專利名稱：：新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其在可固化涂料組合物中的用途的制作方法新型氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯及其在可固化涂料組合物中的用途發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯、其制備方法和包含所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常是本領(lǐng)域已知的，制備氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法也一樣。氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯是異氰酸酯組分與對該異氰酸酯組分呈反應(yīng)性的官能化(甲基)丙烯酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物。氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯可以用于包括結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和涂料組合物在內(nèi)的多種產(chǎn)品中。多種氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯及其用途在WO-A-2005/105857、US-A-2005/023991、US-A-4，255，243、US-A-4，097，439、US-A-4，855，384(磺化化合物)和US-A-3，719，638中得到描述。某些氨基曱酸酯丙烯酸酯，即作為季戊四醇三丙烯酸酯和甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的低分子量的六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯在可固化涂料組合物中的用途是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。然而，由這些組合物得到的固化涂層是脆性的。JP-A-5-148332公開了包含具有三個(gè)或更多(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚醚氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯作為必要組分的可固化樹脂組合物。該聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通過其中將包含至少三個(gè)羥基的聚亞烷基醇用作必要組分的方法制備。在所有實(shí)施例中，將甲基丙烯酸2-羥基乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的組合用于引入(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。本發(fā)明的目的在于提供新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其可以用于可固化涂料組合物中，該組合物產(chǎn)生顯示出高的耐劃傷性和耐磨性以及高的耐化學(xué)性和韌性的硬質(zhì)固化涂層。發(fā)明概述該目的通過由通式(I)表示的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯來實(shí)現(xiàn)OHHOOR1II!II!IIIA—[—O—C一N—E—N—C一O—D—(一0_C_C=CH2)y]x(工)其中A為選自以下的聚合物多元醇A(0Hh的殘基聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚酰胺多元醇；x為2、3或4;E為二異氰酸酯0CN-E-NC0的殘基；D為單體多元醇D(OH)y+1的殘基；y為2-5;W為H或曱基；E、D、R1、y和x在所述氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯的每個(gè)分子中是相同或不同的；以及選擇x和y以使得(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)-0-C0-CR^CH2的總數(shù)為5-15。本發(fā)明還涉及包含所述氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯的可固化涂料組合物以及由所述涂料組合物得到的固化涂層。此外，本發(fā)明涉及制備所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的第一種方法，其包括下列步驟(al)使選自以下的聚合物多元醇A(OH)x與二異氰酸酯0CN-E-NC0或二異氰酸酯0CN-E-NC0的混合物反應(yīng)以形成式(II)的異氰酸酯官能產(chǎn)物聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚酰胺多元醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>和(bl)使步驟(al)的異氰酸酯官能產(chǎn)物(II)與式(III)的羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或者所述羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(III)的混合物在氨基曱酸酯形成用的催化劑和阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(III)的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，其中A、E、D、R1、y和x如上定義的。此外，本發(fā)明涉及制備所述氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯的第二種方法，其包括下列步驟(a2)使式(III)的羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或者羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(ni)的混合物與二異氰酸酯OCN-E-NCO在阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(IV)的異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或所述異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)的混合物，和(b2)使步驟(a2)的異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)或所述異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)的混合物與選自以下的聚合物多元醇A(OH)x在氨基曱酸酯形成用的催化劑和阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(III)的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚酰胺多元醇，其中A、E、D、R1、y和x如上定義。發(fā)明詳述本申請內(nèi)，術(shù)語"多羥基醇(polyhydricalcohol)"和"多元醇(polyol)"可互換，也就是說術(shù)語"多元醇"在使用時(shí)是指"多羥基醇"。本發(fā)明的氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯包含總數(shù)5-15個(gè)，即5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。包含至少5個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)而且具有其中分子結(jié)構(gòu)的每個(gè)末端帶有至少兩個(gè)(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的式(I)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯不是現(xiàn)有技術(shù)已知的。實(shí)際上令人驚訝的是包含該新型氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯的涂料組合物產(chǎn)生具有優(yōu)異性能的固化涂層。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含總數(shù)5-9個(gè)，即5、6、7、8或9個(gè)(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)。由包含根據(jù)該實(shí)施方案的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯的涂料組合物制成的固化涂層是特別韌性和撓性的。其中x為2、3或4的A(OH)x可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇或聚酰胺多元醇。在一些情況中，x為2或3，例如2。在一些情況中，A(OH)x不包括任何磺化化合物。合適的聚醚多元醇包括但不限于聚氧基C2-C6亞烷基多元醇，其包括支化和非支化的亞烷基，例如通過包括氧化乙烯、氧化丙烯或四氫呋喃的環(huán)狀氧化物或其混合物的聚合得到的產(chǎn)物；以及氧化烯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的聚醚二醇A(0H)2的實(shí)例為聚氧丙烯(PPO)二醇(聚(l，2-和1，3-氧化丙烯))、聚氧乙烯(PEO)二醇(聚氧化乙烯)、聚(氧乙烯-共-氧丙烯)二醇(氧化乙烯和1，2-氧化丙烯的無規(guī)或嵌段共聚物)、聚四氫呋喃(PTM0)二醇和聚(l，2-氧化丁烯)。合適的聚醚三醇A(OH)3的實(shí)例為具有三個(gè)羥基的醇(例如甘油或三羥甲基丙烷)與氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃、以及氧化乙烯/氧化丙烯的000、例如700-2，000的重均分子量(通過凝膠滲透色譜法測定的"Mw")。合適的聚酯多元醇可以通過有機(jī)多元羧酸或其酸酐與有機(jī)多元醇的酯化制成。使有機(jī)多元羧酸與多元醇反應(yīng)以使得0H/C00H當(dāng)量比大于l:l，以便所得的產(chǎn)物含有游離羥基。聚酯二醇A(0H)2通常由二酸、或其單酯、二酯、或酸酐對應(yīng)物與二醇形成。聚酯三醇A(0H)3通常由選自二酸(或其單酯、二酯或酸酐對應(yīng)物)、三酸(或其單酯、二酯或三酯對應(yīng)物)、二醇和三醇的組分的合適混合物形成。所述二酸可以例如是Cr"ds、例如Cr"脂族酸，包括飽和脂族酸，包括支化、非支化或環(huán)狀物質(zhì)，或者CrCu、例如Cs-ds芳族酸。合適的脂族酸和其他非芳族酸的實(shí)例為馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2-甲基戊二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、四氫化鄰苯二曱酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸和氯茵酸。合適的芳族酸的實(shí)例為對苯二曱酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、4，4，-二苯甲酮二羧酸、4，4，-二苯基胺二羧酸、及其混合物。三酸的實(shí)例為高級多元羧酸例如偏苯三酸和丙三羧酸。所述二醇可以例如是C2-C12支化、非支化或環(huán)狀脂族二醇及其它二醇，例如氫化雙酚A，內(nèi)酯和二醇的^JI產(chǎn)物例如s-己內(nèi)酯和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，羥基-烷基化雙酚，聚醚二醇例如聚四氫呋喃二醇等。合適的二醇的實(shí)例為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、己二醇(例如1，2-己二醇、1，5-己二醇)、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、環(huán)己烷-l，4-二曱醇、3，3-二曱基-1，2-丁二醇、2-乙基-l，3-己二醇、1,12-十二烷二醇、二甘醇、二丙二醇、及其混合物。合適的三醇的實(shí)例為三羥曱基丙烷和甘油，以及三醇的烷氧基化衍生物例如乙氧基化或丙氧基化的三羥曱基丙烷和甘油。合適的聚丙烯酸類多元醇(polyacrylicpolyol)例如基于由諸如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯和(曱基)丙烯酸乙基己酯的丙烯酸類單體生成的均聚物或共聚物，并且用諸如(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯和三羥甲基丙烷單丙烯酸酯的羥基化單體封端。有時(shí)可建議Tg超過30°C。羥基化單體的量決定該聚丙烯酸類多元醇的0H官能度。合適的聚己內(nèi)酯多元醇為s-己內(nèi)酯與多元醇例如乙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇和三羥曱基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。聚碳酸酯多元醇在形式上為碳酸和二醇的聚酯。合適的聚碳酸酯的實(shí)例為碳酸與1,6-己二醇的聚酯，其可作為Desmophen2020從BayerMaterialScienceAG,Germany購得。合適的聚氨酯多元醇可以由有機(jī)多異氰酸酯與低分子或低聚多元醇反應(yīng)而形成。使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)以使得0H/NC0當(dāng)量比大于1:1，以便所得的產(chǎn)物含有游離羥基。例如，聚氨酯二醇A(0H)2由二異氰酸酯與二醇的反應(yīng)制成。聚氨酯三醇A(0Hh可以由選自三異氰酸酯、二異氰酸酯、二醇和三醇的組分的合適混合物制成。例如，在使用三異氰酸酯和二醇的情況下，三異氰酸酯與二醇的摩爾比應(yīng)當(dāng)為約1:3以便避免過度支化以及形成高分子量多元醇。合適的低分子二醇的實(shí)例為乙二醇。合適的低分子三醇和四醇的實(shí)例為甘油、烷氧基化甘油、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷。低聚多元醇的實(shí)例包括上述所有的多元醇，即聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，只要它們的分子量不太高即可。優(yōu)選地，它們的重均分子量小于200。優(yōu)選的低聚多元醇為聚醚多元醇、例如聚乙二醇和聚丙二醇，以及聚酯多元醇。合適的聚酰胺多元醇為羥基官能聚酰胺，該聚酰胺如同常規(guī)已知的那樣由二胺與二酸的縮合反應(yīng)產(chǎn)生。為了在上述聚酰胺中提供必要的羥基官能度，根據(jù)制備聚酰胺中使用過量的胺單體還是過量的酸單體，使聚酰胺與含羥基的酸或含羥基的胺反應(yīng)。優(yōu)選的聚酰胺通常是使飽和多元羧酸與二胺反應(yīng)制成的那些?？捎玫娘柡投嘣人岬膶?shí)例為草酸、丙二酸、琥珀酸、曱基琥珀酸、2，2-二曱基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、己基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二曱基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、四氯鄰苯二甲酸、1,2-六氫化鄰苯二曱酸、1,3-六氫化鄰苯二甲酸、1,4-六氫化鄰苯二曱酸、1,1-環(huán)丁烷二羧酸、和反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸。二胺的實(shí)例包括1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基戊烷、1，8-二氨基辛烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，7-二氨基庚烷、和哌嗪。用于與聚酰胺反應(yīng)的羥基酸的實(shí)例包括乳酸、乙醇酸、羥基丁酸、羥基硬脂酸、和蓖麻油酸。適合與聚酰胺反應(yīng)的含羥基的胺為氨基醇，例如2-氨基乙醇、2-氨基-l-丁醇、4-氨基-l-丁醇、2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、6-氨基-l-己醇、2-氨基-2-(羥基甲基)-l，3-丙二醇、2-氨基-3-曱基-l-丁醇、3-氨基-3-曱基-l-丁醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇、2-氨基-2-曱基-1-丙醇、5-氨基-l-戊醇、3-氨基-l，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-l-丙醇和2-(3-氨基丙基氨基)-乙醇。優(yōu)選的聚酰胺多元醇包括由乙二醇、乙醇胺和己二酸制成的聚酯酰胺，以及由乙二醇、乙醇胺和壬二酸制成的聚酯酰胺。其它優(yōu)選類型的聚酰胺多元醇包括來源于羧基或胺封端的聚酰胺的多元醇，其中使末端羧基或胺基與氧化烯例如氧化乙烯或氧化丙烯反應(yīng)。這些中尤其優(yōu)選聚(己二酰己二胺)。另一類優(yōu)選的聚酰胺多元醇可以由多元胺和聚己內(nèi)酯多元醇的縮合反應(yīng)制成。合適的多元胺包括上文所述的二胺。示例性的聚己內(nèi)酯多元醇是UnionCarbideCorp.以商品名"PCP0200"銷售的那些?？梢杂糜谥苽渚郯滨ザ嘣嫉挠袡C(jī)多異氰酸酯可以是脂族或芳族多異氰酸酯或混合物。合適的二異氰酸酯的實(shí)例包括所有下文提及的二異氰酸酯；尤其優(yōu)選4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、1,4-四亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異.氰酸酯和4，4，-亞曱基雙(環(huán)己基異氰酸酯)。三異氰酸酯的實(shí)例為三苯基曱烷三異氰酸酯。典型地，所述聚合物多元醇A(OH)x的重均分子量為400-3,000，經(jīng)常是700-3，000，例如700-2，500和有時(shí)是700-2，000。優(yōu)選的聚合物多元醇A(OH)x通常是聚醚多元醇例如聚醚二醇，以及聚酯多元醇。二異氰酸酯OCN-E-NCO可以是單體或低聚二異氰酸酯。另外可以將不同的二異氰酸酯的混合物用于本發(fā)明氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯的制備，產(chǎn)生"不對稱的"氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯?？捎玫暮线m的二異氰酸酯包括芳族、脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯、及其組合。合適的脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯的實(shí)例為亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞曱基二異氰酸酯(HMDI)、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、六氫化甲苯二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-l，3-二異氰酸酯、l-異氰酸基-3，3，5-三曱基-5-異氰酸基曱基環(huán)己烷、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4，-亞曱基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)、1,6-二異氰酸基-2，2，4，4-四曱基己烷和1，6-二異氰酸基-2，4，4-三曱基己烷。合適的芳族二異氰酸酯的實(shí)例為間亞苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、l-曱氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、4，4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3，-二甲氧基-4,4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3，-二甲基-4，4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3，-二曱基-4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、和4，4，，4"-三苯基曱烷二異氰酸酉旨(4，4，，4"-triphenylmethanetriisocyanate)。有時(shí)優(yōu)選TDI和IPDI。也可以使用作為上述二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的二異氰酸酯。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括含異氰脲酸酯、脲、脲基曱酸酯、縮二脲、碳二亞胺或12脲酮亞胺結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯。市售多異氰酸酯的實(shí)例包括描述成NC0含量為50%的HDI的出自BayerMaterialScienceAG,Germany的DesmodurH,以及描述成含32%NCO的雙(4-異氰酸基環(huán)己基)曱烷的DesmodurW。其中y為2-5、例如2或3的合適的單體多元醇D(0H)y+,為帶有3、4、5或6個(gè)、例如4或5個(gè)羥基的任何低分子醇。如同術(shù)語"單體"所指示的那樣，多元醇D(OH)w不包括上述聚合物多元醇A(0H)x。單體多元醇D(OH)w通常具有小于500、例如小于200以及有時(shí)小于140的分子量。合適的多元醇D(0H)y+1的實(shí)例為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥曱基丙烷、二季戊四醇以及所述多元醇的烷氧基化衍生物。另外包括在其分子內(nèi)含有酰胺基團(tuán)的醇，它們通過羥基羧酸或內(nèi)酯與包含至少兩個(gè)羥基的氨基醇反應(yīng)而制成，例如y-丁內(nèi)酯與二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。有時(shí)優(yōu)選季戊四醇。在一些情況中，本發(fā)明的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯的重均分子量為1，000-4，000,例如1,200-3，500，或者有時(shí)為1，200-3，000，例如1，200-2，500?？梢酝ㄟ^至少兩種不同的方法制備本發(fā)明的氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯。按照第一種備選方案，在步驟(al)中首先使聚合物多元醇A(OH)x與二異氰酸酯0CN-E-NCO或二異氰酸酯0CN-E-NC0的混合物反應(yīng)，從而形成式(II)的異氰酸酯官能產(chǎn)物OHllIA—[—Q—C一N—E—NCQ]x(n);然后在步驟(bl)中使步驟(al)的異氰酸酯官能產(chǎn)物(II)與式(III)的羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物OR1IIIHO—D—(-0—C_C=CH2)y(m)或所述羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(III)的混合物在氨基甲酸酯形成用的催化劑和阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(III)的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯。所述羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(III)為(甲基)丙烯酸酯并且是單體多元醇D(OH)w和y當(dāng)量的甲基丙烯酸(W為曱基)或丙烯酸00為H)或相應(yīng)酯衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物的實(shí)例為三羥甲基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯。在應(yīng)當(dāng)?shù)玫狡渲衴不是x的整數(shù)倍的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯(I)的情況下，在步驟(bl)中使用羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物的混合物。例如，使用包含2個(gè)(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物和包含3個(gè)(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物的混合物來制備在A(OH)x為二醇的情況下帶有5個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至于甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的使用，應(yīng)當(dāng)考慮最終的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯是將用于可熱固化涂料組合物中還是用于可UV固化涂料組合物中；對于UV固化優(yōu)選丙烯酸酯基團(tuán)，對于熱固化優(yōu)選曱基丙烯酸酯基團(tuán)。按照第二種備選方案，在步驟(a2)中首先使式(in)的羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物或者羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(I11)的混合物與二異氰酸酯OCN-E-NCO在阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(IV)的異氰酸酯官能多(曱基)丙烯酸酯化產(chǎn)物H00R1IlllllOCN—E—N—C—0—D—(—0-C—C=CH2)y]x.或所述異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)的混合物，然后在步驟(b2)中使步驟(a2)的異氰酸酯官能多(曱基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)或所述異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(iv)的混合物與聚合物多元醇A(OH)x在氨基曱酸酯形成用的催化劑和阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(III)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。與第一種備選方案類似，如果應(yīng)當(dāng)獲得其中y不是x的整數(shù)倍的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(I)的話，在步驟(a2)中必須使用羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化14的化合物的混合物。合適的催化劑是已知有效地催化氨基甲酸酯形成的任何催化劑。實(shí)例包括叔胺，例如三曱胺、二乙基曱胺、乙基二曱胺、三乙胺、三亞乙基二胺、2-甲基三亞乙基二胺、1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)辛烷、2，6，7-三曱基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)辛烷、N，N，，N"-三(二曱基氨基烷基)六氫化三溱和2，4，6-三(二甲基氨基曱基)苯酚；以及羧酸鹽，例如二月桂酸二丁基錫、月桂酸正丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸亞錫(=2-乙基己酸錫)、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、乙酸鉀和2-乙基己酸鉛。催化劑也可以是至少兩種化合物的混合物。在一些情況中，催化劑的用量基于相應(yīng)的反應(yīng)離析物(educt)的總重量為0.l-2wt%。添加阻聚劑以避免(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的過早聚合。合適的阻聚劑包括但不限于酚噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、對曱氧基苯酚、對苯醌、叔丁基氫醌、三苯基stybine和鄰硝基曱苯。阻聚劑也可以是至少兩種化合物的混合物。優(yōu)選地，阻聚劑的用量基于相應(yīng)的反應(yīng)流出物的總重量為50-5,000ppm重量。第一種備選方案的步驟(al)中，以使得聚合物多元醇A(OHh的羥基與二異氰酸酯0CN-E-NC0的異氰酸酯基的摩爾比為約1:2的比率，使聚合物多元醇A(OH)x與二異氰酸酯0CN-E-NC0反應(yīng)。例如1摩爾聚合物二醇A(0H)2與2摩爾二異氰酸酯0CN-E-NC0反應(yīng)。添加步驟(al)的反應(yīng)組分的順序不是關(guān)鍵，然而，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中首先將聚合物多元醇A(OH),加入到合適的反應(yīng)容器例如玻璃反應(yīng)器中，然后加入二異氰酸酯0CN-E-NC0。典型地，在反應(yīng)過程中，或者至少在添加全部量的二異氰酸酯0CN-E-NC0之后，監(jiān)控異氰酸酯基的量。一般地，當(dāng)大約50%的可用異氰酸酯基已經(jīng)反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為步驟(al)的反應(yīng)完成。在一些情況中，在30-75X:、例如30-65C或者有時(shí)約50'C下進(jìn)行步驟(al)。典型地在攪動(dòng)、例如攪拌下進(jìn)行步驟(al)。15需要的話，可以添加氨基甲酸酯形成用的催化劑以加速反應(yīng)。合適的催化劑是如上所述的已知有效地催化所述氨基甲酸酯形成的任何催化劑。在第一種備選方案的步驟(bl)中，通常以約1:1的當(dāng)量比使異氰酸酯官能產(chǎn)物(II)與羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(III)反應(yīng)，這意味著異氰酸酯官能產(chǎn)物(II)的異氰酸酯基與羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(III)的羥基的摩爾比為約1:1。例如，通常使l摩爾其中x=2的異氰酸酯官能產(chǎn)物(II)與2摩爾羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(ni)反應(yīng)。添加步驟(bl)的反應(yīng)組分的順序不是關(guān)鍵，然而，一些實(shí)施方案中，將異氰酸酯官能產(chǎn)物(II)保留在步驟(al)所用的反應(yīng)容器中，然后加入在先前步驟中已經(jīng)與催化劑和阻聚劑混合的羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(III)。典型地，在反應(yīng)過程中，或者至少在添加全部量的羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(III)之后，監(jiān)控異氰酸酯基的量。一般地，當(dāng)異氰酸酯基的殘余量小于0.001meq./g反應(yīng)混合物時(shí)，認(rèn)為步驟(bl)的反應(yīng)完成。在一些情況中，在50-85X:、例如50-75n或者有時(shí)約70'C下進(jìn)行步驟(M)。典型地在攪動(dòng)、例如攪拌下進(jìn)行步驟(bl)。在第二種備選方案的步驟(a2)中，通常以約1:1的摩爾比使羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物(III)與二異氰酸酯0CN-E-NC0反應(yīng)。添加步驟(a2)的反應(yīng)組分的順序不是關(guān)鍵，然而，一些實(shí)施方案中，首先將羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(III)加入到合適的反應(yīng)容器例如玻璃反應(yīng)器中，并且與阻聚劑混合。然后加入二異氰酸酯0CN-E-NC0。典型地，在反應(yīng)過程中，或者至少在添加全部量的二異氰酸酯0CN-E-NC0之后，監(jiān)控異氰酸酯基的量。一般地，當(dāng)大約50%的可用異氰酸酯基已經(jīng)反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為步驟(a2)的反應(yīng)完成。典型地，在30-70'C、例如35-60匸或者有時(shí)40-5(TC、例如約45'C下進(jìn)行步驟(a2)。典型地在攪動(dòng)、例如攪拌下進(jìn)行步驟(a2)。需要的話，可以添加氨基曱酸酯形成用的催化劑以加速反應(yīng)。合適的催化劑是如上所述的已知有效地催化氨基甲酸酯形成的任何催化劑。在第二種備選方案的步驟(b2)中，通常以約1:1的當(dāng)量比使異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)與聚合物多元醇A(OH)x反應(yīng)，這意味著異氰酸酯官能多(曱基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)的異氰酸酯基與聚合物多元醇A(OHL的羥基的摩爾比為約1:1。例如，通常使2摩爾異氰酸酯官能多(曱基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)與l摩爾其中x-2的聚合物多元醇A(0Hh反應(yīng)。添加步驟(b2)的反應(yīng)組分的順序不是關(guān)鍵，然而，一些實(shí)施方案中，將異氰酸酯官能多(曱基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)保留在步驟(b2)所用的反應(yīng)容器中，然后加入在先前步驟中已經(jīng)與催化劑混合的聚合物多元醇A(0H)x。典型地，在反應(yīng)過程中，或者至少在添加全部量的聚合物多元醇A(0H)x之后，監(jiān)控異氰酸酯基的量。一般地，當(dāng)異氰酸酯基的殘余量小于0.001meq./g反應(yīng)混合物時(shí)，認(rèn)為步驟(b2)的反應(yīng)完成。通常，在45-90X:、例如50-80。C、有時(shí)60-75'C或者在另外的情況下約70'C下進(jìn)行步驟(b2)。典型地在攪動(dòng)、例如攪拌下進(jìn)行步驟(b2)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照兩種備選方案的所有反應(yīng)步驟都在沒有任何溶劑存在下進(jìn)行。有時(shí)優(yōu)選按照第一種方法制備所述新型氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯。需要的話，按照上述方法任一種得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以用溶劑和/或反應(yīng)性稀釋劑稀釋以調(diào)節(jié)粘度。溶劑的實(shí)例包括乙酸丁酯、異丙醇和丙二醇甲醚(作為DowanolPM可購自TheDowChemicalCompany,U.S.A.)。也可以寸吏用溶劑的混合物。合適的反應(yīng)性稀釋劑例如為多官能(曱基)丙烯酸酯。反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例包括二甘醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選具有200-400的數(shù)均分子量)、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(曱基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五-和六(甲基)丙烯酸酯。也可以使用反應(yīng)性稀釋劑的混合物。優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑為1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯。為了改善氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的儲存期限，有時(shí)有利的是加入其它添加劑，例如穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑。穩(wěn)定劑可以選自上述阻聚劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑為氫醌和氫醌的甲基醚?？寡趸瘎┑膶?shí)例包括亞磷酸三壬基苯基酯(TNPP)。本發(fā)明的氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯可以用作涂料組合物中的組分，其任選地與現(xiàn)有技術(shù)中已知的低分子量的六官能氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯組合。該涂料組合物可以熱固化、通過UV輻射或通過電子束固化。優(yōu)選地，所述氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯用于可UV固化涂料組合物中?？蔁峁袒苛辖M合物通常包含熱固化催化劑、例如常規(guī)使用的過氧化物引發(fā)劑，以及任選地促進(jìn)劑。過氧化物引發(fā)劑的實(shí)例包括二?；^氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧酯化合物、氫過氧化物、二烷基過氧化物、酮過氧化物、過氧縮酮化合物、烷基過酸酯化合物和過碳酸酯化合物。也可以使用不同過氧化物引發(fā)劑的混合物。過氧化物引發(fā)劑的量基于涂料組合物的全部固體重量典型地為o.l-3wty。和優(yōu)選0.5-1.5wt%。促進(jìn)劑提高涂料組合物的固化速度；它可以剛好在施涂該涂料組合物之前添加，因?yàn)樗鼤s短儲存期。促進(jìn)劑的實(shí)例包括鈷鹽例如環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅和環(huán)烷酸錳。也可以使用不同促進(jìn)劑的混合物。促進(jìn)劑的量基于涂料組合物的全部固體重量通常為0.5-6wt。/。和優(yōu)選2-3wt%。可UV固化涂料組合物還通常包含光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的實(shí)例包括苯偶姻烷基醚和其它苯偶姻醚化合物；二苯曱酮、鄰苯曱酰苯曱酸節(jié)酯、鄰苯甲酰苯曱酸甲酯和其它二苯甲酮化合物；節(jié)基二甲基縮酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-曱基苯丙酮、4，-異丙基-2-羥基-2-曱基苯丙酮、1，l-二氯苯乙酮和其它苯乙酮化合物；2-氯噻噸酮、2-甲基噢噸酮、2-異丙基噻噸酮和其它噻噸酮化合物；以及其它酮化合物。也可以使用不同光引發(fā)劑的混合物。光引發(fā)劑的量基于涂料組合物的全部固體重量典型地為5-10w"/。和優(yōu)選6-8wt%。可UV固化涂料組合物可以例如通過用中壓汞燈照射而固化。典型地在室溫下完成固化；然而為了調(diào)節(jié)粘度，如果使用溶劑的話，可能需要閃蒸出任何溶劑。在可電子束固化涂料組合物中不需要固化催化劑，然而，需要的話，可以添加電子束固化催化劑?？梢杂米魅芜x的輔助基料(co-binder)的低分子量的六官能氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯包括芳族和脂族低分子量的六官能氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，通常為季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯與曱苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用各種低分子量的六官能氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。合適的輔助基料是季戊四醇三丙烯酸酯與曱苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，例如其可作為UltraBeamU-650購自PPGIndustries(Singapore)PteLtd.。本發(fā)明涂料組合物的另外的任選組分包括但不限于穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、可能被需要用于調(diào)節(jié)粘度的反應(yīng)性稀釋劑以及同樣可能被需要用于調(diào)節(jié)粘度、但是通常必須在實(shí)際固化過程之前除去的溶劑。還可以包含其它常見添加劑，例如消光劑和流平劑。19穩(wěn)定劑可以選自上文所述的阻聚劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑為氫醌和氫醌的曱基醚。使用的話，穩(wěn)定劑的含量基于涂料組合物的全部固體重量典型地為100-1，000ppm重量，優(yōu)選100-500ppm重量。術(shù)語"光穩(wěn)定劑"包括UV吸收劑和UV光穩(wěn)定劑。UV吸收劑和UV光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺和受阻苯曱酸酯、例如二乙基-3-乙?；?4-羥基-千基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羥基二苯曱酮和間苯二酚單苯曱酸酯。使用的話，光穩(wěn)定劑的含量基于涂料組合物的全部固體重量典型地為至少0.15wt%，優(yōu)選至少0.30wt%。反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例包括上文所述的那些。也可以使用反應(yīng)性稀釋劑的混合物。使用的話，反應(yīng)性稀釋劑的含量基于涂料組合物的總重量典型地為至多60wt%。溶劑的實(shí)例包括上文所述的那些。也可以使用溶劑的混合物。使用的話，溶劑的含量基于涂料組合物的總重量典型地為至多50wt%,例如至多20wt%。在一些情況中，本發(fā)明的涂料組合物不含溶劑。就環(huán)境因素而言，不存在溶劑是尤其有利的。通常，基于涂料組合物的全部固體重量，該涂料組合物包含30-60wt。/。的本發(fā)明的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，例如40-50wt%。理解的是也可以使用各種不同的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯的混合物。如果將低分子量的六官能氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯或各種低分子量的六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物用作輔助基料的話，基于涂料組合物的全部固體重量，該涂料組合物通常包含30-50wt%、例如30-45wt。/。的本發(fā)明的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯和2-30wt%、例如5-15wt。/。的低分子量的六官能氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯。本發(fā)明的涂料組合物可以施涂于各類基材，例如木材、塑料(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚烯烴、聚酯、PVC)、混凝土、磚石建筑、紙品和金屬基材。本發(fā)明的涂料組合物可以通過常規(guī)涂布設(shè)備施涂，例如輥涂機(jī)、噴涂機(jī)、幕涂機(jī)和流涂機(jī)。根據(jù)預(yù)期應(yīng)用，還可以通過常規(guī)印刷技術(shù)例如絲網(wǎng)印刷、膠版印刷和柔版印刷僅僅施涂于基材的選定部分。本發(fā)明的涂料組合物可以在短時(shí)間內(nèi)、經(jīng)常在3秒內(nèi)、常常在2秒內(nèi)固化。固化的涂料組合物顯示出高硬度，以及優(yōu)異的耐劃傷性、耐磨性和耐化學(xué)性。它們的耐沾污性和韌性(撓性)也是突出的。包含來源于脂族異氰酸酯的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯的涂料組合物另外不顯示發(fā)黃。本發(fā)明涂料組合物的示例性應(yīng)用包括鑲木地板、櫥拒、桌面、聚酯膜和印刷電路板的制造。由下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例l(芳族氨基曱酸酯丙烯酸酯)在攪動(dòng)和&噴射下將1025g來自BayerMaterialScienceAG的Arcol1010(Mw約1000的聚氧丙烯二醇)裝入干燥的玻璃反應(yīng)器中。將混合物加熱至50。C。在混合下用lh的時(shí)間緩慢加入357gTDI(2，4-和2,6-曱苯二異氰酸酯的80/20混合物)。產(chǎn)生放熱并且控制溫度以使得它不超過70X:。一旦添加了所有的TDI,每20min取樣用于NCO測定。一旦50%的可用異氰酸酯基團(tuán)被反應(yīng)，這意味著剩余1.49meqNCO/g的NCO值，向混合物中逐漸加入651g季戊四醇三丙烯酸酯(其預(yù)先與1g氫醌和3g辛酸亞錫共混)。產(chǎn)生放熱并且控制反應(yīng)至多70'C從而防止初步聚合或膠凝。一旦添加了所有的季戊四醇三丙烯酸酯，需要取樣以確定殘余NCO水平。如果殘佘NCO含量小于0.001meq/g，認(rèn)為反應(yīng)終止。在攪動(dòng)下，添加另外的0.4g氫醌和0.4g亞磷酸三壬基苯基酯作為后穩(wěn)定劑和抗氧化劑。另外用200g1，6-己二醇二丙烯酸酯和400g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯稀釋樹脂。實(shí)施例2(脂族氨基曱酸酯丙烯酸酯)在攪動(dòng)和&21Arcol1010(Mw約1000的聚氧丙烯二醇)裝入干燥的玻璃反應(yīng)器中。將混合物加熱至50。C。在混合下用1h的時(shí)間緩慢加入446gIPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)。產(chǎn)生放熱并且控制溫度以使得它不超過70°C。一旦添加了所有的IPDI，每20min取樣用于NCO測定。一旦50%的可用異氰酸酯基團(tuán)被反應(yīng)，這意味著剩余1.49raeqNCO/g的NCO值，向混合物中逐漸加入651g季戊四醇三丙烯酸酯(其預(yù)先與1.12g氬醌和3.2g辛酸亞錫共混)。產(chǎn)生放熱并且控制反應(yīng)至多70'C從而防止初步聚合或膠凝。一旦添加了所有的季戊四醇三丙烯酸酯，需要取樣以確定殘余NCO水平。如果殘余NCO含量小于0.001meq/g,認(rèn)為反應(yīng)終止。在攪動(dòng)下，添加另外的O.42g氫醌和O.42g亞磷酸三壬基苯基酯作為后穩(wěn)定劑和抗氧化劑。另外用200g1，6-己二醇二丙烯酸酯和400g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯稀釋樹脂。實(shí)施例3(芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)在攪動(dòng)和&噴射下將916.9g季戊四醇三丙烯酸酯裝入干燥的玻璃反應(yīng)器中。攪動(dòng)下用30min添加用作穩(wěn)定劑的1g氫醌。一旦所有的氫醌已經(jīng)溶解，開始用2h的時(shí)間添加348gTDI(2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的80/20混合物)。發(fā)生放熱并且控制物料溫度以使得溫度不超過45。C。添加結(jié)束后，控制殘余NCO基團(tuán)的消失。一旦NCO水平達(dá)到2.12meqNC0/g，開始用3h的時(shí)間添加1025g來自BayerMaterialScienceAG的Arcol1010(Mw約1000的聚氧丙烯二醇)。該聚氧丙烯二醇已經(jīng)預(yù)先與3g充當(dāng)催化劑的辛酸亞錫共混。開始第二步的反應(yīng)并且通過加熱或冷卻控制反應(yīng)溫度以使得它不超過70'C從而防止物料的初步膠凝。一旦添加了所有的聚氧丙烯二醇，需要取樣以確定殘余NCO水平。如果殘余NCO含量小于0.001meq/g，認(rèn)為反應(yīng)終止。在攪動(dòng)下，添加另外的O.4g氫醌和O.4g亞磷酸三壬基苯基酯作為后穩(wěn)定劑和抗氧化劑。另外用200g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯稀釋樹脂。實(shí)施例4(脂族氨基曱酸酯丙烯酸酯)在攪動(dòng)和&噴射下將916.9g季戊四醇三丙烯酸酯裝入干燥的玻璃反應(yīng)器中。攪動(dòng)下用30min添加用作穩(wěn)定劑的lg氫醌。一旦所有的氫醌已經(jīng)溶解，開始用2h的時(shí)間添加446gIPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)。發(fā)生放熱并且控制物料溫度以使得溫度不超過45。C。添加結(jié)束后，控制殘余NCO基團(tuán)的消失。一旦NCO水平達(dá)到192meqNCO/g，開Jf會用3h的時(shí)間添力口1025g來自BayerMaterialScienceAG的Arcol1010(Mw約1000的聚氧丙烯二醇)。該聚氧丙烯二醇已經(jīng)預(yù)先與3g充當(dāng)催化劑的辛酸亞錫共混。開始第二步的反應(yīng)并且通過加熱或冷卻控制反應(yīng)溫度以使得它不超過70'C從而防止物料的初步膠凝。一旦添加了所有的聚氧丙烯二醇，需要取樣以確定殘余NCO水平。如果殘余NCO含量小于0.001meq/g，i人為反應(yīng)終止。在攪動(dòng)下，添加另外的0.4g氫醌和0.4g亞磷酸三壬基苯基酯作為后穩(wěn)定劑和抗氧化劑。另外用200g三羥曱基丙烷三丙烯酸酯稀釋樹脂。實(shí)施例5-9(涂料組合物)通過混合表l中報(bào)道的組分制備涂料組合物。23表l:涂申-組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>comp.對比例UA-EX-1按照實(shí)施例l制備的芳族六官能氨基曱酸酯丙烯酸酯(重量份不包括實(shí)施例1中添加的1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)UA-EX-2按照實(shí)施例2制備的脂族六官能氨基曱酸酯丙烯酸酯(重量份不包括實(shí)施例2中添加的1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羥曱基丙烷三丙烯酸酯)UA-TDI商業(yè)低分子量的芳族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和TDI的反應(yīng)產(chǎn)物(UltraBeamU-650,由PPGIndustries(Singapore)PteLtd.供應(yīng))UA-IPDI低分子量的脂族六官能氨基曱酸酯丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和IPDI的反應(yīng)產(chǎn)物訓(xùn)ATMPTAH腿AcemattTS100Darocure1173Irgacure184二苯甲酮Irgacure819LancowaxTF1778二季戊四醇六丙烯酸酯三羥曱基丙烷三丙烯酸酯1，6-己二醇二丙烯酸酯消光劑，熱解沉積二氧化硅，由DegussaAG,Germany供應(yīng)光引發(fā)劑(2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮)，由CibaSpecialtyChemicals,Switzerland供應(yīng)光引發(fā)劑(l-苯甲酰-l-羥基環(huán)己烷)，由CibaSpecialtyChemicals供應(yīng)光引發(fā)劑，由CibaSpecialtyChemicals供應(yīng)光引發(fā)劑(雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦)，由CibaSpecialtyChemicals供應(yīng)流平劑，由LancoGlidd供應(yīng)涂料施涂和固化將實(shí)施例5-9的涂料組合物作為面涂層施涂于木制基材(Kampaswood)上?？偣驳?，借助于差動(dòng)專昆涂才幾(DifferenUalRollerCoater)施涂六層涂層并且通過中壓汞燈固化。在施涂第二層UV封閉劑之后進(jìn)行砂紙打磨步驟。表2:涂層涂層種類涂布量UV固化速度輻射源uv底漆10g/m210m/min1盞燈80W/cmuv填料15g/m210m/min1盞燈80W/cmUV封閉劑，層115g/m210m/min1盞燈80W/cmUV封閉劑，層215g/m210m/rain1蓋燈80W/cm面涂層，層1(實(shí)施例5-9)10g/m210m/min濕碰濕地施涂2盞燈80W/cm面涂層，層1(實(shí)施例5-9)10g/m2—10m/minUV底漆為CrownUVPrimer;UV填料為CrownUVPUAcrylic25SealerSRFiller;UV封閉劑為CrownUVPUAcrylicSealerSRUVSealer,全都由PPGIndustries(Singapore)PteLtd.供應(yīng)。表3:涂層性能實(shí)施例5實(shí)施例6(comp.)實(shí)施例7實(shí)施例8(comp.)實(shí)施例9(comp.)鉛筆硬度3H3H3H3H3H耐溶劑性(丙酮擦拭)>50擦>50擦>50擦>50擦>50擦耐鋼絲絨劃傷性(a)合格合格不合格不合格不合格硬幣刮擦試驗(yàn)(b)(1)(1)(2)(2)(2)撓性撓性脆性撓性脆性脆性(a)鋼絲絨在表面上摩擦20次顯示(非)直觀的劃痕。(b)金屬硬幣在表面上刮擦，顯示(1)輕微的痕跡或顯示(2)可見的白色劃痕。只有本發(fā)明的涂料組合物(實(shí)施例5和7)產(chǎn)生顯示出與撓性結(jié)合的硬度和耐溶劑性的涂層。盡管實(shí)施例7沒有通過鋼絲絨劃傷和硬幣刮擦試驗(yàn)，但是對于多種應(yīng)用而言和/或如果用于更硬的基材上的話，涂層仍然足夠硬質(zhì)(鉛筆硬度3H)。權(quán)利要求1.由通式(I)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯其中A為選自以下的聚合物多元醇A(OH)x的殘基聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚酰胺多元醇；x為2、3或4；E為二異氰酸酯OCN-E-NCO的殘基；D為單體多元醇D(OH)y+1的殘基；y為2-5；R1為H或甲基；E、D、R1、y和x在所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的每個(gè)分子中是相同或不同的；以及選擇x和y以使得(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)-O-CO-CR1＝CH2的總數(shù)為5-15。2.權(quán)利要求1的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的總數(shù)為5-9。3.權(quán)利要求1的氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中y為2或3。4，權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚合物多元醇A(OH)x為聚醚多元醇。5.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，其中x為2。6.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，其中所述單體醇D(0H)y+,為季戊四醇。7.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯，其中所述二異氰酸酯0CN-E-NC0為曱苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。8.制備權(quán)利要求1的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯的方法，其包括下列步驟(al)使選自以下的聚合物多元醇A(OH)x與二異氰酸酯OCN-E-NCO或二異氰酸酯OCN-E-NCO的混合物反應(yīng)以形成式(II)的異氰酸酯官能產(chǎn)物聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚酰胺多元醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>和(bl)使步驟(al)的異氰酸酯官能產(chǎn)物(II)與式(III)的羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或者所述羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(III)的混合物在氨基曱酸酯形成用的催化劑和阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(III)的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯，其中A、E、D、R1、y和x如權(quán)利要求1中定義的。9.制備權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括下列步驟(a2)使式(III)的羥基官能多(曱基)丙烯酸酯化的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或者羥基官能多(甲基)丙烯酸酯化的化合物(III)的混合物與二異氰酸酯OCN-E-NCO在阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(IV)的異氰酸酯官能多(曱基)丙烯酸酯化產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或所述異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)的混合物，和(b2)使步驟(a2)的異氰酸酯官能多(甲基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)或所述異氰酸酯官能多(曱基)丙烯酸酯化產(chǎn)物(IV)的混合物與選自以下的聚合物多元醇A(OH)x在氨基甲酸酯形成用的催化劑和阻聚劑存在下反應(yīng)，從而形成式(III)的氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸類多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚酰胺多元醇，其中A、E、D、R1、y和x如權(quán)利要求1中定義的。10.包含權(quán)利要求l的氨基曱酸酯(曱基)丙烯酸酯的可固化涂料組合物。11.權(quán)利要求10的可固化涂料組合物，其進(jìn)一步包含選自熱固化催化劑、光引發(fā)劑和電子束催化劑的成員。12.權(quán)利要求10的可固化涂料組合物，其進(jìn)一步包含反應(yīng)性稀釋劑。13.權(quán)利要求10的可固化涂料組合物，其進(jìn)一步包含低分子量的六官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。14.通過固化權(quán)利要求10的涂料組合物可獲得的固化涂層。全文摘要本發(fā)明涉及新型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、其制備方法和包含所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的涂料組合物。文檔編號C09D175/16GK101679595SQ200880019444公開日2010年3月24日申請日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日發(fā)明者J-P·拉維斯特申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司