專利名稱：一種含氟丙烯酸酯微乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟丙烯酸酯微乳液制備方法。
背景技術(shù)：
微乳液是一種各項(xiàng)同性，熱力學(xué)上穩(wěn)定、光學(xué)上透明或半透明的分散體系，其粒徑 小于lOOnm，而細(xì)乳液粒徑為100 400nm，普通乳液粒徑一般在幾百納米到上千納米.平 均粒徑增大一倍，最低成膜溫度升高2. 8°C。粒徑越大，其乳膠膜的致密性與光潔性也越差。 而微乳液的粒徑小于普通乳液一個(gè)數(shù)量級(jí)，其體積就小三個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得微乳液的最低 成膜溫度降低，有效粒子數(shù)大大增加，從而微乳液具有更好的滲透性及親和性。微乳液聚合反應(yīng)大多為自由基聚合，制備機(jī)理以膠束成核機(jī)理為主，均相成核并 存，在整個(gè)聚合過(guò)程中體系內(nèi)部都存在著大量膠束，在很高的轉(zhuǎn)化率下仍會(huì)產(chǎn)生新的聚合 物粒子，表現(xiàn)出連續(xù)成核的特征。常規(guī)合成方法中，不是在聚合過(guò)程中添加共聚單體等，就 是采用特殊表面活性劑，成本較高，操作繁瑣，而且乳液性能較差。含氟丙烯酸酯單體具有低的表面能和表面張力，且易與結(jié)構(gòu)相似的丙烯酸酯類單 體共聚，在聚丙烯酸酯高分子側(cè)鏈上引入全氟烷基，可得到防水、防污、防油、具有良好耐溶 劑性能的含氟丙烯酸酯聚合物。含氟丙烯酸酯微乳液乳膠粒徑非常小，具有極好的潤(rùn)濕性、 流平性和流變性，可與常規(guī)乳液物理共混，實(shí)現(xiàn)2種乳液性能互補(bǔ)，對(duì)改性丙烯酸酯類聚合 物的表面性能起非常重要的作用。通過(guò)加入本含氟丙烯酸酯微乳液，可顯著降低共混乳液 的黏度，提高膠膜的耐水性，耐溶劑性，膠膜具有高的透明性，可作為金屬材料的保護(hù)清漆。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備含氟丙烯酸酯微乳液的方法，在聚合過(guò)程中不添 加共聚單體，而且反應(yīng)單體一次投料，無(wú)需補(bǔ)加，采用[硫酸銅/過(guò)硫酸鉀_硫代硫酸鈉] 催化_氧化還原引發(fā)體系，5-8個(gè)小時(shí)內(nèi)就可制得粒徑為25nm的含氟丙烯酸酯微乳液。本發(fā)明含氟丙烯酸酯微乳液以含氟丙烯酸酯單體和丙烯酸酯類單體為原料，在水 溶性氧化還原引發(fā)體系、金屬鹽類催化劑，陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、交聯(lián)劑的作 用下進(jìn)行乳液聚合而成。適宜本發(fā)明的含氟丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、 (甲基)丙烯酸含雜原子含氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酰胺酯、(甲基)丙烯酸全 氟烷基磺酰胺酯。適宜本發(fā)明的丙烯酸酯類單體為(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙 烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等。水溶性氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑包括過(guò) 硫酸鉀、過(guò)硫酸銨，還原劑包括硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉，復(fù)配比值(質(zhì)量比)為5 4，其總 用量為5 9份(本發(fā)明除特別指出外均以總單體用量100重量份為計(jì)算基準(zhǔn))。適宜的 陰離子型乳化劑為烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽，常用的烷基硫酸鹽有十二烷基硫酸鈉、十八 烷基硫酸鉀等；常用的烷基磺酸鹽有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉等。適宜的非離子 型乳化劑為聚十二醇環(huán)氧乙烷、聚丙二醇環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇單脂肪酸酯、烷基 酚聚氧乙烯醚。陰離子乳化劑與非離子乳化劑的復(fù)配比值(質(zhì)量比)為4 1，其用量為8 10份。本發(fā)明認(rèn)為向乳液聚合體系中加入適量的金屬鹽類催化劑可加速自由基的生成 速率，使成核期縮短，聚合初期大量的增溶膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒，從而得到粒徑非常細(xì)的微乳 液，選用的金屬鹽類催化劑為硫酸銅，其用量為0. 02 0. 04份。本發(fā)明采用交聯(lián)劑來(lái)改善 聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度，可選用的交聯(lián)劑有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、N-羥甲基丙 烯酰胺(NMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，其用量為12份。本發(fā)明乳液聚合體系中去 離子水的用量為總單體用量的10 15倍。首先用部分去離子水把各種助劑配制成溶液，將 剩余的去離子水和混合單體加入到聚合釜中，通氮?dú)膺M(jìn)行置換，在60°C下預(yù)乳化0. 5h后， 先加入硫代硫酸鈉，再將過(guò)硫酸鉀與微量硫酸銅水溶液同時(shí)加入，維持水浴溫度在70°C，反 應(yīng)5-8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93-98 %，降溫出料，可獲得粒徑為20-30nm的含氟丙烯酸酯微乳 液。本發(fā)明由于在氧化還原引發(fā)體系中添加了特殊的催化劑硫酸銅，并在聚合過(guò)程中 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，因此在不需添加共聚單體的情況下，采用一次投料，在5-8小時(shí)內(nèi)即獲 得了 20-30nm的含氟丙烯酸酯微乳液，操作簡(jiǎn)單而且所得膠乳穩(wěn)定性好。NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定乳液黏度。測(cè)定條件如下測(cè)定時(shí)溫度為25°C;使用1 號(hào)轉(zhuǎn)子；轉(zhuǎn)速為 60r/min，見(jiàn) GB/T1723-1993乳液貯存穩(wěn)定性根據(jù)GB6753. 3-86測(cè)定乳液貯存穩(wěn)定性。凍融穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 9268-1988測(cè)定乳液凍融穩(wěn)定性。乳膠膜回粘性根據(jù)GB/T 1762-1989測(cè)定漆膜回粘性。漆膜耐介質(zhì)性根據(jù)GB/274-1988測(cè)定涂膜的耐介質(zhì)性能
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。實(shí)施例一 配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯還可以為甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟 庚酯等丙烯酸全氟烷基類衍生物甲基丙烯酸甲酯還可以為丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯衍生物。按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，加入單體甲基丙烯酸三氟乙酯和甲 基丙烯酸甲酯，復(fù)合乳化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，開(kāi)啟攪拌，將溫度升至60°C，預(yù)乳化 0. 5h后，先加入硫代硫酸鈉，再將過(guò)硫酸鉀與硫酸銅水溶液同時(shí)加入。體系瞬間由乳白色變 為半透明的淡藍(lán)色，且溫度迅速上升，維持水浴溫度在70°C，每隔兩個(gè)小時(shí)計(jì)算一次單體轉(zhuǎn) 化率。聚合反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，降溫出料，便可獲得粒徑為22. 7nm的含氟丙烯 酸酯微乳液。表1乳液及涂膜性能 表1為甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯質(zhì)量比為1 4共聚后所得乳 液及涂膜性能。由表1可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳膠具有良好的耐水性能和耐溶劑性 能，乳液黏度較低，回粘性達(dá)到1級(jí)，而斷裂伸長(zhǎng)率很低，乳膠膜變硬。由該微乳液制備的 涂膜具有優(yōu)良的物理性能和較低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂層。實(shí)施例二 配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯還可以為甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟 庚酯等丙烯酸全氟烷基類衍生物甲基丙烯酸甲酯還可以為丙烯酸丁酯，等丙烯酸烷基酯衍生物按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，加入單體甲基丙烯酸三氟乙酯和甲 基丙烯酸甲酯，復(fù)合乳化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，開(kāi)啟攪拌，將溫度升至60°C，預(yù)乳化 0. 5h后，先加入硫代硫酸鈉，再將過(guò)硫酸鉀與硫酸銅水溶液同時(shí)加入。體系瞬間由乳白色變 為半透明的淡藍(lán)色，且溫度迅速上升，維持水浴溫度在70°C，每隔兩個(gè)小時(shí)計(jì)算一次單體轉(zhuǎn) 化率。聚合反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，降溫出料，便可獲得粒徑為27. 7nm的含氟丙烯 酸酯微乳液。表2乳液及涂膜性能 表2為甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯質(zhì)量比為2 3共聚后所得乳 液及涂膜性能。由表2可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳膠具有良好的耐水性能和耐溶劑性 能，乳液黏度較低，回粘性達(dá)到1級(jí)，而斷裂伸長(zhǎng)率很低，乳膠膜變硬。由該微乳液制備的 涂膜具有優(yōu)良的物理性能和較低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂層。實(shí)施例三 配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯還可以為甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟 庚酯等丙烯酸全氟烷基類衍生物甲基丙烯酸甲酯還可以為丙烯酸丁酯，等丙烯酸烷基酯衍生物按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，加入單體甲基丙烯酸三氟乙酯和甲 基丙烯酸甲酯，復(fù)合乳化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，開(kāi)啟攪拌，將溫度升至60°C，預(yù)乳化 0. 5h后，先加入硫代硫酸鈉，再將過(guò)硫酸鉀與硫酸銅水溶液同時(shí)加入。體系瞬間由乳白色變 為半透明的淡藍(lán)色，且溫度迅速上升，維持水浴溫度在70°C，每隔兩個(gè)小時(shí)計(jì)算一次單體轉(zhuǎn) 化率。聚合反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，降溫出料，便可獲得粒徑為28. 2nm的含氟丙烯 酸酯微乳液。表3乳液及涂膜性能 表3為甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯質(zhì)量比為1 1共聚后所得乳 液及涂膜性能。由表3可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳膠具有良好的耐水性能和耐溶劑性 能，乳液黏度較低，回粘性達(dá)到1級(jí)，而斷裂伸長(zhǎng)率很低，乳膠膜變硬。由該微乳液制備的 涂膜具有優(yōu)良的物理性能和較低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂層。實(shí)施例四 配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯還可以為甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟 庚酯等丙烯酸全氟烷基類衍生物。甲基丙烯酸甲酯還可以為丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯衍生物。按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，加入單體甲基丙烯酸三氟乙酯和甲 基丙烯酸甲酯，復(fù)合乳化劑。用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，開(kāi)啟攪拌，將溫度升至60°C，預(yù)乳化 0. 5h后，先加入硫代硫酸鈉，再將過(guò)硫酸鉀與硫酸銅水溶液同時(shí)加入。體系瞬間由乳白色變 為半透明的淡藍(lán)色，且溫度迅速上升，維持水浴溫度在70°C，每隔兩個(gè)小時(shí)計(jì)算一次單體轉(zhuǎn) 化率。聚合反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，降溫出料，便可獲得粒徑為30. 6nm的含氟丙烯 酸酯微乳液。表4乳液及涂膜性能 表4為甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯質(zhì)量比為7 3共聚后所得乳 液及涂膜性能。由表4可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳膠具有良好的耐水性能和耐溶劑性能，乳液黏度變大，回粘性為2級(jí)，可以發(fā)現(xiàn)乳液和涂膜性能有所下降，但其耐水、耐溶劑性仍較強(qiáng)，可以作為防水防污涂層。實(shí)施例五
按照以上配方，將水相加入到耐壓聚合釜中，加入單體甲基丙烯酸六氟丁酯和丙 烯酸丁酯，復(fù)合乳化劑，用氮?dú)膺M(jìn)行置換三次，開(kāi)啟攪拌，將溫度升至60°C，預(yù)乳化0. 5h后， 先加入硫代硫酸鈉，再將過(guò)硫酸鉀與硫酸銅水溶液同時(shí)加入。體系瞬間由乳白色變?yōu)榘胪?明的淡藍(lán)色，且溫度迅速上升，維持水浴溫度在70°C，每隔兩個(gè)小時(shí)計(jì)算一次單體轉(zhuǎn)化率。 聚合反應(yīng)8小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95 %，降溫出料，便可獲得粒徑為32. 5nm的含氟丙烯酸酯微 乳液。表5乳液及涂膜性能 表5為全氟辛酸甲基丙烯酰胺基乙酯，丙烯酸胺基乙酯質(zhì)量比為1 1共聚后所 得乳液及涂膜性能。由表5可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳膠具有良好的耐水性能和耐溶 劑性能，乳液黏度較低，回粘性達(dá)到1級(jí)，而斷裂伸長(zhǎng)率很低，乳膠膜變硬。由該微乳液制備 的涂膜具有優(yōu)良的物理性能和較低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂層。
權(quán)利要求
一種含氟丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在于，步驟如下以含氟丙烯酸酯單體和丙烯酸酯類單體為原料，在水溶性氧化還原引發(fā)體系、金屬鹽類催化劑硫酸銅，陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行乳液聚合；所述含氟丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含雜原子含氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酰胺酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯；所述丙烯酸酯類單體為(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸羥烷基酯或者(甲基)丙烯酸胺基乙酯；水溶性氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，還原劑為硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉，氧化劑與還原劑質(zhì)量比為5∶4，以含氟丙烯酸酯單體和丙烯酸酯類單體總用量100質(zhì)量份為計(jì)算基準(zhǔn)，以下提到用量均是以此為基準(zhǔn)，水溶性氧化還原引發(fā)體系總用量為5～9份；所述的陰離子型乳化劑為烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽，所述的非離子型乳化劑為聚十二醇環(huán)氧乙烷、聚丙二醇環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇單脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚；陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為4∶1，離子乳化劑與非離子乳化劑的總用量為8～10份；硫酸銅用量為0.02～0.04份；交聯(lián)劑有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯，交聯(lián)劑用量為12份；去離子水的用量為含氟丙烯酸酯單體和丙烯酸酯類單體用量的10～15倍；首先用部分去離子水把陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和交聯(lián)劑配制成溶液，將剩余的去離子水、含氟丙烯酸酯單體和丙烯酸酯類單體加入到聚合釜中，通氮?dú)膺M(jìn)行置換，在60℃下預(yù)乳化0.5h后，先加入還原劑，再將氧化劑與硫酸銅水溶液同時(shí)加入，維持水浴溫度在70℃，反應(yīng)5-8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備含氟丙烯酸酯微乳液的方法。本發(fā)明首先用部分去離子水把陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑和交聯(lián)劑配制成溶液，將剩余的去離子水、含氟丙烯酸酯單體和丙烯酸酯類單體加入到聚合釜中，通氮?dú)膺M(jìn)行置換，在60℃下預(yù)乳化0.5h后，先加入還原劑，再將氧化劑與硫酸銅水溶液同時(shí)加入，維持水浴溫度在70℃，反應(yīng)5-8小時(shí)。本發(fā)明由于在氧化還原引發(fā)體系中添加了特殊的催化劑硫酸銅，并在聚合過(guò)程中嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，因此在不需添加共聚單體的情況下，采用一次投料，在5-8小時(shí)內(nèi)即獲得了20-30nm的含氟丙烯酸酯微乳液，操作簡(jiǎn)單而且所得膠乳穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C09D133/12GK101845114SQ201010185728
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者付志峰, 盛力, 石艷 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)