專(zhuān)利名稱(chēng)：用于非水性油墨和涂料的顏料的制作方法
用于非水性油墨和涂料的顏料 背景 將顏料攪拌到載色劑中的各種形式促進(jìn)了非水油墨和涂料的著色。 一些顏料很 難擴(kuò)散并穩(wěn)定于這些體系中。發(fā)現(xiàn)促進(jìn)聚合物分子(樹(shù)脂、分散劑、表面活性劑)有效吸 附層形成的顏料表面改性，是以合理的成本制造特性令人滿(mǎn)意的穩(wěn)定的顏料分散體的解 決方案。對(duì)于有機(jī)顏料、特別是多環(huán)顏料來(lái)說(shuō)，一般有低極性表面(缺少官能團(tuán)、強(qiáng)電荷、 活性中心等)(R. S即pok， J. Oil Col. Chem. Assoc. ，61 (1978) ，299 308)。在許多情況 下，低極性可以解釋為主顏料晶體結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)及分子間氫鍵(參見(jiàn)W. Herbst， K. Hunger, "Industrial Organic Pigments", VCH， 1997)。結(jié)果， 一大批聚合物和表面活性劑的吸附能 低，并且可以表征為物理吸附。這種吸附是可逆的，并且由于脫附過(guò)程其不可能有效地阻止 絮凝。 最古老和最流行的表面改性方法之一是使用增效劑，其是對(duì)于顏料表面具有強(qiáng) 親和力的有機(jī)顏料的衍生物。最初的原始研究之一是利用酞菁顏料進(jìn)行的(W.Black， F. T. Hesselink， A. Topham， Kolloid-Zeitschrift and Zeitschrift fiir Polymere， Bd.213，Heft 1 2， (1966) ， 150 156) 。 一 了解分散體的穩(wěn)定機(jī)理，對(duì)于其它類(lèi)別的 有機(jī)顏料來(lái)說(shuō)，就成功地延伸該方法(J. Schroeder， Progress in Organic Coatings, 16 (1988) ， 3 17 ;以及美國(guó)專(zhuān)利3， 996， 059和4， 057， 436)。 增效劑在應(yīng)用介質(zhì)中可以是可溶的或者不可溶的?？扇苄曰衔锱c染料相似。難 溶性增效劑更像顏料。利用可溶或者部分可溶化合物進(jìn)行表面改性的機(jī)理可以在從液相 的吸附方面進(jìn)行描述。吸附層的吸附能、厚度和結(jié)構(gòu)可以由吸附等溫線及其它實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確 定。利用不溶性增效劑進(jìn)行表面改性的機(jī)理尚不十分確定。拒信增效劑與顏料晶體形成固 溶體，或者至少部分滲透并改性其晶格。相對(duì)于溶劑基分散體和塑料中的重結(jié)晶，不溶性 增效劑常表現(xiàn)出穩(wěn)定顏料粒子的能力，特別是在高溫下(美國(guó)專(zhuān)利4， 141,904 ;4， 981,888 ; 5， 264， 032)。這些不溶性增效劑也已知能夠引導(dǎo)和控制顏料粒子的生長(zhǎng)、晶相和形態(tài)(美 國(guó)專(zhuān)利6， 225， 472 ;6， 264， 733)。 通常，增效劑由顏料部分、一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)、連接基團(tuán)和其它取代基組成。相關(guān) 文獻(xiàn)描述了代表不同類(lèi)別生色團(tuán)和官能團(tuán)的很多種增效劑。生色團(tuán)的實(shí)例是酞菁、喹吖啶 酮、喹吖啶酮醌、蒽醌、茈、偶氮、偶氮甲堿、苯并咪唑酮、紫環(huán)酮(perinone)、二酮基吡咯并 吡咯、異吲哚啉、異吲哚啉酮、亞氨異吲哚啉、亞氨異吲哚啉酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、 蒽嘧啶、喹酞酮、靛藍(lán)、硫靛、異紫蒽酮和芘蒽酮。官能團(tuán)和連接基團(tuán)由下列官能團(tuán)或基團(tuán) 代表磺酸(美國(guó)專(zhuān)利4，726，847 ;5,296,033 ;5， 296， 034 ;6， 083， 315);磺酸金屬鹽(美 國(guó)專(zhuān)利3， 386， 843 ;5， 264， 034 ;5， 275， 653 ;5， 989， 333 ;6， 251， 553 ;6， 793， 727);磺酸與伯 胺的鹽(美國(guó)專(zhuān)利6， 471， 764 ;6， 926， 768)，磺酸與仲胺的鹽(美國(guó)專(zhuān)利6， 152， 968)，磺酸 與叔胺的鹽(美國(guó)專(zhuān)利5， 472， 494)，磺酸與季胺的鹽(美國(guó)專(zhuān)利3， 754， 958 ;4， 057， 436 ; 5， 271， 759 ;6， 641， 655 ;6， 648， 954);磺酰胺(美國(guó)專(zhuān)利4， 310， 359 ;5， 427， 616 ; 6， 066， 203 ;6， 123， 763 ;6， 454， 845 ;6， 827， 775 ;7， 045， 637 ;7， 045， 638)，及其與磺酸的 混合物(美國(guó)專(zhuān)利4，350，632 ;4， 952， 688 ;5， 779， 783);取代的苯甲酰氨甲基和結(jié)構(gòu)相關(guān)的鄰苯二甲酰亞氨甲基和苯酰磺氨甲基(sulfobenzimidomethyl)衍生物(美國(guó)專(zhuān) 利3， 635， 981 ;4， 197， 404 ;4， 256， 507 ;4， 439， 240 ;4， 455， 173 ;4， 478， 968 ;4， 541， 872 ; 4， 844， 742 ;4， 895， 949 ;5， 194， 088 ;5， 264， 032 ;5， 286， 863 ;5， 424， 429 ;5， 453， 151 ; 5， 457， 203);妣唑基氨甲基(美國(guó)專(zhuān)利5，334，727);蜜胺甲基(美國(guó)專(zhuān)利6， 225， 472);巴比 妥酸甲基(barbituratomethyl)(美國(guó)專(zhuān)利6， 225， 472);芳甲基(美國(guó)專(zhuān)利6， 264， 733);烷 基胺(美國(guó)專(zhuān)利5， 718， 754);羧酸(美國(guó)專(zhuān)利6， 689， 525);羧酸鹽(美國(guó)專(zhuān)利5， 296， 033 ; 5， 296， 034 ;5， 989， 333 ;6， 918， 958)，羧酸酰胺(美國(guó)專(zhuān)利4， 104， 275 ;4， 310， 359 ; 6， 123， 761 ;6， 284， 031 ;6， 689， 525)，和羧酸酯類(lèi)(美國(guó)專(zhuān)利6， 689， 525);羰基(美國(guó)專(zhuān)利 6， 689， 525);酰胺甲基(美國(guó)專(zhuān)利5， 250， 111 ;5， 476， 544 ;5， 711， 800 ;6， 123， 763);烷基胺 甲基(美國(guó)專(zhuān)利4， 039， 346 ;4， 104， 276 ;4， 920， 217 ;5， 427， 616 ;6， 225， 472);芳基烷氧基 (美國(guó)專(zhuān)利5， 935， 272 ;5， 998， 621 ;6， 726， 755);苯基硫和苯基胺(美國(guó)專(zhuān)利5， 516， 899); 及偶氮甲堿(美國(guó)專(zhuān)利4，946，508)。上述基團(tuán)的許多組合也用作增效劑(美國(guó)專(zhuān)利 4， 888， 422 ;5， 466， 807 ;5， 472， 494 ;5， 516， 899 ;5， 958， 129 ;6， 406， 533 ;6， 918， 958 ; 7， 156，912)。本領(lǐng)域還已知各類(lèi)染料作為增效劑的應(yīng)用(美國(guó)專(zhuān)利6， 264， 733 ;6,406， 533 ; 7， 074， 267 ;美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0022695)。 增效劑被用于全部傳統(tǒng)應(yīng)用如油墨、涂料、塑料以及用于像靜電復(fù)印色調(diào)劑和顯 影劑、濾光片、噴墨系統(tǒng)等的其它領(lǐng)域。 另一個(gè)已知的表面改性方法由在顏料合成過(guò)程中以攜帶活性基團(tuán)的相似中間 體部分取代中間體來(lái)引入官能團(tuán)組成。這種化學(xué)改性的技術(shù)已知用于偶氮(美國(guó)專(zhuān)利 4,643， 255 ;5， 021， 090)、酞菁(美國(guó)專(zhuān)利3， 006， 921)、喹吖啶酮(美國(guó)專(zhuān)利5， 755,873 ; 6， 284， 890 ;6， 494， 948)和菲(美國(guó)專(zhuān)利6， 692， 562)顏料。 最后，在顏料表面上的直接反應(yīng)已經(jīng)被廣泛實(shí)踐作為改變表面性能的方式。最 早的技術(shù)之一是利用伯胺對(duì)偶氮顏料的處理，其導(dǎo)致形成偶氮甲堿基(席夫堿(Schiffs bases))(美國(guó)專(zhuān)利4， 468， 255)。其它反應(yīng)也有所記載利用次氯酸鈉(美國(guó)專(zhuān)利 2， 439， 442 ;3， 347， 632 ;6， 554， 891)、硝酸(美國(guó)專(zhuān)利3， 023， 118)和臭氧(美國(guó)專(zhuān)利 6， 852， 156)的氧化；利用三氧化硫(美國(guó)專(zhuān)利6，821，334)或三氧化硫/吡啶復(fù)合物(美國(guó) 專(zhuān)利5， 928， 419)的磺化；Friedel-Crafts烷基化(美國(guó)專(zhuān)利3， 043， 708)和酰化(美國(guó)專(zhuān) 利申請(qǐng)2006/0112853);酰胺化(美國(guó)專(zhuān)利6， 228， 942);重氮鹽的分解(Gomberg-Bachmann 反應(yīng))(美國(guó)專(zhuān)利5， 554， 739 ;5， 837， 045 ;6， 221， 932 ;6， 506， 245 ;6， 723， 783 ;6， 780， 389 ; 6， 896， 726);鹵素的親核取代(美國(guó)專(zhuān)利6， 641， 653);及在過(guò)渡金屬鹽存在下烷基芳基 鹵化物的自由基反應(yīng)(美國(guó)專(zhuān)利6，852，158)。因?yàn)樘亢陬伭系母叨劝l(fā)展的反應(yīng)性表面， 在顏料表面上的直接反應(yīng)對(duì)其特別富有成有(美國(guó)專(zhuān)利6，780，389 ;6，852， 156)。其它 被處理的基材的實(shí)例包括酞菁(美國(guó)專(zhuān)利6，641，653;6，852，156)、喹吖啶酮(美國(guó)專(zhuān) 利6，852， 156)、偶氮(美國(guó)專(zhuān)利6，833，026)和其它有機(jī)顏料(美國(guó)專(zhuān)利5， 837， 045 ; 6， 821， 334)。 所有三組表面改性方法有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。例如，直接磺化或者氧化允許在許多種 顏料表面上引入活性基。然而，這個(gè)過(guò)程需要使用大量溶劑和有毒試劑像硫氧化物或臭氧， 從而使該過(guò)程昂貴并且不是環(huán)境友好的。另一方面，重氮鹽分解的方法相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低并 且環(huán)境友好。然而，它有不是對(duì)所有類(lèi)別有機(jī)顏料都有效的嚴(yán)重限制。就化學(xué)改性的顏料而言，官能團(tuán)并不總是經(jīng)受得住顏料合成的苛刻反應(yīng)條件。該方法并不總是提供用于不同 應(yīng)用的各等級(jí)顏料的設(shè)計(jì)和制造的靈活性。 因而，增效劑對(duì)于顏料表面改性發(fā)揮了重要的作用。它們可以通過(guò)簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的 合成過(guò)程制備，并且為顏料制造商提供靈活的手段來(lái)制造高性能顏料以及具備改進(jìn)的色彩 (coloristical)性、流變性和穩(wěn)定性的分散體。 在采用染料作為著色劑的應(yīng)用中，有機(jī)顏料由于其優(yōu)異的耐光性及耐溶劑性和抗 滲色性而在近年來(lái)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)越來(lái)越多的效用。這些應(yīng)用例如包括寫(xiě)入設(shè)備用油墨，其中水 溶性或者油溶性染料被用作著色劑；及塑料用著色劑，其中油溶性染料被用作高度透明的 著色劑。對(duì)于LCD濾光片、色調(diào)劑和噴墨油墨來(lái)說(shuō)，對(duì)作為著色劑的有機(jī)顏料也有著越來(lái)越 多的要求(美國(guó)專(zhuān)利6， 726， 762)。 在噴墨印刷系統(tǒng)中，液體油墨利用壓力、熱或者電場(chǎng)作為驅(qū)動(dòng)力由噴嘴噴向記錄 介質(zhì)。噴墨印刷對(duì)于印刷各種信息是優(yōu)異的，并且可以用來(lái)印刷高質(zhì)量的照片。 一般來(lái)說(shuō)， 油墨載體可以是水性的或者非水性的，相應(yīng)地油墨被稱(chēng)為水性油墨或者非水性油墨。噴墨 系統(tǒng)更具體的分類(lèi)考慮油墨的凝固機(jī)理(美國(guó)專(zhuān)利7， 141， 104):水基油墨的吸收、滲透和 蒸發(fā)；油基油墨的吸收和滲透；溶劑基油墨的蒸發(fā)；在噴射溫度下為液體的熱熔油墨在室 溫下的固化；及紫外線可固化油墨的聚合。 噴墨印刷材料的戶(hù)外使用需求越來(lái)越大。應(yīng)用包括戶(hù)外包裹物如乙烯基廣告包 裹物覆蓋的卡車(chē)、廣告牌、海報(bào)和標(biāo)志圖樣。因此，研發(fā)出非水性有顏色的油墨，其可以直接 印刷在聚合物基材上，無(wú)需層壓地在戶(hù)外使用，并且具備良好的耐候性。 噴墨油墨的要求非常嚴(yán)格，特別是關(guān)于粒度分布、流變性和膠體穩(wěn)定性。對(duì)顏料 分散體的這樣嚴(yán)格要求的主要原因之一是印刷頭噴嘴的尺寸。噴嘴的直徑一般在30 50 微米的范圍內(nèi)，因此油墨中的任何類(lèi)型的不穩(wěn)定性都會(huì)使印刷過(guò)程麻煩或者完全不可能進(jìn) 行。 從前例可以看出，處于游離酸、通常更多作為與各種金屬或胺的鹽形式的磺酸基 被廣泛地用于顏料表面改性。例如，酞菁磺酸與Fe2+和Fe3+的鹽已經(jīng)被用來(lái)改進(jìn)基于藍(lán)色 和綠色酞菁顏料的油墨的流動(dòng)性和穩(wěn)定性(美國(guó)專(zhuān)利6， 793， 727)。 用來(lái)增強(qiáng)流變性的相似方法(美國(guó)專(zhuān)利7，077，898)是用喹吖啶酮、茈、陰丹酮、二 噁嗪和其它多環(huán)顏料的磺酸鋁鹽處理炭黑。為了改進(jìn)添加劑本身的可分散性，在合成過(guò)程 中或者之后引入一種結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑如脂肪酸、酰胺、胺、酯、醇、多元醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡 咯烷酮、油、蠟和樹(shù)脂。 茈四羧酸酐的磺烷基酰亞胺和磺芳基酰亞胺的鈣鹽已被用于改進(jìn)茈顏料的特 性如著色強(qiáng)度、在高品質(zhì)涂料和合成樹(shù)脂中的分散性、抗絮凝性和流變性(美國(guó)專(zhuān)利 5， 264， 034)。 多環(huán)顏料如喹吖啶酮、酞菁、二酮基吡咯并吡咯的磺芳基亞甲基衍生物在(美國(guó)
專(zhuān)利6， 264， 733)中有所記載。它們是通過(guò)多聚甲醛與相關(guān)顏料和磺化芳香化合物如苯磺
酸或萘磺酸縮合而制成。建議以游離磺酸、金屬或者銨鹽形式的添加劑作為控制顏料粒子
的生長(zhǎng)和晶相的試劑。當(dāng)它們?cè)陬伭虾铣蛇^(guò)程中存在時(shí)，它們是特別有用的。 為了改進(jìn)二噁嗪顏料的流變性、光澤性、穩(wěn)定性和著色性，用處于金屬或者銨鹽以
及鹽與烷芳基磺酸鹽的混合物形式的含有磺基的二噁嗪衍生物對(duì)它們進(jìn)行處理。
6
多環(huán)顏料與季銨和氯化f丐的磺酸共沉淀在(美國(guó)專(zhuān)利6， 827， 774和6， 827， 775) 中有所記載。該增效劑稱(chēng)為"流變改進(jìn)劑"。 磺酸基也可以通過(guò)與三氧化硫直接反應(yīng)(美國(guó)專(zhuān)利6， 821， 334)或重氮化合物的 分解(美國(guó)專(zhuān)利5， 837， 045)引入到顏料表面上。 所有上述專(zhuān)利為顏料分散體的粘度降低和穩(wěn)定提供了一些解決方案。然而，它們 無(wú)法滿(mǎn)足非水性噴墨油墨顏料所需的全部高標(biāo)準(zhǔn)；特別在油墨過(guò)濾性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和高著 色強(qiáng)度方面。 因而，需要改進(jìn)的高性能顏料和它們的分散體，其為非水性噴墨油墨提供優(yōu)異的 著色性、流變性和穩(wěn)定性。 特別地，喹吖啶酮顏料如PR122、PR202、PR207、PR209、PV19，在非水性油墨的絮凝、 差的流變性和差的過(guò)濾性方面都存在問(wèn)題。如(美國(guó)專(zhuān)利7，077，898)指出的，作為用于包 括噴墨油墨的許多應(yīng)用的四色品紅(process magenta)的PR122是特別成問(wèn)題的。對(duì)于非 水性噴墨油墨的制造商來(lái)說(shuō)，用于非水性噴墨油墨著色的其它顏色也提出了實(shí)質(zhì)的挑戰(zhàn)。 這些顏色包括酞菁藍(lán)、碳黑和不同類(lèi)型的黃色。

發(fā)明內(nèi)容
由式(1)表示的復(fù)合物可以克服上述和其它的缺點(diǎn)。
[Q[S03-]mMnk+]pDqEr (1) 其中，Q為有機(jī)顏料部分；D為[戯幼 3)0) 0)^4] ;E為 [R力2R3N(CH2CH(CH3)0)x(CH2CH20)yR4r ;x和y各自獨(dú)立地為0 300，條件是對(duì)于獨(dú)立選擇 的D和E， x+y之和至少為3 ;M選自Al、 Fe、 Ca、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Cu、 Ni、 Cd、 Co、 Zn、 Cr、 Ti、 Zr 和NRfR力4 ;R1、 R2和R3獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、烷芳基、聚(氧化烯)，條件是對(duì)于E，如 果R1和R2兩者都為H，則R3也為H ;R4選自H、烷基、芳基和烷芳基；k為1 4的整數(shù)；m為 0. 1 6 ;n為0. 1 6 ;p為1 99 ;q為0 99 ;r為0 99 ;以及(q+r)為0. 01 99。 可以存在另外的離子來(lái)平衡式(1)的電荷。 —種經(jīng)過(guò)處理的顏料，包含式(1)的復(fù)合物和選自下列的顏料喹吖啶酮、喹吖
啶酮醌、酞菁、蒽醌、茈、偶氮、偶氮甲堿、金屬?gòu)?fù)合物、苯并咪唑酮、紫環(huán)酮、二酮基吡咯并吡
咯、異吲哚啉、異吲哚啉酮、亞氨基異吲哚啉、亞氨基異吲哚啉酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹
酮、蒽嘧啶、喹酞酮、靛藍(lán)、硫靛、異紫蒽酮、芘蒽酮和炭黑。 分散體可以包含顏料和式(1)的復(fù)合物。 油墨可以包含顏料和式(1)的復(fù)合物。 可以克服上述問(wèn)題，從而提供在油墨中、特別是在非水性噴墨油墨中體現(xiàn)優(yōu)良性 能的顏料。該目標(biāo)可以通過(guò)用特殊合成的聚合物添加劑對(duì)顏料表面進(jìn)行改性來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些 和其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)在隨后的描述中將變得顯而易見(jiàn)。
具體實(shí)施例方式
式(1)的復(fù)合物為 [Q[S03-]mMnk+]pDqEr (1) 其中，Q為有機(jī)顏料部分；D為[戯幼 3)0) 0)^4] ;E為[R力2R3N(CH2CH(CH3)0)x(CH2CH20)yR4r ;x和y獨(dú)立地為0 300，條件是對(duì)于獨(dú)立選擇的D 禾口E， x+y之禾口至少為3 ;M選自Al、Fe、Ca、Mg、Sr、Ba、Mn、Cu、Ni、Cd、Co、Zn、Cr、Ti、Zr禾口 NR力2r3R4 ;W、R2和R3獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、烷芳基、聚(氧化烯)，條件是對(duì)于E，如果R1 和R2兩者都為H，則R3也為H ;R4選自H、烷基、芳基和烷芳基；k為1 4的整數(shù)；m為0. 1 6 ;n為0. 1 6 ;p為1 99 ;q為0 99 ;r為0 99 ;以及(q+r)為0. 01 99?？梢源?在另外的離子來(lái)平衡式(1)的電荷。 式(1)中基團(tuán)的比例可以變化。式(1)中磺酸基的系數(shù)m的范圍可以為O. 1 6、
1 6、0. 5 3或1 2。式(1)中金屬和胺的系數(shù)n可以在O. 1 6、1 6、0. 5 3或
1 2的范圍內(nèi)。式(1)中增效劑的系數(shù)p可以在l 99、l 50、l 10或l 5的范圍
內(nèi)。式(1)中一個(gè)胺的系數(shù)q可以在0 99、0 50、0 10或0 5的范圍內(nèi)。式(1)
中一個(gè)胺的系數(shù)r可以在O 99、0 50、0 10或0 5的范圍內(nèi)。式(1)中兩個(gè)胺的
系數(shù)(q+r)可以在0. 01 99、1 99、1 50、1 10、1 5或1 1的范圍內(nèi)。 有機(jī)顏料部分q的實(shí)例包括顏料如喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、酞菁、蒽醌、茈、偶氮、
偶氮甲堿、苯并咪唑酮、紫環(huán)酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚啉、異吲哚啉酮、亞氨基異吲哚
啉、異吲哚啉酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽嘧啶、喹酞酮、靛藍(lán)、硫靛、異紫蒽酮、芘蒽酮
以及上述顏料和炭黑顏料的顏料粒子表面。有機(jī)顏料部分q可以是顏料混合物。 有機(jī)顏料部分q的其它實(shí)例為任何已知的染料，特別是直接染料、反應(yīng)性染料、酸
染料、還原染料、溶劑染料和分散染料。有機(jī)顏料部分q可以是染料的混合物，或者染料和
顏料的混合物。 經(jīng)過(guò)處理的顏料包含式(1)表示的復(fù)合物和選自下列的顏料喹吖啶酮、喹吖啶
酮醌、酞菁、蒽醌、茈、偶氮、偶氮甲堿、金屬?gòu)?fù)合物、苯并咪唑酮、紫環(huán)酮、二酮基吡咯并吡
咯、異吲哚啉、異吲哚啉酮、亞氨基異吲哚啉、異吲哚啉酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽嘧
啶、喹酞酮、靛藍(lán)、硫靛、異紫蒽酮、芘蒽酮和炭黑。 分散體可以包含顏料和式(1)的復(fù)合物。 油墨可以包含顏料和式(1)的復(fù)合物。 顏料可以用有機(jī)顏料部分的磺化衍生物的復(fù)合物進(jìn)行處理，所述磺化衍生物的復(fù) 合物處于不溶性金屬或者銨鹽和聚醚胺的形式。該復(fù)合物可以例如通過(guò)如下制備用硫酸 對(duì)有機(jī)顏料部分進(jìn)行磺化，然后形成不溶性金屬或銨鹽，并與聚醚胺混合。該復(fù)合物還可以 通過(guò)如下制備形成任何含磺基染料的不溶性金屬或銨鹽，然后與聚醚胺結(jié)合。任選地，該 復(fù)合物可以以濾餅或者干色料的形式制備并分離。該復(fù)合物可以利用共價(jià)鍵合到顏料粒子 表面上的磺酸基形成。在這種情況下，至少一個(gè)復(fù)合物與一個(gè)粒子表面相連。在經(jīng)處理的 顏料中復(fù)合物的含量為0. 1 40%，或者可以為5 15%。 該顏料可以在其制造或者應(yīng)用的任何階段用該復(fù)合物進(jìn)行處理。經(jīng)過(guò)處理的顏料 隨后與油墨或者涂料成分混合，如對(duì)于非水性噴墨油墨，任選地與其它添加劑如表面活性 劑、聚合物分散劑等混合。該分散體隨后通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)研磨技術(shù)進(jìn)行研磨。最 終的分散體具有低粘度、優(yōu)異的色彩性(coloristic)和穩(wěn)定性的屬性。該分散體可用于油 墨如非水性噴墨油墨的制造。發(fā)現(xiàn)包含式(1)復(fù)合物的油墨展示了實(shí)質(zhì)改進(jìn)的過(guò)濾性、流 變性、色彩性和穩(wěn)定性。 式(1)的復(fù)合物被限定為式(2)的增效劑與式(3)或式(4)或者兩者的聚醚胺之
8間非共價(jià)相互作用的產(chǎn)物。 [Q[S03-]mMnk+]p (2)
[1^2味,((:113)0) 20)^4] (3)
[1^21 3味,((:113)0) 20)74]+ (4) 這些相互作用可以包括靜電、酸/堿和離子相互作用、氫鍵、范德華力，但不僅限 于此。 式(1)的復(fù)合物可以通過(guò)以下三個(gè)步驟制造 1.磺化的顏料衍生物(增效劑)/在顏料表面上引入磺酸基。 有機(jī)顏料的磺化以及將磺酸基引入到不同種類(lèi)的有機(jī)顏料和炭黑表面上的技術(shù) 在本領(lǐng)域中眾所周知?；腔梢岳缬昧蛩?、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等進(jìn)行。磺酸基也可以通 過(guò)與顏料表面直接反應(yīng)，例如通過(guò)磺胺酸的重氮鹽分解，或者通過(guò)用于顏料合成的中間體 的化學(xué)改性而引入。典型的例子可以在(美國(guó)專(zhuān)利3， 386， 843 ;6， 821， 334 ;5， 837， 045)中 找到。 式(2)中基團(tuán)的比例可以改變。式(2)中磺酸基的系數(shù)m可以在O. 1 6、1 6、 0. 5 3或1 2的范圍內(nèi)。式(2)中金屬和胺的系數(shù)n可以在O. 1 6、1 6、0. 5 3 或1 2的范圍內(nèi)。式(2)中增效劑的系數(shù)p可以在1 99、1 50、1 10或1 5的 范圍內(nèi)。 2.式(2)的增效劑的合成。 式(2)的增效劑可以通過(guò)使磺酸基與金屬或者銨鹽反應(yīng)而制得。金屬和銨鹽的 實(shí)例為氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽和乙酸鹽。反應(yīng)可以在水中，或者在水和 溶劑的混合物中進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇┑膶?shí)例包括醇、酮、乙二醇、聚乙二醇和酯。反應(yīng)的溫度 和持續(xù)時(shí)間并不特別嚴(yán)格，可以是在20 95t:的范圍內(nèi)進(jìn)行5 200分鐘；或者在40 6(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行30 60分鐘?？梢允褂萌魏晤?lèi)型混合和均化設(shè)備。然而，在1， 000 12，000rpm下工作的高速混合器是典型的。所得到的鹽可以通過(guò)過(guò)濾分離并以濾餅或者干 粉的形式用于下一步驟或者不經(jīng)分離就使用。
3.由式(1)表示的復(fù)合物的合成。 式(1)的復(fù)合物可以通過(guò)混合增效劑(2)與聚醚胺(3) 、 (4)或兩者而制得。增效 劑(2)可以以濾餅或在水中、在水與溶劑混合物中的漿料形式，或者作為干粉與聚醚胺共 混。 式(1)的復(fù)合物的應(yīng)用。 式(1)的復(fù)合物可以在顏料制造的任何階段使用，也可以在以經(jīng)處理的顏料為基 礎(chǔ)的分散體、油墨和涂料中使用。式(1)的復(fù)合物使用的實(shí)例為"原位"制造它；以干粉、濾 餅或者漿料的形式將它與顏料共混；以及以干粉的形式將它加入油墨或者涂料的研磨的物 料(millbase)預(yù)混合料中。式(1)的復(fù)合物在經(jīng)處理的顏料中的含量在0. 1 40%的范 圍內(nèi)，或者它可以是5 15%。可以用式(1)的復(fù)合物進(jìn)行處理的顏料的實(shí)例可以為下列 類(lèi)別中的任何一種喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、酞菁、蒽醌、茈、偶氮、金屬?gòu)?fù)合物、偶氮甲堿、苯 并咪唑酮、紫環(huán)酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚啉、異吲哚啉酮、亞氨基異吲哚啉、亞胺基異 吲哚啉酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽嘧啶、喹酞酮、靛藍(lán)、硫靛染料、異紫蒽酮、芘蒽酮和 炭黑。這些類(lèi)別的色彩索引顏料的實(shí)例為喹吖啶酮如PR122、PR202、PR207、PR209、PV19和它們的固溶體；酞菁如PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PB16、PG7、PG36和PG37 ; 偶氮如PY74、 PY83 ;雙偶氮如PY93、 PY95、 PY155、 PY158、 PY166、 PR144、 PR220和PR221 ;金 屬?gòu)?fù)合物如PY117、PY150、PY153 ;苯并咪唑酮如PY120、PY151、PY154、PY156、PY175、PY180、 PY181、PY194、PR171、PR175、PR176、PR185、PR208、P036、P060、P062、P064、P072、PV32 ;二酮 基妣咯并妣咯如PR254、PR255、PR264、PR272、P071、P073 ;二噁嗪如PV23和PV37 ;異噴哚啉 酮(isoindolenone)如PY109、PY110、PY139、PY173、PY185、P061、P0180 ;異噴哚啉如PY139 和PY185 ;蒽醌如PY99、PY108、PY123、PY147、PY193、PR43、PR83、PR89、PR177和PR196 ;陰 丹酮如PB60和PB64 ;黃烷士酮如PY24 ;菲如PR123、 PR178、 PR179、 PR190、 PR224、 PB31和 PB32 ;芘蒽酮PR226 ;紫蒽酮PB65 ;以及炭黑如PB7。 可以使用任何類(lèi)型混合和均化設(shè)備來(lái)預(yù)混合研磨的物料的成分。混合可以利用在 1， 000 12， OOOrpm下工作的高速混合器進(jìn)行。然后可以使用任何類(lèi)型已知的研磨設(shè)備研 磨預(yù)混合料，以得到分散體、研磨的物料、最終油墨或涂料。研磨設(shè)備的實(shí)例包括水平或者 垂直珠磨機(jī)、籃式研磨機(jī)、轉(zhuǎn)子/定子型機(jī)器、球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)和振動(dòng)磨碎機(jī)。可以使用 任何已知類(lèi)型和尺寸的介質(zhì)，例如玻璃、陶瓷、沙子、聚合物和金屬介質(zhì)。介質(zhì)的尺寸可以具 有O. 05 lOOmm的范圍，或者可以是O. 1 2mm。濃縮的顏料分散體(研磨的物料)首先可 以由經(jīng)處理的顏料，或者由未經(jīng)處理的顏料和式(1)的復(fù)合物制得，然后混合所有其它所 需成分，從而形成最終油墨或涂料。研磨的物料中的顏料含量可以在10 50%或者15 30%的范圍內(nèi)。平均顏料粒度可以在8 500nm或者30 300nm的范圍內(nèi)。
能量可固化的油墨如苯胺油墨、膠印油墨和噴墨油墨的顏料分散體的實(shí)例可以含 有經(jīng)處理的顏料，或者任選地未經(jīng)處理的顏料和式(1)的復(fù)合物；其與適當(dāng)單體、低聚物、 防止過(guò)早聚合的阻聚劑，以及其它增效劑、分散劑、表面活性劑和多用途添加劑組合。單體 的實(shí)例為單、雙或者多官能團(tuán)丙烯酸酯，以及丙烯酸酯與其它已知單體的共聚物。單體的 其它實(shí)例為二丙烯酸酯如新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或者二丙二醇丙烯 酸酯。單官能團(tuán)單體的實(shí)例為環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯和丙烯酸月桂酯。低聚物 的實(shí)例為胺改性的丙烯酸酯、脂肪酸改性的丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚氨酯。阻聚劑的實(shí)例為ETHANOX(Albemarle)和 GENORAD(Rahn)。 包括溶劑噴墨油墨在內(nèi)的溶劑基油墨和涂料的顏料分散體可以含有經(jīng)處理的顏 料，或者未經(jīng)處理的顏料與式(1)的復(fù)合物的組合，其與溶劑、樹(shù)脂、其它顏料、染料、增量 齊U、增效齊U、分散齊U、表面活性劑和多用途添加劑組合。 溶劑的實(shí)例為酮，乙酸酯，乙二醇醚，乙二醇醚乙酸酯，乳酸酯，醇，酯，芳族烴、脂 族烴、脂環(huán)烴和雜環(huán)烴、聚硅氧烷和其任何組合。樹(shù)脂的實(shí)例為乙烯基、丙烯酸、苯乙烯丙烯 酸、環(huán)氧、醇酸、聚氨酯、聚酯、聚酰胺和其任何共聚物或混合物。 分散劑和其它增效齊U的實(shí)例包括SOLSPERSE (Noveon) 、 EFKA (Ciba)、 BYK(BYK-Chemie)和TEGOSPERSE(Degussa)。 所得到的油墨和涂料具有低粘度、優(yōu)異的色彩性和穩(wěn)定性的屬性。該油墨還可以 展示出優(yōu)異的過(guò)濾性能，并且它們?cè)诩铀倮匣瘲l件下異常穩(wěn)定。 以下的實(shí)施例進(jìn)一步闡述克服上述問(wèn)題的細(xì)節(jié)，且并不旨在限制權(quán)利要求的精神 和范圍。除非另有說(shuō)明，％和份數(shù)始終表示重量％和重量份。
10
試驗(yàn)過(guò)程 油墨粘度利用布魯克菲爾德粘度計(jì)LVDV-II+Pro在T = 50°C、IOORPM、 18號(hào)轉(zhuǎn)子 的條件下測(cè)量。顏料分散體的粘度利用布魯克菲爾德粘度計(jì)LVDV-II在12、30和60RPM、T 二25。C、轉(zhuǎn)子號(hào)為1、2、3、4的條件下測(cè)定。粒度分布利用Nanotrac 250測(cè)定。噴墨油墨的 過(guò)濾性定義為由直徑為47mm、孔徑約3 y m且20毫米Hg真空的過(guò)濾器過(guò)濾150克油墨所需 的按秒計(jì)的時(shí)間。加速老化試驗(yàn)是通過(guò)在5(TC下將油墨樣品在封閉的、非透明容器中放置 四周來(lái)進(jìn)行的。如果最初樣品和老化樣品的參數(shù)之間沒(méi)有統(tǒng)計(jì)意義上的重大差別，則該油 墨認(rèn)為是穩(wěn)定的油墨。
實(shí)施例1 將265. 6份固體含量為32. 0%的PR122濾餅(Sun Chemical)和34. 1份固體含 量為20. 5%的喹吖啶酮單磺酸的鋁鹽濾餅(QS A-Al)與1L水一起加入燒杯中。在室溫和 5，000RPM下，利用帶有考爾斯(Cowles)刀片的高速混合器把槳料均化30分鐘。將8份 Surfonamine B-100 (Huntsman)和50g 96%硫酸加入該顏料槳料中，并攪拌1小時(shí)。將所得 到的顏料過(guò)濾分離，用水洗滌，直至濾液的pH值為7 8，在8(TC下干燥，并磨成干顏料。能 量可固化油墨的顏料分散體如下制造在室溫和3000RPM下將46份所述顏料復(fù)合物、131. 6 份Sartomer SR9003B、0. 4份Ethanox703和22份Solsperse 39000均化15分鐘。然后， 利用0. 8mm陶瓷介質(zhì)將預(yù)混合料在Eiger研磨機(jī)中研磨1小時(shí)。所得到的分散體在正常儲(chǔ) 存條件下為流體并且穩(wěn)定。將21份分散體與129份Sartomer SR9003B混合，形成最終油 墨。該油墨的最初粘度為8. 49cPs，表面張力為24. 6Din/cm，平均粒度為170nm并且沒(méi)有粒 子大于lym。油墨的過(guò)濾性為52秒。油墨的參數(shù)在加速老化試驗(yàn)后沒(méi)有明顯改變。相對(duì) 于比較例1的油墨的顏色強(qiáng)度為118. 5%。
比較例1 按實(shí)施例1制造分散體和油墨，但是使用商購(gòu)的PR122代替經(jīng)處理的顏料。所得 到的分散體在其制得20分鐘后失去了流動(dòng)性。油墨的最初粘度在粘度計(jì)的工作范圍之外， 為30cPs。在加速老化試驗(yàn)后，油墨膠凝。
比較例2 按實(shí)施例1制造分散體和油墨，但是從組合物中排除SurfonamineB-lOO。油墨的 過(guò)濾性超過(guò)600秒。相對(duì)于比較例l的油墨的顏色強(qiáng)度為105.6%。油墨的其它性能與實(shí) 施例1相似。
實(shí)施例2 按實(shí)施例1制造分散體和油墨，但是Solsperse 39000被同樣量的Solsperse 32000代替。分散體和油墨兩者的性能與實(shí)施例1相似。
實(shí)施例3 將552.6份固體含量為19. 8 %的磺化PV19鋁鹽的濾餅與2L水一起加入燒杯 中。在60 7(TC和5， 000RPM下，利用帶有考爾斯刀片的高速混合器把槳料均化30分 鐘。然后，加入90. 8份Surfonamine B-IOO，在同樣條件下攪拌漿料60分鐘。將復(fù)合物過(guò) 濾分離，洗滌至pH值為7 8，在8(TC下干燥至恒重。式(1) (Q =喹吖啶酮，M = Al， D = SurfonamineB-lOO， m = 1， r = 0， k = 3)的收率為99. 8% 。
實(shí)施例4
在室溫和3000RPM下，將39. 1份PR122(Sun Chemical) 、6. 9份實(shí)施例3中的復(fù)合 物、131. 6份Sartomer SR9003B、0. 4份Ethanox 703和22份Solsperse 32000均化15分 鐘。然后，利用0.8mm陶瓷介質(zhì)將預(yù)混合料在Eiger研磨機(jī)中研磨l小時(shí)。所得到的分散 體在正常儲(chǔ)存條件下為流體并且穩(wěn)定。將21份分散體與129份Sartomer SR9003B混合， 形成最終油墨。該油墨的最初粘度為6. 51cps，表面張力為24. 9Din/cm，平均粒度為159nm 并且沒(méi)有粒子大于lym。油墨的過(guò)濾性為38秒。油墨的參數(shù)在加速老化試驗(yàn)后沒(méi)有明顯 改變。相對(duì)于比較例1的油墨的顏色強(qiáng)度為116.0%。
實(shí)施例5 按實(shí)施例1制造分散體和油墨，但是PR122被PV 19 (Sun Chemical)代替。油墨
的參數(shù)與實(shí)施例1相似。
實(shí)施例6 在室溫和3000RPM下，將14. 40份實(shí)施例1中的經(jīng)處理的Red 122顏料、38. 3份EB 乙酸酯溶劑、25. 9份乙酸己酯溶劑、14. 40份VR0H樹(shù)脂(Dow Chemical)和7. 0份Solsperse 32000 (Noveon)混合15分鐘。利用0. 8mm陶瓷介質(zhì)將預(yù)混合料在Eiger研磨機(jī)中研磨3小 時(shí)。所得到的分散體的粘度為408cps。噴墨油墨由該分散體、乙烯基樹(shù)脂和添加的EB乙酸 酯溶劑制得。所得到的油墨的粘度為ll 13cps，該粘度在熱老化后穩(wěn)定。油墨具有可以 接受的過(guò)濾性。
實(shí)施例7 將485. 5份固體含量為20. 64%的單磺化PV12鋁鹽的濾餅與3L水一起加入燒 杯中。在60 7(TC和5， 000RPM下，利用帶有考爾斯刀片的高速混合器把槳料均化30分 鐘。然后，加入50.0份Surfonamine B-IOO，在同樣條件下攪拌漿料60分鐘。將該復(fù)合物 過(guò)濾分離，洗滌至7 8的pH值，在8(TC下干燥至恒重。式(1) (Q = PY12， M = Al， D = SurfonamineB-lOO， m = 1， r = 0， k = 3)的收率為99. 2% 。
實(shí)施例8 按實(shí)施例4制造分散體和油墨，但是PR122被得自(Sun Chemical)的PV 74代替， 并且實(shí)施例3中的式(1)的復(fù)合物被實(shí)施例7中的復(fù)合物代替。油墨的參數(shù)與實(shí)施例1相 似。
權(quán)利要求
一種由式(1)表示的復(fù)合物[Q[SO3-]mMnk+]pDqEr(1)其中Q為有機(jī)顏料部分；D獨(dú)立地為[R1R2N(CH2CH(CH3)O)x(CH2CH2O)yR4]；E獨(dú)立地為[R1R2R3N(CH2CH(CH3)O)x(CH2CH2O)yR4]+；x和y獨(dú)立地為0～300，條件是對(duì)于獨(dú)立選擇的D和E，x+y之和至少為3；M獨(dú)立地選自Al、Fe、Ca、Mg、Sr、Ba、Mn、Cu、Ni、Cd、Co、Zn、Cr、Ti、Zr和NR1R2R3R4；R1、R2和R3獨(dú)立地選自H、烷基、芳基、烷芳基、聚(氧化烯)，條件是對(duì)于E，如果R1和R2兩者都為H，則R3也為H；R4獨(dú)立地選自H、烷基、芳基和烷芳基；k為1～4的整數(shù)；m為0.1～6；n為0.1～6；p為1～99；q為0～99；r為0～99；(q+r)為0.01～99。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中Q選自喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、酞菁、蒽醌、茈、偶氮、偶氮甲堿、苯并咪唑酮、紫環(huán)酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚啉、異吲哚啉酮、亞氨基異吲哚啉、亞氨基異吲哚啉酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽嘧啶、喹酞酮、靛藍(lán)、硫靛、異紫蒽酮、芘蒽酮、顏料粒子的表面、炭黑顏料的表面和染料。
3. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中Q選自喹吖啶酮、偶氮、酞菁、苯并咪唑酮、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪和茈。
4. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中Q為喹吖啶酮。
5. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中M選自Al、Fe、Ca、Mg和NR力fR4。
6. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中M為A1。
7. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中R1、 R2和R3為H。
8. 權(quán)利要求l所述的復(fù)合物，其中m為1。
9. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中r為0。
10. 權(quán)利要求9所述的復(fù)合物，其中p/q為0. 1 10。
11. 權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其中x和y獨(dú)立地為1 60。
12. —種經(jīng)過(guò)處理的顏料，其含有權(quán)利要求1所述的復(fù)合物和選自下列的顏料喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、酞菁、蒽醌、茈、偶氮、偶氮甲堿、苯并咪唑酮、紫環(huán)酮、二酮基吡咯并吡咯、異吲哚啉、異吲哚啉酮、亞氨基異吲哚啉、金屬?gòu)?fù)合物、亞氨基異吲哚啉酮、黃烷士酮、二噁嗪、陰丹酮、蒽嘧啶、喹酞酮、靛藍(lán)、硫靛、異紫蒽酮、芘蒽酮和炭黑。
13. 權(quán)利要求12所述的經(jīng)處理的顏料，其中所述顏料選自喹吖啶酮、酞菁、偶氮、金屬?gòu)?fù)合物、二噁嗪、二酮基吡咯并吡咯和碳黑。
14. 權(quán)利要求13所述的經(jīng)處理的顏料，其中所述顏料為喹吖啶酮。
15. 權(quán)利要求12所述的經(jīng)處理的顏料，其中所述復(fù)合物構(gòu)成所述顏料的約0. 5 約40重量％。
16. 權(quán)利要求12所述的經(jīng)處理的顏料，其中所述復(fù)合物構(gòu)成所述顏料的約5 約15重
17.權(quán)利要求12所述的經(jīng)處理的顏料，其中所述復(fù)合物的Q選自喹吖啶酮、酞菁、偶氮、苯并咪唑酮、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪和菲。
18. 權(quán)利要求12所述的經(jīng)處理的顏料，其中平均顏料粒度為約10 約500nm。
19. 權(quán)利要求12所述的經(jīng)處理的顏料，其中平均顏料粒度為約40 約300nm。
20. —種分散體，其包含顏料和權(quán)利要求1所述的復(fù)合物。
21. —種油墨，其包含顏料和權(quán)利要求1所述的復(fù)合物。
22. 權(quán)利要求21所述的油墨，其可用于噴墨、柔性版、絲網(wǎng)或膠版應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)顏料部分的磺化衍生物，其包含聚醚胺和金屬鹽或者銨鹽。該顏料可用于印刷油墨和涂料的著色。對(duì)于噴墨系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，該顏料具有優(yōu)異的過(guò)濾性、低粘度和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09B63/00GK101730724SQ200880019625
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者斯塔尼斯瓦·維爾納爾, 達(dá)倫·歐塔拉諾 申請(qǐng)人:太陽(yáng)化學(xué)公司