專利名稱：三唑衍生物，和使用三唑衍生物的發(fā)光元件、發(fā)光器件和電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
近些年來，對(duì)于使用電致發(fā)光的發(fā)光元件進(jìn)行了廣泛地研究和開 發(fā)。在此類發(fā)光元件的基本結(jié)構(gòu)中，將具有發(fā)光性能的物質(zhì)插在一對(duì) 電極之間。通過向這個(gè)元件施加電壓，可以從具有發(fā)光性能的物質(zhì)獲 得發(fā)光。
00031
因?yàn)榇祟惏l(fā)光元件是自發(fā)光型的，所以存在像素可見性好于液晶 顯示器的可見性的優(yōu)點(diǎn)，以致不需要背燈等。因此，此類發(fā)光元件適 合于平板顯示器元件。此外，此類發(fā)光元件的其它優(yōu)點(diǎn)是該元件可以 制造得薄且輕并且響應(yīng)速度非常高。
0004]
因?yàn)檫@種發(fā)光元件能形成為膜狀，所以通過形成大面積元件就可 以輕易得到表面發(fā)光。這是難以通過以白熾燈或LED為代表的點(diǎn)光源 或以熒光燈為代表的線光源獲得的特征。因此，這種發(fā)光元件作為適 用于照明系統(tǒng)等的表面光源具有高利用價(jià)值。
當(dāng)有機(jī)化合物用作發(fā)光物質(zhì)時(shí)，通過施加電壓到發(fā)光元件上，將 電子和空穴從一對(duì)電極注入含發(fā)光有機(jī)化合物的層中，以致電流流過 該發(fā)光元件。電子和空穴(即載流子)重組，并因此，發(fā)光有機(jī)化合 物變得處于激發(fā)態(tài)。該發(fā)光有機(jī)化合物從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)，因此發(fā) 射光?；谶@種機(jī)理，此類發(fā)光元件稱作電流激勵(lì)型發(fā)光元件。
具有如TAZ那樣高的三重態(tài)激發(fā)能(基態(tài)和三重激發(fā)態(tài)間的能量 差)的化合物可用作磷光性化合物的主體材料。0013
另一方面，TAZ具有高的單重態(tài)激發(fā)能(基態(tài)和單重激發(fā)態(tài)間的 能量差)并且也用作空穴阻擋材料。即，TAZ具有空穴極其難以注入 TAZ中的特征。因此，當(dāng)TAZ用作發(fā)光層的主體材料時(shí)，空穴難以 注入發(fā)光層中，并因此發(fā)光區(qū)域接近于發(fā)光層和空穴傳輸層間的界面 存在是可能的。當(dāng)發(fā)光區(qū)域接近于所述界面局部存在時(shí)，發(fā)光物質(zhì)的 濃度猝滅或由于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(T-T湮滅)引起的猝滅發(fā)生，這 導(dǎo)致發(fā)光效率降低。
因此，本發(fā)明一個(gè)方面是三唑衍生物，其中由通式(G1)表示的 三唑衍生物的Ar、Ar3中任一個(gè)與由通式(G2 )表示的9H-啼唑-9-基 鍵接。
在該通式中，A—和A一各自表示芳基或雜芳基，rU和R"各自 表示氫、烷基、烷氧基或芳基。
因?yàn)槿魏紊鲜鋈蜓苌锞哂懈呷貞B(tài)激發(fā)能，所以當(dāng)發(fā)光層在 其結(jié)構(gòu)中具有任何上述三唑衍生物和發(fā)射磷光的物質(zhì)時(shí)可以獲得更有 利的效果。具體來說，使用任何上述三唑衍生物可以獲得具有高發(fā)光 效率的發(fā)光，甚至當(dāng)使用發(fā)射磷光的物質(zhì)時(shí)仍如此，該磷光顯示具有 短波長(zhǎng)的發(fā)光，該發(fā)射磷光的物質(zhì)的發(fā)光峰值波長(zhǎng)大于或等于400 nm 且小于或等于500 nm。
0044
另外，本發(fā)明的發(fā)光器件包括具有任何上述三唑衍生物的發(fā)光元 件和控制該發(fā)光元件的發(fā)光的控制電路。此外，本說明書中的發(fā)光器 件的種類包括圖像顯示器、發(fā)光器件和光源(包括照明系統(tǒng))。另外，所述發(fā)光器件的種類還包括下列所有模塊其每一個(gè)中連接器如撓性 印刷電路(FPC)、帶自動(dòng)連接(TAB)帶或帶載流子包裝(TCP) 附著于面板的模塊；其每一個(gè)中在TAB帶或者TCP的末端處具有印 刷線路板的模塊；和其每一個(gè)中集成電路(IC)通過玻璃覆晶(COG) 技術(shù)直接安裝在發(fā)光器件上的模塊。0045
另外，本發(fā)明涵蓋其中本發(fā)明的發(fā)光元件用于其顯示部分中的電 子器件。因此，本發(fā)明一個(gè)方面是包括顯示部分的電子器件，并且該 顯示部分包括上述發(fā)光元件和控制該發(fā)光元件的發(fā)光的控制電路。
在附圖中
圖l是顯示本發(fā)明發(fā)光元件的剖視圖； 圖2是顯示本發(fā)明發(fā)光元件的剖視圖； 圖3是顯示本發(fā)明發(fā)光元件的剖視圖4A和4B是分別顯示本發(fā)明發(fā)光器件的俯視圖和剖視圖； 圖5A和5B是分別顯示本發(fā)明發(fā)光器件的透視圖和剖視圖； 圖6A-6D是各自顯示本發(fā)明電子器件的視圖； 圖7是顯示本發(fā)明電子器件的一部分的視圖； 圖8是顯示本發(fā)明照明系統(tǒng)的視圖； 圖9是顯示本發(fā)明照明系統(tǒng)的視

圖10A和10B是各自顯示9-[4- ( 4，5-二苯基-4H-l，2，4-三唑-3-基) 苯基卜9H-呻唑(簡(jiǎn)稱CzTAZl)的力NMR的曲線12圖11A和11B是各自顯示9-4- ( 4，5-二苯基-4H-l，2，4-三唑-3-基) 苯基I-9H-咔唑(簡(jiǎn)稱CzTAZl)的吸收光語和發(fā)射光語的曲線圖12A和12B是各自顯示9-[4- ( 3，5-二苯基-4H-l，2，4-三唑-4-基) 苯基卜9H-呼唑(簡(jiǎn)稱CzTAZ2)的力NMR的曲線圖13A和13B是各自顯示9-4- ( 3，5-二苯基-4H-l，2，4-三唑-4-基) 苯基卜9H-^唑(簡(jiǎn)稱CzTAZ2)的吸收光i普和發(fā)射光謙的曲線圖14是顯示實(shí)施方案的發(fā)光元件的剖視圖15是顯示實(shí)施方案3中制造的發(fā)光元件的電流密度-亮度特征 的曲線圖16是顯示實(shí)施方案3中制造的發(fā)光元件的電壓-亮度特征的曲 線圖17是顯示實(shí)施方案3中制造的發(fā)光元件的亮度-電流效率特征 的曲線圖18是顯示實(shí)施方案3中制造的發(fā)光元件的電壓-電流特征的曲 線圖19是顯示實(shí)施方案3中制造的發(fā)光元件的亮度-功率效率特征 的曲線圖20是顯示實(shí)施方案3中制造的發(fā)光元件的亮度-外量子效率特 征的曲線圖21是顯示實(shí)施方案3中制造的發(fā)光元件的發(fā)射光譜的曲線圖； 圖22是顯示實(shí)施方案的發(fā)光元件的剖視圖23是顯示實(shí)施方案4中制造的發(fā)光元件的電流密度-亮度特征 的曲線圖24是顯示實(shí)施方案4中制造的發(fā)光元件的電壓-亮度特征的曲 線圖25是顯示實(shí)施方案4中制造的發(fā)光元件的亮度-電流效率特征 的曲線圖26是顯示實(shí)施方案4中制造的發(fā)光元件的電壓-電流特征的曲 線13圖27是顯示實(shí)施方案4中制造的發(fā)光元件的發(fā)射光i普的曲線圖； 圖28A和28B是各自顯示9國(guó){4-[4-苯基畫5- ( 2-吡啶基)-4H-1，2，4-
三唑-3-基苯基卜9H-呼唑(簡(jiǎn)稱CPyTzl)的iHNMR的曲線圖； 圖29A和29B是各自顯示9-{4-[4-苯基-5- ( 2-吡啶基)-4H-1，2，4-
三唑-3-基1苯基}-911-啼唑(簡(jiǎn)稱CPyTzl)的吸收光譜和發(fā)射光譜的
曲線圖30A和30B是各自顯示9-{4-[4- ( 4-吡啶基)-5- ( 2-吡咬基) -4H-l，2，4-三唑-3-基I苯基卜9H-吵唑(簡(jiǎn)稱CPy2Tzl )的力NMR的 曲線圖31A和31B是各自顯示9-{4-[4- ( 4-吡啶基)-5- ( 2-吡啶基) -4H-l，2，4-三唑-3-基苯基卜9H-^唑(簡(jiǎn)稱CPy2Tzl)的吸收光i普和 發(fā)射光譜的曲線圖32A和32B是各自顯示9-{4-[5-苯基-4- ( 4-吡啶基)-4H-1,2，4-三唑-3-基l苯基)-9H-吵唑(簡(jiǎn)稱CPyTz2)的iHNMR的曲線圖33A和33B是各自顯示9-{4-[5-苯基-4- ( 4-吡啶基)-4H-1，2，4-三唑-3-基苯基}-911-呼唑(簡(jiǎn)稱CPyTz2)的吸收光譜和發(fā)射光譜的 曲線圖34A和34B是各自顯示9-{4-[5-苯基-4- ( 8-喹啉基)-4H-1，2，4-三唑-3-基苯基卜9H-呼唑(簡(jiǎn)稱CQTZ1)的iHNMR的曲線圖35A和35B是各自顯示9-{4-[5-苯基-4- ( 8-喹啉基)-4H-1，2,4-三唑-3-基1苯基}-911-啼唑(簡(jiǎn)稱CQTZ1)的吸收光譜和發(fā)射光譜的 曲線圖36A和36B是各自顯示9-{4-[4-(仲丁基苯基)-5-苯基-4H-l,2，4-三唑-3-基苯基卜9H-^"唑(簡(jiǎn)稱sBCTAZl)的iHNMR的曲線圖37A和37B是各自顯示9-{4-[4-(仲丁基苯基)-5-苯基-4H-l，2,4-三唑-3-基苯基}-911-呼唑(簡(jiǎn)稱sBCTAZl)的吸收光譜和發(fā)射光譜 的曲線圖38是顯示實(shí)施方案10中制造的發(fā)光元件的電流密度-亮度特征 的曲線圖；圖39是顯示實(shí)施方案10中制造的發(fā)光元件的電壓-亮度特征的曲
線圖40是顯示實(shí)施方案10中制造的發(fā)光元件的亮度-電流效率特征
的曲線圖41是顯示實(shí)施方案10中制造的發(fā)光元件的電壓-電流特征的曲
線圖42是顯示實(shí)施方案10中制造的發(fā)光元件的發(fā)射光語的曲線圖； 圖43是顯示實(shí)施方案11中制造的發(fā)光元件的電流密度-亮度特征 的曲線圖44是顯示實(shí)施方案11中制造的發(fā)光元件的電壓-亮度特征的曲 線圖45是顯示實(shí)施方案11中制造的發(fā)光元件的亮度-電流效率特征 的曲線圖46是顯示實(shí)施方案11中制造的發(fā)光元件的電壓-電流特征的曲 線圖47是顯示實(shí)施方案i1中制造的發(fā)光元件的發(fā)射光譜的曲線圖48是顯示實(shí)施方案12中制造的發(fā)光元件的電流密度-亮度特征 的曲線圖49是顯示實(shí)施方案12中制造的發(fā)光元件的電壓-亮度特征的曲
線圖50是顯示實(shí)施方案12中制造的發(fā)光元件的亮度-電流效率特征 的曲線圖51是顯示實(shí)施方案12中制造的發(fā)光元件的電壓-電流特征的曲
線圖52是顯示實(shí)施方案12中制造的發(fā)光元件的發(fā)射光譜的曲線圖； 圖53是顯示實(shí)施方案13中制造的發(fā)光元件的電流密度-亮度特征
的曲線圖54是顯示實(shí)施方案13中制造的發(fā)光元件的電壓-亮度特征的曲
線圖；圖55是顯示實(shí)施方案13中制造的發(fā)光元件的亮度-電流效率特征 的曲線圖56是顯示實(shí)施方案13中制造的發(fā)光元件的電壓-電流特征的曲 線圖；和
圖57是顯示實(shí)施方案13中制造的發(fā)光元件的發(fā)射光i普的曲線圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式0049
將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案模式和實(shí)施方案。應(yīng)指 出本發(fā)明不限于以下描述，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的是，在 不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出各種改變和修改。因此， 本發(fā)明不應(yīng)該解釋為限于下述的實(shí)施方案模式和實(shí)施方案的內(nèi)容。
首先，使芳基胺或雜芳基胺(化合物A3)、甲基芳基或甲基雜芳 基(化合物B3)和硫在催化劑存在下反應(yīng)獲得硫代羧酰胺化合物(化 合物C3)。接下來，使硫代羧酰胺化合物(化合物C3)和鹵化烷基 (化合物D3)在堿存在下反應(yīng)而能夠獲得carboximidoethioate化合 物(化合物E3)。接下來，使carboximidoethioate化合物(化合物 E3)和g化芳基酰肼或卣化雜芳基酰肼(化合物F3)反應(yīng)形成1，2，4-三唑環(huán)，以致可以獲得卣化三唑衍生物(TAZ-1)。
苯基卜N-苯基氨基)聯(lián)苯(簡(jiǎn)稱DNTPD ) 、 1，3，5-三]^- ( 4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基I苯(簡(jiǎn)稱DPA3B)等。
0148]
作為可以用于復(fù)合材料的咔唑衍生物，具體來說，可以給出以下物質(zhì)3-N- (9-苯基啼唑-3-基)-1\-苯基氨基1-9-苯基咔唑(簡(jiǎn)稱PCzPCAl) 、 3，6-雙[1\- (9-苯基呻唑-3-基)-1\-苯基氨基1-9-苯基咔唑(簡(jiǎn)稱PCzPCA2 ) 、 3-[N- (1-萘基)-N- ( 9-苯基咔唑-3-基)氨基1_9-苯基呻唑(簡(jiǎn)稱PCzPCNl)等。
\，]\，，]\，-三苯基-1，4-亞苯基 二胺(簡(jiǎn)稱2DPAPA); N-[9，10-雙(1，1，-聯(lián)苯-2-基)-2-蒽基]-N，N，,N，-三苯基-l,4-亞苯基二胺 (簡(jiǎn)稱2DPABPhA) ; N-[9，10畫雙(l，l，-聯(lián)苯 -2-基)-N-4- ( 9H-吵唑-9-基)苯基卜N-苯基蒽-2-胺(簡(jiǎn)稱 2YGABPhA) ; N，N，9-三苯基蒽-9-胺(簡(jiǎn)稱DPhAPhA)等。作為 發(fā)黃色光材料，可以給出以下物質(zhì)紅熒烯；5，12-雙(1，1，-聯(lián)苯-4-基) -6，11-二苯基并四苯(簡(jiǎn)稱BPT)等。作為發(fā)紅色光材料，可以給出 以下物質(zhì)N，N，N'，N"-四(4-曱基苯基)并四苯-5，ll-二胺(筒稱 p-mPhTD) ; 7，13-二苯基-N，N，N'，N'-四(4-曱基苯基)苊并[l，2-a熒 蒽-3，10-二胺(簡(jiǎn)稱p-mPhAFD)等。
對(duì)于電子傳輸層114，可以使用高分子化合物。例如，可以使用 聚[(9，9-二已基芴-2，7-二基)-共聚-(吡啶-3，5-二基)(簡(jiǎn)稱PF-Py )、 聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共聚-(2，2'-聯(lián)吡啶-6，6，-二基)(簡(jiǎn)稱 PF-BPy)等。
0166
應(yīng)指出，與發(fā)光層113接觸的電子傳輸層114優(yōu)選用激發(fā)能比發(fā) 光層113的發(fā)光物質(zhì)高的物質(zhì)形成。具體來說，當(dāng)發(fā)光物質(zhì)是熒光性 化合物時(shí)，電子傳輸層114優(yōu)選用單重態(tài)激發(fā)能比熒光性化合物高的 物質(zhì)形成。另外，當(dāng)發(fā)光物質(zhì)是磷光性化合物時(shí)，電子傳輸層114優(yōu) 選用三重態(tài)激發(fā)能比磷光性化合物高的物質(zhì)形成。采用此種結(jié)構(gòu)，可 以抑制能量從發(fā)光層113至電子傳輸層114的轉(zhuǎn)移，并且可以獲得高 發(fā)光效率。作為電子傳輸性能高于空穴傳輸性能并且具有高三重態(tài)激 發(fā)能的物質(zhì)，可以給出以下物質(zhì)3- ( 4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5- ( 4-叔丁 基苯基)-1，2，4-三唑(簡(jiǎn)稱TAZ01) ; 2，2，，2，，- (1，3，5腦苯三基)三(1-苯基-lH-苯并咪唑)(簡(jiǎn)稱TPBI); 3-( 4，-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4"-聯(lián)苯)-1，2，4-三唑(簡(jiǎn)稱TAZ) ; 3- (4-叔丁基苯基)-4- ( 4-乙基苯基)-5-(4-聯(lián)苯基)-l，2，4-三唑(簡(jiǎn)稱p-EtTAZ); 9，9，，9，，國(guó)1，3，5國(guó) 三"秦-2，4，6-三基三^"唑(簡(jiǎn)稱TCzTRZ)等。0167
可以提供電子注入層115。電子注入層115可以用堿金屬化合物 或堿土金屬化合物例如氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF )或氟化鈣(CaF2) 形成。另外，可以采用其中具有電子傳輸性能的物質(zhì)與堿金屬或堿土 金屬組合的層。例如，可以使用由其中含鎂(Mg)的Alq制成的層。 更優(yōu)選使用其中具有電子傳輸性能的物質(zhì)與堿金屬或堿土金屬組合的 層作為電子注入層，因?yàn)殡娮訌牡诙姌O102的注入有效地進(jìn)行。
0168第二電極102可以用各自具有低功函數(shù)(具體來說小于或等于3.8 eV)的金屬、合金或?qū)щ娦曰衔?、它們的混合物等形成。作為此種 陰極材料的具體實(shí)例，可以給出以下物質(zhì)屬于周期表第l族或第2 族的元素，換言之，堿金屬如鋰(Li)或銫(Cs),堿土金屬如鎂(Mg)、 釣(Ca)或鍶(Sr)，或它們的合金(如MgAg或AlLi);稀土金屬 如銪(Eu)或鐿(Yb)或它們的合金等?？梢酝ㄟ^真空蒸鍍方法形成 含堿金屬、堿土金屬或它們的合金的膜?；蛘?，可以通過濺射方法形 成含堿金屬、堿土金屬或它們的合金的膜。進(jìn)一步備選地，可以通過 噴墨法等用銀膏形成膜。
0169
當(dāng)在第二電極102和電子傳輸層114之間提供電子注入層115時(shí)， 各種導(dǎo)電性材料如Al、 Ag、 ITO、或含有硅或氧化硅的ITO可以用 于第二電極102，而與其功函數(shù)無關(guān)。可以通過濺射法、噴墨法、旋 涂法等沉積這些導(dǎo)電性材料。(曱基吡啶合)銥(III)(簡(jiǎn)稱Ir( FdpqtH)
2(pic))。因此，可以獲得發(fā)白光元件。此外，作為第一發(fā)光單元511的發(fā)光物質(zhì)，使用任何以下磷光性化合物，其中每一種的發(fā)光峰值波長(zhǎng)大于或等于400 nm且小于或等于500 nm:四(1-吡唑基)硼酸雙[2-(4'，6，-二氟苯基)吡啶合-N，c2'銥(III)(簡(jiǎn)稱Flr6);曱基吡啶雙2- ( 4'，6，-二氟苯基)吡啶合-N，C2'I銥(III)(筒稱FIrpic );曱基吡啶雙{2-[3，，5，-雙(三氟曱基)苯基1吡啶合-N，C。銥(III)(簡(jiǎn)稱Ir (CF3ppy) 2 ( pic));乙酰丙酮合雙2- (4，，6，-二氟苯基)吡啶合-]\，<:2'1銥(III)(簡(jiǎn)稱FIr(acac))等 作為第二發(fā)光單元512的發(fā)光物質(zhì)，使用任何以下磷光性化合物，其中每一種的發(fā)光峰值波長(zhǎng)大于或等于550 nm且小于或等于630 nm:(乙酰丙酮合)雙[2，3-二苯基-5，6，7，8-四氫喹喔啉合1銥(III)(簡(jiǎn)稱Ir( dpqtH )2( acac ));雙[2，3-雙(4-氟苯基)-5，6，7，8-四氫喹喔啉合(曱基吡啶合)銥(III)
(筒稱Ir ( FdpqtH ) 2 ( pic ));雙[2，3-雙(4國(guó)氟苯基)-5，6，7，8-tetrahydroquinoxalinato， ( 1-吡唑基)硼合銥(III)(簡(jiǎn)稱Ir ( FdpqtH ) 2 ( bpz4));(乙酰丙酮合)雙2，3-雙(4-氟苯基)-5，6，7，8-四氫喹喔啉合l銥(III)(簡(jiǎn)稱Ir (FdpqtH) 2 ( acac));
(乙酰丙酮合)[2，3-雙(4-氟苯基)-5,6，7，8-四氫喹喔啉合I鉑(n)(簡(jiǎn)稱Pt (FdpqtH) (acac ))等。因此，可以獲得發(fā)白光元件。
\，(:2'銥(III)(簡(jiǎn)稱FIrpic)，藉此在空穴傳輸層4117上形成30 nm厚的發(fā)光層4118。在此，將CzTAZl與FIrpic的重量比控制到1:0.05 (-CzTAZl:FIrpic)。
0312
然后，通過使用電阻加熱的蒸鍍法在該發(fā)光層4118上沉積3- ( 4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5- (4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(簡(jiǎn)稱TAZ01)到具有10 nm的厚度而形成電子傳輸層4119。
BuOH
N一N
(B-16)
0349
將3.8 g (17 mmol) N- ( 4-吡啶基)吡啶-2-thiocarboxamido和 4.0 g (19 mmol) 4-溴代苯并肼裝入100 mL三頸燒瓶，并將30 mL 丁 醇添加到該混合物中。在120。C下攪拌該混合物6小時(shí)，并使燒瓶?jī)?nèi)容物一起反應(yīng)。在反應(yīng)之后，將10mL乙醇添加到該反應(yīng)混合物中， 并攪拌該混合物。在攪拌之后，將甲醇添加到燒瓶?jī)?nèi)容物中并攪拌同 時(shí)用冰冷卻。在攪拌之后，對(duì)該混合物進(jìn)行抽吸過濾，獲得固體。用 甲醇洗滌所獲得的固體，這樣獲得3.0g是合成對(duì)象的白色固體，產(chǎn)率 為42%。 [0350
步驟2CPy2Tzl的合成
CPy2Tzl的合成流程示于(B-17)中。
0351
(B-17)
該式中，"18-crwon-6-ether"表示"18-冠-6-醚"0352
將2.0 g (5.3 mmol)步驟1中獲得的2-5- ( 4-溴苯基)-4- ( 4-吡啶基)-4H-l，2，4-三唑-3-基吡咬、1.3 g ( 8.0 mmol)呼唑、2.0 g ( 13 mmol)碳酸鉀、0.20 g (1.1 mmol)碘化銅和0.20 g ( 0.73 mmol) 18-冠-6-醚裝入50 mL三頸燒瓶，并對(duì)燒瓶?jī)?nèi)容物進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。將3 mL 1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (1H)-嗜啶酮(簡(jiǎn)稱DMPU )添加到該混 合物中并在180'C下攪拌5小時(shí)，并使燒瓶?jī)?nèi)容物一起反應(yīng)。在反應(yīng) 之后，將氯仿添加到該反應(yīng)混合物中。用1N稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉 溶液和飽和鹽水按給出順序洗滌該懸浮液。用sellite ( Wako Pure Chemical Industries. Ltd.，目錄號(hào)531-16855 )對(duì)有機(jī)層進(jìn)行抽吸過濾， 如此獲得濾液。使所獲得的濾液冷凝，并通過硅膠柱層析進(jìn)行純化。 對(duì)于柱層析，首先使用氯仿然后使用氯仿和乙酸乙酯(氯仿乙酸乙酯 =1:3)的混合溶劑作為展開溶劑。使所獲得的級(jí)分冷凝而獲得固體。用氯仿和乙醇的混合溶劑使所獲得的固體再結(jié)晶，這樣獲得1.2g是合 成對(duì)象的白色固體，產(chǎn)率為49%。通過核磁共振(NMR)證實(shí)該化 合物是9-{4-4- (4-吡啶基)-5- (2-吡啶基)-4H-l，2，4-三唑-3-基苯 基〉-9H-呻唑(簡(jiǎn)稱:CPy2Tzl)。 [0353
通過順序升華法對(duì)1.2g所獲得的白色固體進(jìn)行升華純化。在7.0 Pa的減壓下采用3 mL/min的氬氣流動(dòng)速率，在270。C下進(jìn)4亍升華純 化15小時(shí)。獲得0.90g白色固體，產(chǎn)率為75%。
將5.0 g (14mmol) l-(4-溴苯基)氯代甲叉基卜2-[氯(苯基)甲 叉基腙和1.6 g( 17 mmol )4-氨基吡啶裝入50 mL三頸燒瓶。將20 mL N，N-二曱基苯胺添加到該混合物中并在135'C下攪拌5小時(shí)，并使燒 瓶?jī)?nèi)容物一同反應(yīng)。在反應(yīng)之后，將甲苯添加到該反應(yīng)混合物中.用 1N稀鹽酸、飽和碳酸鈉溶液和飽和鹽水按給出順序洗滌該懸浮液。分 離有機(jī)層和水層，并用硫酸鎂干燥有機(jī)層。在干燥之后，對(duì)該混合物 進(jìn)行抽吸過濾以除去石克酸鎂，如此獲得濾液。用sellite(Wako Pure Chemical Industries. Ltd.,目錄號(hào)531-16855 )對(duì)所獲得的濾液進(jìn)行抽 吸過濾，如此獲得濾液。使所獲得的濾液冷凝而獲得固體。用氯仿和 甲醇的混合溶劑使所獲得的固體再結(jié)晶，這樣獲得1.1 g是合成對(duì)象的 粉末狀淡棕色固體，產(chǎn)率為73%。
此外，CPyTz2的甲苯溶液的吸收光譜和發(fā)射光譜示于圖33A中。 CPyTz2的薄膜的吸收光譜和發(fā)射光譜示于圖33B中。采用紫外線-可 見光分光光度計(jì)(V-550，由JASCO Corporation制造)進(jìn)行測(cè)量。 將該溶液裝入石英隔槽作為一個(gè)樣品并在石英基材上使CPyTrf蒸發(fā) 以形成薄膜作為另一個(gè)樣品，并將該溶液和薄膜的吸收光譜(從它們每一個(gè)中扣除石英的吸收光語)示于圖33A和33B中。在圖33A和 33B中，橫軸代表波長(zhǎng)(nrn )，縱軸代表強(qiáng)度(任意單位)。在CPyTz2 的曱苯溶液的情況下，在大約325 iim處觀察到吸收。另外，在曱苯 溶液的情況下，最大發(fā)射波長(zhǎng)是382nm (激發(fā)波長(zhǎng)325 nm )。此外， 在CPyTz2的薄膜的情況下，在大約246 nm，大約296 nm和大約330 nm處觀察到吸收。另外，在薄膜的情況下，最大發(fā)射波長(zhǎng)是408 nm (激發(fā)波長(zhǎng)345 nm)。
此外，通過光電子光鐠儀(由Riken Keiki,Co.,Ltd.制造的AC-2 光電子光譜儀)在氣氛中測(cè)量薄膜形式的CPyTz2的電離電勢(shì)的結(jié)果 是5.72eV。結(jié)果，顯而易見HOMO能級(jí)是-5.72eV。用CPyTz2的薄 膜的吸收光i普數(shù)據(jù)假定直接躍遷通過tauc繪圖獲得吸收邊緣。當(dāng)估算 吸收邊緣為光能隙時(shí)，該能隙是3.46eV。從該能隙值和HOMO能級(jí) 的所獲得值獲得為-2.26 eV的LUMO能級(jí)。
接下來，將具有該第一電極2101的基材固定到設(shè)置于真空蒸鍍?cè)O(shè) 備中的基材座上，并滿足該基材2100的其上面形成了該第一電極2101 的表面朝下，然后將壓力降低至大約10—4Pa。接下來，將4，4'-雙[1\-(l-萘基)-N-苯基氨基聯(lián)苯(簡(jiǎn)稱NPB)和氧化鉬(VI)共蒸鍍 在該第一電極2101上，從而形成了含有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的復(fù)合 材料的層2111,將層2111的厚度設(shè)置到40 nm并將NPB與氧化鉬 (VI)的重量比控制到4:1 (-NPB:氧化鉬)。應(yīng)指出，共蒸鍍法是 其中在一個(gè)處理室中同時(shí)從多個(gè)蒸發(fā)源進(jìn)行蒸發(fā)的蒸鍍法。04011
接下來，通過使用電阻加熱的蒸鍍法在含復(fù)合材料的層2111上沉積4，4，，4，，-三(呼唑-9-基)三苯胺(簡(jiǎn)稱TCTA)至具有10 nm的 厚度而形成空穴傳輸層2112。0402
另外，共蒸鍍由結(jié)構(gòu)通式(125)表示的9-{4-[4-苯基-5- (2-吡啶 基)-4￡^1，2，4-三唑-3-基苯基}-911-吵唑(簡(jiǎn)稱:CPyTzl)和曱基吡 啶雙2- (4'，6'-二氟苯基)吡啶合-N，C2'I銥(III)(簡(jiǎn)稱FIrpic)， 藉此在該空穴傳輸層2112上形成30 nm厚的發(fā)光層2113。在此，將 CPyTzl與Flrpic的重量比控制到1:0.05 ( =CPyTzl:FIrpic )。\-
(l-萘基)-N-苯基氨基l聯(lián)苯(簡(jiǎn)稱NPB)和氧化鉬(VI)共蒸鍍 在該第一電極2101上，從而形成了含有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的復(fù)合 材料的層2111。將層2111的厚度設(shè)置到40 nm并將NPB與氧化鉬
(VI)的重量比控制到4:1 (-NPB:氧化鉬)。應(yīng)指出，共蒸鍍法是 其中在一個(gè)處理室中同時(shí)從多個(gè)蒸發(fā)源進(jìn)行蒸發(fā)的蒸鍍法。
首先，通過濺射法將含氧化硅的氧化銦錫(ITSO)沉積于玻璃基 材2100上以形成第一電極2101。應(yīng)指出，該第一電極2101的厚度是 110 nm， 電極面積、是2mmx 2mm。\，(:2')銥(III)(簡(jiǎn)稱Ir (ppy) 2 (acac)),藉 此在空穴傳輸層2112上形成40 nm厚的發(fā)光層2113。在此，控制 CQTZ1與Ir (ppy) 2 ( acac)的重量比到1:0.05 (=CQTZl:Ir ( ppy ) 2 (acae))。之后，將CQTZ1沉積于發(fā)光層2113上到具有10 nm 的厚度，并形成電子傳輸層2114，它是與發(fā)光層2113接觸的層。0457
按類似于發(fā)光元件10的方式形成除發(fā)光層2113和電子傳輸層 2114以外的層。0458
(發(fā)光元件12)
在其上形成了發(fā)光元件10的相同基材上按類似于發(fā)光元件10的 方式使用由結(jié)構(gòu)通式(137)表示的9-{4-4- (4-吡啶基)-5- ( 2-吡啶 基)-4H-l，2，4-三唑-3-基苯基》-9H-咔唑(簡(jiǎn)稱CPy2Tzl )作為CPyTzl 的替代物形成發(fā)光元件12。(發(fā)光元件13)
在其上形成了發(fā)光元件10的相同基材上，按類似于發(fā)光元件10的方式使用由結(jié)構(gòu)通式(201)表示的9-4- ( 3，5-二苯基-4H-l，2，4-三哇-4-基)苯基-9H-呼唑(筒稱CzTAZ2)作為CPyTzl的替代物形成發(fā)光元件13。
從圖57所示的結(jié)果可以看出發(fā)光元件10-13的發(fā)光是源自Ir(ppy) 2 (acac)的發(fā)光。因此，可以看出使用具有高三重態(tài)激發(fā)能的三唑衍生物，這一實(shí)施方案的發(fā)光元件可以有效地發(fā)射Ir (ppy) 2(acac)，其顯示綠色發(fā)光。
[0467
發(fā)光元件10的發(fā)射顏色在1050 cd/n^的亮度下位于CIE色度座標(biāo)(x-0.34， y=0.63),并且是綠色。另外，在1050cd/m2的亮度下發(fā)光元件10的電流效率和外量子效率分別是66cd/A和18%,因此，發(fā)光元件10具有極高效率。此外，當(dāng)亮度是1050 cd/n^時(shí)，發(fā)光元件10的電壓、電流密度和功率效率分別是5.2V、 1.8 mA/c加2和40 lm/W,并且發(fā)光元件10具有極高功率效率。
[0468
發(fā)光元件11的發(fā)射顏色在840 cd/m2的亮度下位于CIE色度座標(biāo)(x=0.34, y=0.63),并且是綠色。另外，在840 cd/m2的亮度下發(fā)光元件11的電流效率和外量子效率分別是70cd/A和19%，因此，發(fā)光元件ll具有極高效率。此外，當(dāng)亮度是840cd/n^時(shí)，發(fā)光元件ll的電壓、電流密度和功率效率分別是4.2V、 1.2mA/cm2和53 lm/W，并且發(fā)光元件11具有極高功率效率。
[0469
發(fā)光元件12的發(fā)射顏色在1030 cd/mZ的亮度下位于CIE色度座標(biāo)(x-0.33， y=0.63)，并且是綠色。另外，在1030cd/m2的亮度下發(fā)光元件12的電流效率和外量子效率分別是54cd/A和15%，因此，發(fā)光元件12具有極高效率。此外，當(dāng)亮度是1030 cd/ii^時(shí)，發(fā)光元件12的電壓、電流密度和功率效率分別是5.0 V、1.9 mA/cm2和341m/W，并且發(fā)光元件12具有極高功率效率。
[04701
發(fā)光元件13的發(fā)射顏色在1090 cd/n^的亮度下位于CIE色度座
127標(biāo)"=0.32， y=0.64)，并且是綠色。另外，在1090cd/m2的亮度下發(fā)光元件13的電流效率和外量子效率分別是48cd/A和13%,因此，發(fā)光元件13具有極高效率。此外，當(dāng)亮度是1090 cd/n^時(shí)，發(fā)光元件13的電壓、電流密度和功率效率分別是6.0 V、2.3 mA/cm2和25 lm/W,并且發(fā)光元件13具有極高功率效率。0471
另外，在這一實(shí)施方案的發(fā)光元件中，本發(fā)明的三唑衍生物用于電子傳輸層，該電子傳輸層是與發(fā)光層接觸的層。具體來說，本發(fā)明的三唑衍生物具有高的三重態(tài)激發(fā)能；因此，當(dāng)將本發(fā)明的三唑衍生物用于與發(fā)光層接觸的層時(shí)，能量從發(fā)光層的轉(zhuǎn)移不容易發(fā)生。因此，可以獲得高發(fā)光效率。
[0472J
通過應(yīng)用本發(fā)明，是磷光性化合物的顯示綠色發(fā)光的Ir (ppy) 2(acac)可以有效地發(fā)光。即，可以獲得高發(fā)光效率，甚至在使用顯示較短波長(zhǎng)發(fā)光的磷光性化合物的情況下仍如此。此外，可以獲得降低了功耗的發(fā)光元件。
本申請(qǐng)基于2007年5月17日向日本專利局提交的日本專利申請(qǐng)序列號(hào)2007-131228，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容據(jù)此引入供參考。
權(quán)利要求
1.三唑衍生物，其中由通式(G1)表示的三唑衍生物的Ar1-Ar3中任一個(gè)與由通式(G2)表示的9H-咔唑-9-基連接，其中Ar1-Ar3各自表示芳基或雜芳基，和其中R1-R8各自表示氫、烷基、烷氧基或芳基。
2.由通式(G3)表示的三唑f汴生物，<formula>formula see original document page 2</formula>其中A一和A一各自表示芳基或雜芳基，其中A一表示亞芳基或雜亞芳基，和其中R"和R"各自表示氫、烷基、烷氧基或芳基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的三唑衍生物，其中A一是亞苯基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的三唑衍生物，其中A—是1，2-亞苯基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的三唑衍生物，其中A一和A一各自是苯基或吡啶基。
6. 由通式(G6)表示的三唑衍生物，<formula>formula see original document page 3</formula>其中A一和A一各自表示芳基或雜芳基，其中A—表示亞芳基或雜亞芳基，和其中R"和R"各自表示氫、烷基、烷氧基或芳基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的三唑衍生物，其中A一是亞苯基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的三唑衍生物，其中A一是1，2-亞苯基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的三唑衍生物，其中A一和A一各自是苯基或吡啶基。
10. 發(fā)光元件，包括一對(duì)電極；在該對(duì)電極之間的三峻4汙生物，在該三唑衍生物中，由通式(Gl)表示的三唑f汴生物的Ar纟-Ar3中任一個(gè)與由通式(G2)表示的9H-呼唑-9-基連接，<formula>formula see original document page 3</formula>其中A一-A一各自表示芳基或雜芳基，和其中R、RS各自表示氫、烷基、烷氧基或芳基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)光元件，包括在該對(duì)電極之間的發(fā)光層,該發(fā)光層包括所述三唑衍生物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)光元件，包括在該對(duì)電極之間的發(fā)光層:其中所述發(fā)光層包括所述三唑衍生物和發(fā)射磷光的物質(zhì)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的發(fā)光元件，其中所述發(fā)射磷光的物質(zhì)的發(fā)光峰值波長(zhǎng)大于或等于400 nm且小于或等于500 nm。
14. 發(fā)光器件，包括包含三唑衍生物的發(fā)光元件；和控制該發(fā)光元件的發(fā)光的控制電路，在該三唑衍生物中，由通式(Gl)表示的三唑矛汴生物的A一-Ar3中任一個(gè)與由通式(G2)表示的9H-吵唑-9-基連接，<formula>formula see original document page 4</formula>(G1)(G2)其中Ar、A一各自表示芳基或雜芳基，和其中R、R8各自表示氫、烷基、烷氧基或芳基。
15.電子器件，包括根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的發(fā)光元件和控 該發(fā)光元件的發(fā)光的控制電路。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供新型三唑衍生物。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用所述新型三唑衍生物的具有高發(fā)光效率的發(fā)光元件。此外，本發(fā)明又一個(gè)目的是提供具有低功耗的發(fā)光器件和電子器件。可以使用是1，2，4-三唑衍生物的三唑衍生物制造具有高發(fā)光效率的發(fā)光元件，其中芳基或雜芳基與3-位、4-位和5-位中的每一個(gè)鍵接，其中芳基或雜芳基中的任一個(gè)具有9H-咔唑-9-基。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101679383SQ20088001400
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者大澤信晴, 川上祥子, 瀨尾哲史, 野村洸子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所