組合物是粘合劑的實施方式中，所述粘合劑在包含所述固化組合物的結(jié)構(gòu)的壽命或大部分壽命中，將基底保持在一起。作為這種耐久性的指標，可固化組合物(例如粘合劑)優(yōu)選在加速老化期間具有優(yōu)異的結(jié)果。優(yōu)選這意味著在用本發(fā)明的組合物粘合的一組基底暴露于熱老化之后，在快速切刀粘附力(Quick Knife adhesion)或搭接剪切試驗中的破壞方式是內(nèi)聚性的，意味著所述組合物的破壞先于組合物與基底的粘合的破壞。異氰酸酯含量是指異氰酸酯基團在指定組分例如預(yù)聚物中的重量百分比，它可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分析技術(shù)測量，例如通過用含活性氫的化合物如二丁胺進行電位滴定。游離丙烯酸酯含量是指在指定組分中可用于反應(yīng)的丙烯酸酯基團的重量百分比。組分的殘余含量是指以游離形式存在或與另一種材料例如加合物或預(yù)聚物反應(yīng)的組分的量。組分的殘余含量可從用于制備所述組分或組合物的成分來計算，或可利用已知的分析技術(shù)測定。雜原子是指氮、氧、硫和磷，更優(yōu)選的雜原子包括氮和氧。烴基是指包含一個或多個碳原子主鏈和氫原子的基團，其可以任選包含一個或多個雜原子。在所述烴基包含雜原子的情況下，所述雜原子可以形成一個或多個本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的官能團。烴基可以包含環(huán)脂族、脂族、芳族鏈段或這些鏈段的任何組合。脂族鏈段可以是直鏈或支鏈的。脂族和環(huán)脂族鏈段可以包含一個或多個雙鍵和/或三鍵。烴基包括烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷芳基和芳烷基。環(huán)脂族基團可以包含環(huán)狀部分和非環(huán)狀部分二者。亞烴基是指具有超過一價的烴基或任何所描述的亞組，例如亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、環(huán)亞烷基、環(huán)亞烯基、亞烷芳基和亞芳烷基。如本文中所使用，重量百分比或重量份是指，或基于，所述可固化組合物的重量，除非另作說明。如本文中所使用，術(shù)語異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括具有標稱至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性部分的任何有機化合物。為了本發(fā)明的目的，異氰酸酯反應(yīng)性部分，含活性氫的部分，是指包含氫原子的部分，因為它在分子中的位置，根據(jù)Wohler在Journal of theAmerican Chemical Society, Vol.49，3181 頁(1927)中描述的 Zerewitinoff 測試,具有明顯的活性。這些異氰酸酯反應(yīng)性部分、例如活性氫部分的例子是一C00H、— OH, -NH2,—NH—、-CONH2, 一SH、和一CONH—。優(yōu)選的含活性氫的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多酸，更優(yōu)選多元醇，并最優(yōu)選聚醚多元醇。[0017]所述組合物涉及可固化的包含異氰酸酯官能預(yù)聚物的反應(yīng)體系。反應(yīng)性是指可固化組合物(例如粘合劑)包含發(fā)生反應(yīng)以形成一旦固化即不可逆凝固的聚合基質(zhì)的組分。所述可固化體系優(yōu)選是兩部分體系。所述可固化體系可以用作粘合劑。異氰酸酯官能預(yù)聚物每分子平均包含超過一個異氰酸酯官能團，并優(yōu)選每分子包含約兩個或更多個異氰酸酯官能團。所述異氰酸酯預(yù)聚物可以是如下制備的任何預(yù)聚物:在使得所制備的預(yù)聚物每分子平均具有超過一個、優(yōu)選平均具有兩個或更多個異氰酸酯部分(基團)的條件下，將異氰酸酯官能化合物與平均具有超過一個異氰酸酯反應(yīng)性官能團(例如羥基、胺、硫醇、羧基等)的一種或多種化合物進行反應(yīng)。所述異氰酸酯官能組分以足量存在于所述可固化組合物中，以在暴露于固化條件時和在所述組合物用作粘合劑與目標基底粘合的情況下，形成固化組分。在可固化組合物中，所述異氰酸酯官能預(yù)聚物當與所述一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物和任選的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物結(jié)合時，能夠?qū)⒒渍澈显谝黄?，粘合的方式是所述基底在暴露于約_30°C至約100°C的溫度下時長時間、例如10年保持粘合在一起，而在高達約180°C的溫度下粘合在一起的時間短，最多30分鐘。
[0018]在單部分體系中，異氰酸酯官能預(yù)聚物可以與如下文所述的包含一個或多個氫過氧化物基團的包封化合物結(jié)合。所述單組分粘合劑體系通過使包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物與所述異氰酸酯官能預(yù)聚物發(fā)生接觸而引發(fā)固化。一旦配制好，所述單部分粘合劑體系就被包裝在防空氣和濕氣的容器中，以防止在應(yīng)用之前固化。
[0019]所述可固化體系可以是包含異氰酸酯官能預(yù)聚物的兩部分體系。所述兩個部分具有相互反應(yīng)性，并且在接觸時發(fā)生固化反應(yīng)。所述組合物的一個部分包含或含有異氰酸酯官能預(yù)聚物。它通常被稱為樹脂方或A方。所述組合物的其它組分包括一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物，和任選的一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物。異氰酸酯反應(yīng)性組分包含或含有一種或多種平均具有超過一個與異氰酸酯部分反應(yīng)性的基團的化合物、低聚物或預(yù)聚物。第二部分通常被稱為固化劑或B方。平均具有一個或多個異氰酸酯反應(yīng)性基團的化合物可以是預(yù)聚物，或可以是小鏈化合物，例如本領(lǐng)域已知的雙官能增鏈劑或多官能交聯(lián)劑。通常，所述增鏈劑和交聯(lián)劑的分子量約250道爾頓或更低。反應(yīng)產(chǎn)物是能夠?qū)⒛承┗渍澈显谝黄鸬墓袒a(chǎn)物。在兩部分組合物中，所述一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物優(yōu)選與所述一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物保持分離。優(yōu)選所述一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物和一種或多種包含一個或多個氨基的化合物(在存在的情況下)位于樹脂或A方。優(yōu)選地,所述一種或多種包含一個或多個過氧基團(peroxidegroup)的化合物位于固化劑或B)方。優(yōu)選所述樹脂或A)方在使用之前包裝和儲存在防潮容器中，以防止不希望的預(yù)聚物固化。所述固化劑或B)方也可以這樣包裝。所述一種或多種含丙烯酸酯的單體、低聚物或聚合物可以位于兩部分組合物的任一部分、或兩個部分，并可用于調(diào)節(jié)所述部分的體積。
[0020]所述異氰酸酯官能預(yù)聚物具有的平均異氰酸酯官能度足以允許經(jīng)固化而制備交聯(lián)的聚氨酯，并且又并未高到使所述聚合物不穩(wěn)定。所述預(yù)聚物通過將一種或多種多異氰酸酯與一種或多種每分子平均包含超過一個異氰酸酯反應(yīng)性基團的化合物反應(yīng)而制備。所述預(yù)聚物優(yōu)選所具有的游離異氰酸酯含量促使從所述預(yù)聚物制備的組合物優(yōu)選在30分鐘、更優(yōu)選在15分鐘之后和24小時之后具有可接受的強度。在單部分粘合劑組合物中，基于所述預(yù)聚物的重量，游離異氰酸酯含量優(yōu)選為約0.1重量％或更高，更優(yōu)選約1.2重量％或更高，甚至更優(yōu)選約1.4重量％或更高，并且最優(yōu)選約1.6重量％或更高。在單部分粘合劑組合物中，基于所述預(yù)聚物的重量，預(yù)聚物中的異氰酸酯含量優(yōu)選為約10%或更低，更優(yōu)選約5.0%或更低，甚至更優(yōu)選約3.0%或更低，甚至更優(yōu)選約2.2重量％或更低，甚至更優(yōu)選約2.0或更低，并且最優(yōu)選約1.8重量％或更低。對于基于異氰酸酯的兩部分可固化體系而言，基于所述預(yù)聚物的重量，所述預(yù)聚物中的異氰酸酯含量優(yōu)選為約I重量％或更高，更優(yōu)選約2重量％或更高，甚至更優(yōu)選約6%或更高，甚至更優(yōu)選約8重量％或更高，并且最優(yōu)選約10重量％或更高。對于基于異氰酸酯的兩部分組合物而言，基于所述預(yù)聚物的重量，所述預(yù)聚物中的異氰酸酯含量優(yōu)選為約35重量％或更低，更優(yōu)選約25重量％或更低，甚至更優(yōu)選約20重量％，并且最優(yōu)選約15重量％或更低。
[0021]優(yōu)選地，用于制備所述預(yù)聚物的多異氰酸酯包括任何脂族、環(huán)脂族、芳脂族、雜環(huán)或芳族多異氰酸酯，或其混合物。優(yōu)選地，所使用的多異氰酸酯具有約2.0或更高的平均異氰酸酯官能度和約80或更高的當量。優(yōu)選地，所述多異氰酸酯的異氰酸酯官能度是約2.0或更高，更優(yōu)選約2.2或更高，并且最優(yōu)選約2.4或更高；并且優(yōu)選約4.0或更低，更優(yōu)選約3.5或更低，并且最優(yōu)選約3.0或更低。也可以使用更高的官能度，但是可能引起過度交聯(lián)，并且產(chǎn)生太粘稠以致于不能容易地處理和施加的組合物，并可能導(dǎo)致固化的組合物太易碎。優(yōu)選地，所述多異氰酸酯的當量是約80或更高，更優(yōu)選約110或更高，最優(yōu)選約120或更高；并且優(yōu)選約300或更低，更優(yōu)選約250或更低，最優(yōu)選約200或更低。優(yōu)選的多異氰酸酯的例子包括Wu在美國專利6，512，033的第3欄第3_49行中公開的那些，所述專利通過引用并入本文。更優(yōu)選的異氰酸酯是芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯及其衍生物。優(yōu)選地，芳族異氰酸酯具有直接與芳環(huán)結(jié)合的異氰酸酯基團。甚至更優(yōu)選的多異氰酸酯包括二苯甲烷二異氰酸酯及其聚合衍生物、異氟爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯及其聚合衍生物、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、和三甲基六亞甲基二異氰酸酯。最優(yōu)選的異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯。用來制備所述預(yù)聚物的包含異氰酸酯化合物的量是賦予期望的性質(zhì)、即如上文中討論的適當?shù)挠坞x異氰酸酯含量和適合于施加的粘度的量。優(yōu)選所述異氰酸酯官能預(yù)聚物是一種或多種多異氰酸酯與一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中過量的多異氰酸酯以當量為基準存在。優(yōu)選地，制備預(yù)聚物所使用的異氰酸酯的量是每當量異氰酸酯反應(yīng)性化合物約1.3當量異氰酸酯(NCO)或更高，更優(yōu)選約1.4當量異氰酸酯或更高，最優(yōu)選約1.5當量異氰酸酯或更高。優(yōu)選地，用來制備預(yù)聚物的多異氰酸酯的用量是每當量異氰酸酯反應(yīng)性化合物約2.0當量異氰酸酯或更低，更優(yōu)選1.8當量異氰酸酯或更低，最優(yōu)選約1.6當量異氰酸酯或更低。
[0022]優(yōu)選所述異氰酸酯官能預(yù)聚物是一種或多種多異氰酸酯與一種或多種具有超過一個、優(yōu)選兩個或更多個異氰酸酯反應(yīng)性基團的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述異氰酸酯反應(yīng)性基團例如含活性氫的官能團，其中過量的多異氰酸酯以當量為基準存在。這種化合物的優(yōu)選類型包括多元醇，優(yōu)選一種或多種聚醚二醇和/或一種或多種聚醚三醇的混合物。所述二醇和三醇通稱為多元醇。優(yōu)選地，可用于制備所述預(yù)聚物的多元醇包括Wu在美國專利N0.6，512，033第4欄10行至64行中公開的那些，所述專利通過引用并入本文，并包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亞烷酯)多元醇、含羥基聚硫醚及其混合物。優(yōu)選的多元醇是在多元醇的主鏈中包含一個或多個環(huán)氧烷單元的聚醚多元醇。優(yōu)選的環(huán)氧烷單元是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物。所述環(huán)氧烷可以包含直鏈或支鏈亞烷基單元。優(yōu)選地，所述多元醇包含環(huán)氧丙烷單元、環(huán)氧乙烷單元或其混合物。在多元醇中包含混合環(huán)氧烷單元的混合物的實施方 式中，不同的單元可以隨機排列或可以排列成每種環(huán)氧烷的嵌段。在一些優(yōu)選實施方式中，所述多元醇包含以環(huán)氧乙烷鏈封端所述多元醇的環(huán)氧丙烷鏈。優(yōu)選地，所述環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷是疏水的，并優(yōu)選主鏈中包含小于約20摩爾％的環(huán)氧乙烷，并且更優(yōu)選小于10摩爾％的環(huán)氧乙烷。在一些優(yōu)選實施方式中，所述多元醇是二醇和三醇的混合物。優(yōu)選地，所述多異氰酸酯反應(yīng)性化合物的官能度是約1.8或更高，更優(yōu)選約1.9或更高，并且最優(yōu)選約1.95或更高；并且優(yōu)選約4.0或更低，更優(yōu)選約3.5或更低，最優(yōu)選約3.0或更低。優(yōu)選地，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物的當量是約200或更高，更優(yōu)選約500或更高，最優(yōu)選約1，000或更高；并且優(yōu)選約5，000或更低，更優(yōu)選約3，000或更低，最優(yōu)選約2，500或更低。所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物以足以與異氰酸酯的大多數(shù)異氰酸酯基團反應(yīng)的量存在，留下與所述預(yù)聚物預(yù)期的游離異氰酸酯含量相對應(yīng)的足夠異氰酸酯基團。優(yōu)選地，基于所述預(yù)聚物，異氰酸酯反應(yīng)性化合物以約50重量份或更高，更優(yōu)選約65重量份或更高，并且最優(yōu)選約80重量份或更高的量存在。優(yōu)選地，基于所述預(yù)聚物，異氰酸酯反應(yīng)性化合物以約90重量份或更低，并且最優(yōu)選約85重量份或更低的量存在。
[0023]在一些實施方式中，所述組合物還包含一種或多種預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包含一種或多種分散在其中的有機基聚合物。優(yōu)選地，所述有機基聚合物通過包含其中分散了有機基聚合物顆粒的三醇分散體而包含在所述預(yù)聚物中。所述優(yōu)選的三醇分散體公開在Zhou的美國專利N0.6，709，539的第4欄第13行到第6欄第18行中，所述專利通過引用并入本文。優(yōu)選地，用來分散所述有機顆粒的三醇是一種或多種聚醚三醇，更優(yōu)選一種或多種基于聚氧化烯的三醇。優(yōu)選地，這種聚氧化烯氧化物三醇包含具有聚氧乙烯封端的聚氧丙烯鏈。在一些優(yōu)選實施方式中，所述預(yù)聚物還包含在其中分散了有機基聚合物顆粒的三醇分散體。優(yōu)選地，在三醇分散體中分散的顆粒包括分散在一種或多種三醇中的熱塑性聚合物、橡膠改性的熱塑性聚合物或聚脲的一種或多種。優(yōu)選這種基于三醇分散體的預(yù)聚物包含在所述粘合劑中的量為約5重量％或更低。
[0024]所述異氰酸酯官能預(yù)聚物可以包含烷氧基硅烷部分。所述粘合劑中使用的所有異氰酸酯官能預(yù)聚物可以包含烷氧基硅烷部分，或者這種預(yù)聚物可以與一種或多種不含烷氧基硅烷部分的異氰酸酯官能預(yù)聚物摻合。所述異氰酸酯官能預(yù)聚物可以包含足夠的烷氧基硅烷部分來提高與基底例如玻璃和涂層基底的粘著。所述預(yù)聚物中烷氧基硅烷的含量優(yōu)選為約0.1重量％或更高，更優(yōu)選約0.4重量％或更高，并且最優(yōu)選約0.8重量％或更高。所述預(yù)聚物中烷氧基硅烷的含量優(yōu)選為約3.0重量％或更低，更優(yōu)選約2.0重量％或更低，并且最優(yōu)選約1.0重量％或更低?！巴檠趸柰楹俊笔侵富陬A(yù)聚物總重量的烷氧基硅烷部分重量百分比。
[0025]所述異氰酸酯官能預(yù)聚物可以包含游離丙烯酸酯基團。游離丙烯酸酯基團可以通過將一部分端異氰酸酯基團與一種或多種包含一個或多個含活性氫基團和一個或多個丙烯酸酯基團的化合物反應(yīng)，而引入所述異氰酸酯官能預(yù)聚物中。在所述一種或多種包含一個或多個含活性氫基團和一個或多個丙烯酸酯基團的化合物只具有一個含活性氫基團的情況下，所述丙烯酸酯基團將位于聚合物鏈的末端。在所述一種或多種包含一個或多個含活性氫基團和一個或多個丙烯 酸酯基團的化合物具有超過一個含活性氫基團的情況下，根據(jù)含活性氫基團與異氰酸酯基團的當量比例，所述丙烯酸酯基團可以從所述預(yù)聚物的主鏈上懸垂或位于所述聚合物鏈的末端。在所述一種或多種包含一個或多個含活性氫基團和一個或多個丙烯酸酯基團的化合物具有兩個或更多個活性氫基團的情況下，大部分丙烯酸酯基團的位置將從所述鏈的主鏈上懸垂。當反應(yīng)混合物中有過量的異氰酸酯基團時，所述預(yù)聚物即使不是基本上全部(大于約99重量％)端基、也將以大部分端基作為異氰酸酯基團。如果不到異氰酸酯基團過量，則所述預(yù)聚物將以異氰酸酯和丙烯酸酯基團的混合作為端基。優(yōu)選在所述預(yù)聚物末端存在少量的包含活性氫基團，因為它可以負面地影響所述預(yù)聚物的穩(wěn)定性。選擇所述預(yù)聚物的游離異氰酸酯含量，以提供所述組合物在內(nèi)聚強度、彈性和粘合強度方面的期望性質(zhì)。選擇丙烯酸酯含量以提供如上文所述的期望的固化速度和模量，所述速度通過在規(guī)定時間下的搭接剪切強度來測量。選擇游離異氰酸酯含量與游離丙烯酸酯含量的比例，以提供期望的性質(zhì)平衡，并且其將受到所述組合物中存在的其它組分的影響。優(yōu)選地，基于預(yù)聚物的重量，丙烯酸酯含量為約1.0重量％或更高，更優(yōu)選約5.0或更高，甚至更優(yōu)選約10重量％或更高，并且最優(yōu)選約15重量％或更高。優(yōu)選地，基于預(yù)聚物的重量，丙烯酸酯含量為約60重量％或更低，更優(yōu)選約40重量％或更低，甚至更優(yōu)選約30重量％或更低，并最優(yōu)選約20重量％或更低。
[0026]所述一種或多種包含一個或多個含活性氫基團和一個或多個丙烯酸酯基團的化合物可以是包含一種或多種含有一個或多個活性氫基團和一個或多個丙烯酸酯基團的化合物的任何化合物、加合物、低聚物或預(yù)聚物。所述活性氫基團可以是如本文中所述的任何含活性氫的基團。優(yōu)選的活性氫基團包括氨基、羥基和硫醇基，甚至更優(yōu)選氨基和羥基，最優(yōu)選羥基。優(yōu)選地，所述一種或多種包含一個或多個含活性氫基團和一個或多個丙烯酸酯基團的化合物對應(yīng)于下式
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包含: a) 一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物；b) —種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物；其中組分a)和b)保持分離直到需要固化為止。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含一種或多種包含一個或多個氨基的化合物，所述化合物還原所述氫過氧化物基團以形成自由基，其中所述包含氨基的化合物與所述包含氫過氧化物基團的化合物保持分離，直到需要固化為止。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述一種或多種包含氫過氧化物基團的化合物與所述一種或多種包含一個或多個氨基的化合物的當量比是約1.0:1.0至約200:1.0。
4.權(quán)利要求1至3任一項所述的組合物，其還包含一種或多種包含一個或多個丙烯酸酯基團的化合物、低聚物或聚合物。
5.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其還包含一種或多種填料。
6.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其還包含一種或多種增塑劑。
7.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述一種或多種含異氰酸酯的預(yù)聚物包含約0.1約35重量％的游離異氰酸酯基團。
8.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述組合物是兩部分粘合劑。
9.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述氨基是叔氨基。
10.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述氨基是環(huán)脂族叔氨基。
11.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述組合物包含: a)10至70重量％的一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物； b)0.05至20.0重量％的一種或多種包含一個或多個氨基的化合物； c)0.05至5重量％的一種或多種包含一個或多個氫過氧化物基團的化合物；和 d)0至70重量％的一種或多種包含丙烯酸酯基團的化合物。
12.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述組合物包含: a)30至50重量％的一種或多種異氰酸酯官能預(yù)聚物； b)0.1至5.0重量％的一種或多種包含氨基的化合物； c)0.1至20重量％的一種或多種包含氫過氧化物基團的化合物；和 d)5至40重量％的一種或多種包含丙烯酸酯基團的化合物。
13.權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述一種或多種增塑劑以5至35重量％的量存在并且所述一種或多種填料以I至40重量％的量存在。
14.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中在所述組合物的分離部分相接觸之后十五分鐘，所述組合物表現(xiàn)出G'模量為0.5MPa或更高。
15.—種方法,包括: i)將如權(quán)利要求1至14任一項所述的組合物的分離部分接觸； ii)將i)的接觸組合物與第一基底接觸； iii)將所述第一基底和第二基底接觸，i)的組合物設(shè)置在所述兩個基底之間； iv)使i)的組合物固化并將所述兩個基底粘合在一起。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述兩個部分在與所述第一基底接觸之前混合。
17.權(quán)利要求15或16所述的方法，其中在步驟iii)之后，將所述接觸基底暴露于升高的溫度下以加速所述i)的組合物固化。
18.權(quán)利要求15-17任一項所述的方法，其中所述第一基底是玻璃或透明塑料，其中所述玻璃或透明塑料可以具有圍繞所述玻璃或透明塑料的外緣設(shè)置的有機或陶瓷琺瑯釉料，并且所述第二基底是可以涂層的金屬或塑料。
19.權(quán)利要求15-18任一項所述的方法，其中在所述i)的組合物的分離部分相接觸之后十五分鐘，所述組合物表現(xiàn)出 G'模量為0.5MPa或更高。
【文檔編號】C09J175/04GK103502297SQ201280021520
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月3日
【發(fā)明者】周莉蓉, G·L·雅拉內(nèi)拉 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司