專利名稱：改性的二氧化硅粒子和包含它們的防污聚合物組合物的制作方法
CN 102428145 A
說明書
1/14 頁改性的二氧化硅粒子和包含它們的防污聚合物組合物本發(fā)明提供了表面改性的二氧化硅粒子，其特征在于粒子表面與含醛官能團的硅氧烷取代基鍵合，還提供了它們的制備方法和包含它們的聚合物組合物，例如表現(xiàn)出防粘和防污性質(zhì)的涂料組合物和模制組合物。用含醛官能團的硅氧烷取代基將納米二氧化硅粒子的表面改性，以提供容易合并到組合物(例如聚合涂料組合物)中的粒子，以改進抗劃傷性、抗沾污性、防粘性并同時保持優(yōu)異的成膜性質(zhì)。提供了新型二氧化硅粒子、它們的簡單經(jīng)濟的制備方法和含有它們的防污涂料和聚合模制組合物。改進基底的表面品質(zhì)和耐久性仍然不斷受到關(guān)注。由木料、混凝土、合成和天然聚合物、玻璃、陶瓷、金屬等制成的制品的表面常需要防護各種環(huán)境因素，例如水、日光、污染物等。許多金屬表面受到腐蝕，一些聚合表面容易被劃傷或染污等。此外，對許多日常制品的表面的要求與日俱增，例如，許多公知商品和方法可用于使表面拒水、吸水、拒油、防染污、防污、抗微生物、防粘、抗靜電、防霧、抗劃傷?？梢砸栽S多方式改變或增強表面特性，例如通過將構(gòu)成基底的本體材料改性或通過將涂料施用到其表面上。全文經(jīng)此引用并入本文的共同待審的美國專利申請 No. 12/321，542公開了由金屬氧化物粒子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的防污涂料。聚硅氧燒——由骨架中的重復(fù)硅-氧原子構(gòu)成的聚合物，已用作涂料粘合劑的重要部分和用作聚合物添加劑以改進塑料制品的抗劃傷性等性質(zhì)。例如，已經(jīng)為涂料開發(fā)聚硅氧烷粘合劑以改進聚合基底(例如聚碳酸酯和丙烯酸類窗玻璃、丙烯酸類透鏡等)的耐化學(xué)性和抗劃傷性。類似的聚硅氧烷也已用作粘合劑體系的添加劑，并作為添加劑合并到本體聚合物組合物中以改進由其制成的薄膜和模制品的抗劃傷性和防粘性。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利4，113，665公開了一種方法，其中通過在酸介質(zhì)中使三烷氧基硅烷和有機硅中間體反應(yīng)來制造耐化學(xué)涂料。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利4，812，518公開了用于提供防粘品質(zhì)的、用于漆料和模制組合物的含聚酯基團的聚硅氧烷。但是，為了充分實現(xiàn)其作用，需要高的添加劑濃度，且其它漆料性質(zhì)可能受到不利影響。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利5，275，645公開了一種保護性聚硅氧烷涂料， 其通過使具有選自氫、含有最多6個碳原子的烷基、芳基、羥烷基、烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基的側(cè)基的氧硅烷聚合而制成，其中存在至少兩個可水解側(cè)基。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利6，054，534公開了由烷氧基硅氧烷和羥基-官能聚(甲基)丙烯酸酯制成的有機硅聚(甲基)丙烯酸酯，其可用作涂料組合物的添加劑。 但是，該聚合物鏈段經(jīng)由水解不穩(wěn)定的Si--O--C鍵連接，并且不能長時間保持防粘作用。JP-11189701描述了包含交聯(lián)劑和支化聚合物的具有防粘性質(zhì)的可固化雙組分組合物，該支化聚合物包含基礎(chǔ)分子，聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈經(jīng)Si-C鍵與該基礎(chǔ)分子連接。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利7，122，599公開了具有防粘和防污性質(zhì)的涂料組合物和聚合模制化合物，其含有支化聚合物作為添加劑，該支化聚合物包含聚合基礎(chǔ)分子和聚二有機硅氧烷側(cè)鏈，該側(cè)鏈經(jīng)Si-C鍵與基礎(chǔ)分子共價結(jié)合。填料，例如膠態(tài)二氧化硅，也已經(jīng)常與硅氧烷聚合物一起用在聚合涂料和模制組合物中，以改進如抗劃傷性和防粘性之類的性質(zhì)。膠態(tài)二氧化硅水分散體通常具有直徑為 5至150毫微米的粒度。分散劑可用于使填料粒子保持充分分散在該組合物中直至發(fā)生固化。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利5，719，220公開了高填充的可固化組合物，其包含(A)在固化時形成固體聚合物的可加聚有機液體，(B) 20至80體積％的細碎無機微粒和(C)O. 05至0. 5重量％聚二甲基硅氧烷，其制成具有改進的抗細微劃傷性的模制品。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利4，027，073公開了未著色的抗劃傷涂料，其包含膠態(tài)二氧化硅在式RSi (OH)3的硅烷醇的部分冷凝物的醇-水溶液中的分散體，其中R是具有1至3個碳原子的烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、Y-環(huán)氧丙氧基丙基或Y-甲基丙烯酰氧基丙基，其中在至少70重量％的硅烷醇中，R是甲基。在許多情況下，已通過使用表面改性的粒子(例如表面改性的二氧化硅粒子)獲得具有較好的穩(wěn)定性和性能特征的組合物?？梢岳缤ㄟ^使烷基連接到粒子上以降低聚集、或通過合并可與其它活性組分、單體、合成聚合物、生物聚合物等反應(yīng)的有機殘基來將表面改性。全文經(jīng)此引用并入本文的美國專利7，144，930公開了結(jié)構(gòu)改性的二氧化硅，其通過將二氧化硅與硅烷混合并熱處理、解構(gòu)和研磨該混合物而制成，在表面上含有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基和/或環(huán)氧丙氧丙基甲硅烷基，用于輻射固化涂料中。全文經(jīng)此引用并入本文的美國公開專利申請No. 2007/0282122公開了粒度不大于1微米的有機硅烷-改性的二氧化硅納米粒子，其中有機硅烷遍布該納米粒子的整個體積而不僅存在于表面，其如下制備在酸性條件下水解堿金屬硅酸鹽以獲得硅酸分散體，然后在酸條件下將具有羥基和/或可水解基團的有機硅烷添加到該分散體中；和然后將該分散體的PH提高至至少8以形成納米粒子。2007/0282122的改性二氧化硅含有反應(yīng)性官能，并可用作混合體系(其中有機材料與二氧化硅粒子鍵合)的原料。與附加的硅烷、特別是硅氧烷之間的聚合會提供包含有機和無機部分的混合聚合物體系。全文經(jīng)此引用并入本文的美國公開專利申請No. 2008/0058489公開了水性硅烷納米復(fù)合材料組合物及其作為抗劃傷涂料組合物的用途，所述組合物基于至少下述組分的反應(yīng)(i)環(huán)氧丙氧丙基烷氧基硅烷，(U)SiO2含量> 20重量％的水性硅溶膠，(iii) 有機酸水解催化劑，和(iv)作為交聯(lián)劑的鋯酸正丙酯、鈦酸丁酯或乙酰丙酮化鈦。在 2008/0058489的組合物中，有機硅烷改性劑與現(xiàn)有納米粒子的表面鍵合，如果需要，附著的環(huán)氧基可用作混合聚合粘合劑制備中的反應(yīng)性位點?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用含醛的硅烷將二氧化硅納米粒子的表面改性提供了混合的有機甲硅烷氧基-二氧化硅粒子，其甚至在相對較低濃度下也容易添加到聚合物組合物中，以改進抗劃傷性和防粘性質(zhì)。特別地，該粒子添加到水基漆中改進了干燥涂層表面的抗沾污性，而不減損該涂層的其它性質(zhì)。盡管如果需要，本發(fā)明的粒子能進行反應(yīng)而加入混合聚合物中，但它們可以以與其它填料相同的方式添加。此外，無論粒子是否進行反應(yīng)而加入聚合物中，包含本發(fā)明的粒子的組合物在室外風化條件下長期(例如數(shù)年)和經(jīng)多次清洗周期仍保持它們的幾乎全部防粘和防污作用。發(fā)明概要本發(fā)明提供了結(jié)構(gòu)改性的二氧化硅，其以固定(例如鍵合)在表面上的醛基團為特征，所述二氧化硅如下制備使下述i)和ii)反應(yīng)i) 二氧化硅或者與氧化鋁或其它無機材料混合或被氧化鋁或其它無機材料涂布的二氧化硅的納米粒子的水分散體， )在硅上被含有醛官能或容易轉(zhuǎn)化成醛的氧官能的烷基取代至少一次的氧硅烷，并在所述氧硅烷不是被醛取代時，將氧官能轉(zhuǎn)化成醛。本發(fā)明還提供了含有該改性二氧化硅的聚合物組合物，該組合物的表面表現(xiàn)出改進的防污性、抗劃傷性和防粘性。例如，本發(fā)明的粒子容易合并到水基漆中，其可施用到各種基底上，包括有機聚合物、木料、紙、金屬、混凝土、石膏、磚、石、玻璃、陶瓷、織物等，以保護、改變或改進其表面性質(zhì)。特別地，使用本發(fā)明的粒子獲得具有優(yōu)異的防污性和光滑表面特性的水性涂料體系。發(fā)明描述本發(fā)明的粒子具有被至少一個含醛的氧硅烷基團、通常多于一個含醛的氧硅烷基團改性的表面，其可示意性表示為
權(quán)利要求
1.表面改性的二氧化硅粒子，其包含與粒子表面鍵合的含醛基團，通過下述材料在酸性條件下、優(yōu)選在水中的反應(yīng)而獲得i)納米二氧化硅，其為SiA含量為20重量％或更大的二氧化硅水分散體形式，或為二氧化硅與氧化鋁或其它無機物的混合物的形式，優(yōu)選為固含量為20重量％或更大的膠態(tài)分散的硅溶膠，和 )至少一種氧硅烷，該氧硅烷在硅上被含有醛官能或容易轉(zhuǎn)化成醛的氧官能的烷基取代至少一次，和在所述氧硅烷不是被醛取代時，將氧官能轉(zhuǎn)化成醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的表面改性的二氧化硅粒子，其通過在酸性含水介質(zhì)中使所述納米二氧化硅與下式的氧硅烷類物質(zhì)反應(yīng)而獲得
3.根據(jù)權(quán)利要求2的表面改性的二氧化硅粒子，其通過在酸性含水介質(zhì)中將所述納米二氧化硅與式(R' 0)4_nSiI n的氧硅烷類物質(zhì)混合、并在該氧硅烷不是被醛取代時將氧官能轉(zhuǎn)化成醛而獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的表面改性的二氧化硅粒子，其中該氧硅烷類物質(zhì)具有式 (R' 0)4_nSiRn,其中η是2或3 ； R'是CV12烷基，且
5.組合物，優(yōu)選水性涂料配制物，基于該組合物的重量，其包含0.1至99重量％的根據(jù)權(quán)利要求1的改性二氧化硅粒子和天然或合成的聚合物。
6.制備改性二氧化硅粒子的方法，該方法包括在酸性含水環(huán)境中將具有20重量％或更大的S^2含量的硅溶膠或納米二氧化硅粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物涂布的二氧化硅與至少一種下式的氧硅烷混合 (R' 0)3SiR 或(R' 0)2SiR2 其中R'是CV12烷基，例如C^4烷基，且尺是\
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備改性二氧化硅粒子的方法，該方法包括1)在酸性含水環(huán)境中將具有20重量％或更大的S^2含量的硅溶膠或納米二氧化硅粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物涂布的二氧化硅與至少一種下式的氧硅烷混合(R' 0)3SiR 或(R' 0)2SiR2 其中R'是
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在水中在4至6的pH在70至100°C的溫度，將具有20重量％或更大的SW2含量的硅溶膠或納米二氧化硅粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物涂布的二氧化硅與至少一種下式的氧硅烷混合1至6小時 (R' 0)3SiR 或(R' 0)2Si&，優(yōu)選(R' 0)3SiR， 此后將PH降至低于4并加熱至70至100°C的溫度達0. 25至3小時， 然后將酸中和和添加高碘酸鹽或高碘酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在0至20°C的溫度添加高碘酸鹽或高碘酸，并將所得混合物在暗處在0至20°C的溫度保持10至16小時。
10.制備改性二氧化硅粒子的方法，該方法包括1)在水中在小于4的PH在70至100°C的溫度將至少一種下式的氧硅烷加熱0.25至 3小時(R' 0)3SiR 或(R' 0)2SiR2 其中R'是
11.水性涂料配制物，包含按固體計0.1至99重量％的改性二氧化硅粒子，該改性二氧化硅粒子通過在水中在4至6的pH在70至100°C的溫度將具有20重量％或更大的SiO2 含量的硅溶膠或納米二氧化硅粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物涂布的二氧化硅與至少一種下式的氧硅烷混合1至6小時而獲得其中
12.通過施用包含權(quán)利要求1的粒子的組合物來改進紙、紙板、木料、刨花板、塑料、合成纖維、天然纖維、織物纖維、織物、皮革、玻璃纖維、巖棉、漆涂料、磚石、陶瓷、金屬或金屬合金的防沾污性或防粘性的方法。
13.抗涂寫涂料、防粘涂料、自凈立面涂料、防冰涂料、車輪涂料、防污機械/儀器涂料、 船用防污涂料和防污家具涂料或剝離紙涂料，基于涂料固體，其包含0. 1至99重量％的根據(jù)權(quán)利要求1的粒子。
全文摘要
用含醛官能團的硅氧烷取代基將納米二氧化硅粒子的表面改性，以提供容易合并到組合物(例如聚合涂料組合物)中的粒子，以改進抗劃傷性、抗沾污性、防粘性并同時保持優(yōu)異的成膜性質(zhì)。提供了新型二氧化硅粒子、它們的簡單經(jīng)濟的制備方法和含有它們的防污涂料和聚合模制組合物。
文檔編號C09C1/30GK102428145SQ201080021627
公開日2012年4月25日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者V·K·米季納, W·彼得 申請人:巴斯夫歐洲公司