專(zhuān)利名稱(chēng)：：由末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物形成的粘合劑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由丙烯酸類(lèi)聚合物和丙烯酸類(lèi)單體形成的粘合劑組合物及具有由該組合物形成的粘合劑層的粘合片以及丙烯酸類(lèi)粘合劑，所述丙烯酸類(lèi)聚合物中包含特定量的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)，粘合劑采用橡膠類(lèi)粘合劑、丙烯酸類(lèi)粘合劑、環(huán)氧類(lèi)粘合劑、乙烯基酯類(lèi)粘合劑、有機(jī)硅類(lèi)粘合劑等。其中，(甲基)丙烯酸類(lèi)粘合劑的耐候性和氧化劣化性良好，被用于各種領(lǐng)域的用途。例如，可以例舉雙面膠和包裝膠帶、除塵滾刷等家用產(chǎn)品的用途以及汽車(chē)和家用電器的部件組裝及部件固定用的工業(yè)用膠帶等工業(yè)用途，應(yīng)用的領(lǐng)域廣泛。這樣的粘合劑大多以被覆于紙、塑料膜、織布、無(wú)紡布、發(fā)泡體等支承體的一面或兩面的形態(tài)用作粘合制品。這樣的粘合制品被要求在各種使用環(huán)境下不發(fā)生剝落或剝離、發(fā)泡、膨起等問(wèn)題。為了消除如上所述的問(wèn)題，丙烯酸類(lèi)粘合劑必須平衡地具有凝集力、粘接力、應(yīng)力緩和性等性能。此外，粘合制品不僅被粘附與平面，還被粘附與表面具有凹凸的被粘體或具有曲面的被粘體，或者有時(shí)被被覆于貼合時(shí)伴有變形的膜等具有可撓性的基材來(lái)使用。這樣的粘合劑層承受應(yīng)力的粘附條件下，需要更高水平的粘合性能，進(jìn)行了各種試錯(cuò)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中揭示了通過(guò)使丙烯酸類(lèi)聚合物的分子量為50萬(wàn)150萬(wàn)的高分子量，可以獲得粘接強(qiáng)度、凝集力、耐熱性及應(yīng)力緩和性的平衡良好的粘合劑。然而，僅通過(guò)使粘合劑聚合物達(dá)到高分子量，在如曲面粘附等承受較大應(yīng)力的狀態(tài)下無(wú)法獲得足夠的應(yīng)力緩和效果。此外，高分子量聚合物的制造存在聚合操作困難、需要特別的聚合條件和裝置等問(wèn)題。另外，高分子量聚合物的濃度非常高，因此也存在必須為了調(diào)整至適于涂布的粘度而用大量的有機(jī)溶劑稀釋、成本高且溶劑的干燥需要大量的能量的問(wèn)題。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中揭示了將聚合物中具有反應(yīng)性高的羥基的重均分子量500030萬(wàn)的丙烯酸類(lèi)聚合物和以二官能為主體的多官能異氰酸酯化合物摻合而得的粘合劑。該粘合劑中，通過(guò)使較低分子量的聚合物和多官能異氰酸酯化合物反應(yīng)，將丙烯酸類(lèi)聚合物連結(jié)而進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)(分子量增大)。藉此，高分子量聚合物可以獲得高凝集力、應(yīng)力緩和性等特性。然而，這樣的聚合物鏈中具有官能團(tuán)的聚合物和多官能單體的反應(yīng)中，聚合物的鏈長(zhǎng)被加長(zhǎng)的同時(shí)，發(fā)生立體交聯(lián)引起的凝膠化反應(yīng)，因此無(wú)法獲得與使用高分子量聚合物時(shí)同樣的性能。此外，羥基和異氰酸酯基的反應(yīng)容易受到空氣中的水分的影響，所以還存在由于環(huán)境的變化而難以獲得穩(wěn)定的特性的問(wèn)題。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中揭示了將分子量為數(shù)百數(shù)萬(wàn)左右的在分子末端具有反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和丙烯酸類(lèi)單體光聚合而得的分子量30萬(wàn)以下的聚合物以及凝集力和粘合力高的粘合劑。該發(fā)明中，大分子單體與粘合劑聚合物結(jié)合的同時(shí)呈現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)，因而雖然分子量低但可獲得高凝集力、粘合力。然而，通常的大分子單體的反應(yīng)性不穩(wěn)定，因此殘存未與單體反應(yīng)的游離的大分子單體，或者生成低分子量的粘合劑聚合物，它們可能會(huì)從粘合劑滲出。此外，為了形成微相分離，需要大分子單體和丙烯酸類(lèi)單體的組成有較大的差異。因此，必須考慮到各自的相容性來(lái)對(duì)它們進(jìn)行選擇，這種選擇不僅困難，而且應(yīng)用范圍狹小。另外，還存在可能會(huì)破壞丙烯酸類(lèi)粘合劑的透明性、粘合特性的穩(wěn)定化困難的問(wèn)題。人們正在嘗試通過(guò)像這樣使用具有反應(yīng)性的聚合物(大分子單體)，來(lái)試圖顯現(xiàn)出高分子量聚合物所具有的凝集力和粘合力或獲得其他各種功能，但仍然無(wú)法獲得足夠的性能，S卩，大分子單體和其他單體的聚合反應(yīng)性不足或者聚合得到的聚合物的分子量由于大分子單體的分子量低而無(wú)法提高等。通常，大分子單體通過(guò)例如以離子聚合中心的活性聚合法或者以自由基聚合為中心的鏈轉(zhuǎn)移聚合法制成(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。然而，不論是哪一種制造方法，都是通過(guò)二階段反應(yīng)制造大分子單體的方法，S卩，首先使用具有官能團(tuán)的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合物的末端形成官能團(tuán)，再使該末端官能團(tuán)聚合物與具有對(duì)于該官能團(tuán)具反應(yīng)性的基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，從而在聚合物的末端加成聚合性不飽和基團(tuán)。該方法的制造工序復(fù)雜，不理想。此外，通過(guò)這樣的二階段反應(yīng)得到的具有末端不飽和基團(tuán)的大分子單體還存在與其他單體的聚合反應(yīng)中反應(yīng)性差的問(wèn)題。另外，還有許多關(guān)系到品質(zhì)的問(wèn)題，如使聚合性不飽和基團(tuán)加成的反應(yīng)中殘存未反應(yīng)的末端官能團(tuán)，或者存在副反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。近年來(lái)，提出了通過(guò)在高溫條件下并向反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)地供給乙烯基單體來(lái)使單體聚合的連續(xù)聚合反應(yīng)制造大分子單體的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。如果是該方法，則通過(guò)l階段的反應(yīng)就可獲得反應(yīng)性高、副產(chǎn)物也少的良好的大分子單體。然而，反應(yīng)溫度為18(TC50(TC，達(dá)到極高的溫度，因此反應(yīng)性聚合物的分子量為數(shù)千數(shù)萬(wàn)左右，將該大分子單體和其他單體共聚而得的聚合物無(wú)法獲得足夠的分子量。此外，由于在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此還存在需要特別的裝置的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利特開(kāi)平01-178567號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-235539號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)平04-366103號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利特開(kāi)昭60-133007號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本專(zhuān)利特表2001-512753號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示因此，本發(fā)明的目的在于通過(guò)使用末端具有雙鍵且分子量大、聚合反應(yīng)性高的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物，提供可用作能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地保持貼合狀態(tài)的粘合劑的粘合劑組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供將如上所述的粘合劑組合物用作粘合劑層的粘合片以及采用該粘合劑組合物的粘合劑。本發(fā)明的粘合劑組合物是由100重量份(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和10400重量份(b)以(甲基)丙烯酸酯為主要單體的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物形成的粘合劑組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的由GPC測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為580萬(wàn)，且所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)平均每l聚合物具有0.3l個(gè)以式(l)表示的末端基團(tuán)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>…(1)式(1)中，R'為碳數(shù)l12的垸基或芳基，R2為氫原子或甲基，13為氫原子或者碳數(shù)112的垸基或芳基。理想的是總計(jì)100重量份的所述(甲基)丙烯酸類(lèi)單體(a)和構(gòu)成所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的單體中，包含60重量份以上的(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)粘合劑及粘合片由所述粘合劑組合物形成。本發(fā)明的粘合劑組合物包含末端具有雙鍵且分子量大的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物，聚合過(guò)程中與其他單體的反應(yīng)性高。因此，可以容易地獲得更高分子量的聚合物，由其形成的粘合片及粘合劑的耐熱性和粘合性的保持能力良好。此外，由于以上述末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物所具有的末端雙鍵為起始點(diǎn)構(gòu)筑分支結(jié)構(gòu)，因此可以獲得應(yīng)力緩和性(曲面粘附性)良好的粘合劑及粘合片。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖l是通過(guò)制造例l得到的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的'H-醒R譜圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物及具有釆用該粘合劑組合物的粘合劑層的粘合片以及丙烯酸類(lèi)粘合劑進(jìn)行具體說(shuō)明。還有，本說(shuō)明書(shū)中，"(甲基)丙烯酸類(lèi)"是指"丙烯酸類(lèi)"和"甲基丙烯酸類(lèi)"。此外，本說(shuō)明書(shū)中，"末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物"是指分子末端具有由丙烯酸類(lèi)單體衍生的末端基團(tuán)且該末端基團(tuán)具有可聚合的雙鍵的丙烯酸類(lèi)聚合物?！凑澈蟿┙M合物〉本發(fā)明的粘合劑組合物由(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物形成?！?a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體》(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體是形成(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸的碳數(shù)115的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，(甲基)丙烯酸節(jié)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，(甲基)丙烯酸_2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基酯，(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸垸二醇酯，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含羥基的單體，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-e-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯、羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等含羧基的單體，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的單體，(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等含環(huán)氧基的單體等。其中，從可以容易地控制粘合物性的角度來(lái)看，較好是使用選自院基的碳數(shù)為48的丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯的1種或2種以上混合使用。此外，含羥基的單體、含羧基的單體、含氨基的單體、含酰胺基的單體、含環(huán)氧基的單體等含官能團(tuán)的單體還起到添加交聯(lián)劑時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以可以根據(jù)目的適當(dāng)使用。這樣的含官能團(tuán)的單體在總計(jì)100重量份的所述(甲基)丙烯酸類(lèi)單體(a)和構(gòu)成所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的單體中較好是以010重量份的比例使用。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以使用除丙烯酸類(lèi)單體以外的其他單體。作為其他單體，可以例舉乙酸乙烯基酯、苯乙烯、乙酸烯丙基酯、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸等。《(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物》(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物是指通過(guò)使以(甲基)丙烯酸酯為主要單體的單體組合物聚合而得的聚合物，100重量％該單體組合物中包含50重量。％以上的(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯，可以例舉上述的(甲基)丙烯酸垸基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯等。其中，從將粘合物性調(diào)整至合適的范圍的角度來(lái)看，優(yōu)選使用具有碳數(shù)48的垸基的丙烯酸垸基酯。作為形成(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的單體組合物中所含的除(甲基)丙烯酸酯以外的單體，只要是可用作上述的(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體的單體即可，沒(méi)有特別限定。在一次性制造后述的(甲基)丙烯酸類(lèi)單體(a)和(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的組合物的情況下，這樣的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)可以通過(guò)在100重量^作為(甲基)丙烯酸類(lèi)單體(a)和構(gòu)成(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的總和的單體組合物中包含50重量％以上的作為主要單體的(甲基)丙烯酸酯來(lái)獲得。此外，如果在100重量％該單體組合物中包含60重量％以上、較好是70重量％以上的(甲基)丙烯酸酯，則聚合反應(yīng)性和所得的粘合劑的透明性等提高。(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的由GPC測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為5萬(wàn)80萬(wàn)，較好是5萬(wàn)70萬(wàn)。如果由GPC測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量不足5萬(wàn)，則所得的粘合劑聚合物的分子量低，無(wú)法獲得足夠的性能。此外，如果該重均分子量超過(guò)80萬(wàn)，貝U(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)所含的末端具有雙鍵的末端反應(yīng)性聚合物的聚合反應(yīng)性低，不易獲得具有分支結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物。本發(fā)明的粘合劑組合物中，相對(duì)于100重量份(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體，(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的摻入量通常為10400重量份，較好是20300重量份。通過(guò)以上述范圍內(nèi)的量摻入，例如使本發(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)行光聚合反應(yīng)的情況下，涂布操作性也很好，可以將所得的粘合劑的分子量調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。《末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物》本發(fā)明的粘合劑組合物包含平均每1聚合物鏈具有0.31個(gè)以式(1)表示的末端基團(tuán)的(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物。g口，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)中包含具有以式(l)表示的末端基團(tuán)的所謂末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>…(1)式(1)中，R'為碳數(shù)l12的垸基或芳基，R2為氫原子或甲基，13為氫原子或者碳數(shù)112的烷基或芳基。在這里，垸基可以是直鏈狀，也可以具有分支，且烷基和芳基可以被取代。還有，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，上述烷基或芳基中可以含有氧原子、氮原子、硅原子、硫原子等碳以外的原子。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)中所含的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的位于末端的單體重復(fù)單元具有雙鍵。以往，為了獲得末端具有雙鍵的聚合物，例如采用以下的方法首先使用具有官能團(tuán)的引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，在單體的聚合反應(yīng)中于聚合物鏈的一側(cè)末端引入官能團(tuán)，再使具有對(duì)于所述官能團(tuán)具反應(yīng)性的基團(tuán)和不飽和雙鍵的化合物與之反應(yīng)。作為這樣的方法，周知使甲基丙烯酸縮水甘油酯與末端具有羧基的聚合物反應(yīng)的方法。然而，通過(guò)這些方法得到的聚合物由于在聚合物主鏈和末端雙鍵之間具有不需要的連結(jié)基團(tuán)，因此末端雙鍵和其他聚合性單體的反應(yīng)性低，且可能會(huì)無(wú)法獲得具有良好的分支結(jié)構(gòu)的聚合物。針對(duì)這一點(diǎn)，本發(fā)明中所用的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的末端如式(l)所示，該末端基團(tuán)的一方為來(lái)源于上述(甲基)丙烯酸類(lèi)單體的雙鍵，且該單體在沒(méi)有不需要的連結(jié)基團(tuán)的情況下通過(guò)加成聚合結(jié)合與聚合物主鏈。因此，該末端的雙鍵的聚合反應(yīng)性高，而且本發(fā)明的粘合劑組合物中所含的包含該末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的分子量高，因此如果使用本發(fā)明的粘合劑組合物，則可以制造粘合性能良末端易于作為起始點(diǎn)而形成分支結(jié)構(gòu)，因此由本發(fā)明的粘合劑組合物得到的粘合劑及粘合片的應(yīng)力緩和性(曲面粘附性)也良好。(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物通常以0.3l個(gè)/聚合物、較好是0.41個(gè)/聚合物、0.51個(gè)/聚合物的比例具有所述以式(1)表示的末端基團(tuán)。通過(guò)使用以上述的比例具有反應(yīng)性高的末端雙鍵的高分子量的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物，可以充分地保持本發(fā)明的粘合劑組合物以及由該組合物得到的粘合劑及粘合片的特性?！凑澈蟿┙M合物的制造方法〉制造本發(fā)明的粘合劑組合物的方法可以例舉將(甲基)丙烯酸類(lèi)單體部分聚合而一次性制造(甲基)丙烯酸類(lèi)單體(a)和(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的混合物的方法，以及分別制成(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)中的末端反應(yīng)性聚合物和(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物中的不具有末端基團(tuán)的聚合物并將它們與(甲基)丙烯酸類(lèi)單體(a)混合的方法，從制造的簡(jiǎn)便性的角度來(lái)看，較好是一次性制造的方法。艮P，使包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸類(lèi)單體組合物部分聚合，一次性獲得包含末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物和(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體。在這里，包含末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)可以如下制成將形成構(gòu)成單元的單體加入反應(yīng)裝置中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后在5(TC18(TC的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行本體聚合反應(yīng)。一般，反應(yīng)溫度越低，所得的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的分子量越大，但生成的末端雙鍵的量減少。相反地，反應(yīng)溫度越高，所得的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的分子量越小，但末端雙鍵的量增加。本發(fā)明中，通過(guò)使反應(yīng)溫度在5(TC18(TC的范圍內(nèi)，可以獲得分子量大且末端具有雙鍵的聚合物。此外，所述聚合反應(yīng)中，在實(shí)質(zhì)上不含正十二垸基硫醇(NDM)、a-甲基苯乙烯等分子量調(diào)整劑和甲苯等有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過(guò)在不使用NDM等分子量調(diào)整劑和甲苯等有機(jī)溶劑的情況下以較低溫度進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，不會(huì)引發(fā)導(dǎo)致聚合物鏈的伸長(zhǎng)停止的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可獲得高分子量的聚合物，而且在維持聚合物具有高分子量的同時(shí)，引發(fā)聚合物末端自由基奪取前方第二個(gè)單元的a位的氫的反噬(backbiting)反應(yīng)(1，5-奪氫反應(yīng))，經(jīng)0-剪切而生成末端雙鍵。用于生成該末端反應(yīng)性聚合物的聚合反應(yīng)中，理想的是不使用作為自由基引發(fā)劑的熱分解型引發(fā)劑，使用時(shí)也如下所述限制用量。通過(guò)這樣操作，可以避免本體聚合反應(yīng)中聚合熱導(dǎo)致反應(yīng)溫度過(guò)度上升而制得高分子量且末端具有雙鍵的聚合物。不使用引發(fā)劑的情況下，以熱聚合快速進(jìn)行的條件選擇反應(yīng)溫度。不使用引發(fā)劑時(shí)的反應(yīng)溫度通常為9(TC18(TC，較好是100。C17(TC。如果反應(yīng)溫度過(guò)高，則所得的末端反應(yīng)性聚合物的分子量減小，因此使用其得到的聚合物的凝集力可能會(huì)變差。此外，雖然所得的粘合劑具有分支結(jié)構(gòu)，但由于末端反應(yīng)性聚合物的分子量小，因此也可能無(wú)法充分獲得應(yīng)力緩和性。另一方面，如果反應(yīng)溫度過(guò)低，則產(chǎn)生末端雙鍵的生成量減少或反應(yīng)溫度無(wú)法快速進(jìn)行而反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題。另外，使用引發(fā)劑的情況下，以聚合反應(yīng)不會(huì)失控的條件選擇反應(yīng)溫度(反應(yīng)開(kāi)始溫度和最高溫度)，調(diào)整引發(fā)劑的添加量。使用引發(fā)劑時(shí)的反應(yīng)開(kāi)始溫度通常為50r10(TC，較好是50。C9(TC，最高溫度通常為110°C180°C，較好是12(TC17(TC。引發(fā)劑的添加量也與反應(yīng)溫度下的引發(fā)劑的半衰期相關(guān)，但通常為O.00011重量Q^，較好是O.0010.1重量％。這樣形成的包含分子末端具有可聚合的雙鍵的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)通常在5萬(wàn)80萬(wàn)、較好是5萬(wàn)70萬(wàn)的范圍內(nèi)，具有遠(yuǎn)高于以往公知的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的分子量。這樣的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)可以使用例如凝膠滲透色譜法(GPC)等測(cè)定。這樣得到的包含末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)可以通過(guò)例如^-醒R譜等測(cè)定而算出平均每l聚合物鏈的末端雙鍵量。此外，如上所述，(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物可以混合另外聚合得到的其他(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物來(lái)制備。這時(shí)，以上述的以式(l)表示的末端雙鍵在(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物中的含量為0.3l個(gè)/聚合物的條件選擇其他(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的混合量。一次性制造粘合劑組合物的情況下，未聚合的單體余下部分成為(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體，所以通過(guò)進(jìn)行聚合反應(yīng)至聚合率達(dá)到980%，可以制成本發(fā)明的包含(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的粘合劑組合物。較好是對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行選擇，從而達(dá)到各成分為所需含量的聚合率。此外，通過(guò)在聚合后添加或揮發(fā)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體來(lái)調(diào)整至所需量。這樣得到的粘合劑組合物是25。C時(shí)具有通常在0.1100Pa，s、較好是0.530Pas的范圍內(nèi)的粘度的粘稠液體?！镀渌煞帧愤€有，本發(fā)明的粘合劑組合物中可以以不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)的量摻入通常的粘合劑制造時(shí)所用的添加劑。作為添加劑，可以例舉例如填充劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、硅垸偶聯(lián)劑、聚合抑制劑、穩(wěn)定劑等；所述填充劑選自碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅、粘土、滑石、氧化鈦等無(wú)機(jī)物，玻璃中空微粒、白砂中空微粒(乂，7^》一V)、陶瓷中空微粒等無(wú)機(jī)中空體，尼龍珠、丙烯酸類(lèi)珠、硅珠等有機(jī)物，偏氯乙烯中空微粒、丙烯酸類(lèi)中空微粒等有機(jī)中空體。〈粘合劑層及粘合片〉使用如上所述得到的本發(fā)明的粘合劑組合物，可以形成粘合片的粘合劑層。即，制成包含(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物和(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體并適當(dāng)添加聚合引發(fā)劑的呈粘稠液體的本發(fā)明的粘合劑組合物，再使其進(jìn)行聚合，(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物的一部分或全部包含分子末端具有可聚合的雙鍵的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物。本發(fā)明的粘合片中，可以在支承體的至少一側(cè)表面涂布上述粘合劑組合物而形成粘合劑層。在這里，本發(fā)明的粘合劑組合物較好是摻入反應(yīng)引發(fā)劑，特別好是摻入光聚合引發(fā)劑。作為這樣的光聚合引發(fā)劑的例子，可以例舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、鄰苯甲?；郊姿峒柞?對(duì)苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、a-甲基苯偶姻等苯偶姻醚類(lèi)，二甲醇縮苯偶酰、三氯乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、a-羥基-a，a，-二甲基乙酰苯、甲氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-環(huán)己基乙酰苯等乙酰苯類(lèi)，2-羥基-2-甲基丙酰苯、2-羥基-4'-異丙基-2-甲基丙酰苯等丙酰苯類(lèi)，二苯酮、甲基二苯酮、對(duì)氯二苯酮、對(duì)二甲基氨基二苯酮等二苯酮類(lèi)，2-氯噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類(lèi)，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(乙氧基)苯基氧化膦等?；趸㈩?lèi)，二甲醇縮苯偶酰等縮酮類(lèi)，?；趸?，?；⑺狨サ取Ｋ鼈兛梢詥为?dú)使用l種，或者2種以上組合使用。此外，也可以與如上所述的光聚合引發(fā)劑一起摻入以下的化合物或用它們替代光聚合引發(fā)劑熱聚合引發(fā)劑，過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己垸、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔、1，3-二(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯、1，l-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁基、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化-3，3，5-三甲基己酰和過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化間甲苯酰等過(guò)氧化物化合物，偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁腈、2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。這樣的聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于總計(jì)100重量份的(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物通常在O.0053重量份、較好是O.012重量份的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的粘合劑組合物中較好是摻入交聯(lián)劑。通過(guò)摻入交聯(lián)劑，在粘合劑層形成立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，粘合劑層的凝集力提高。作為本發(fā)明中可使用的交聯(lián)劑的例子，可以例舉環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑、異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑、金屬螯合物交聯(lián)劑等。作為這里所使用的環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑的具體例子，可以例舉雙酚A、環(huán)氧氯丙烷型的環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂、亞乙基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙垸三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二氨基縮水甘油胺、N，N，N'，N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3-二(N，N'-二氨基縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷。作為異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑的具體例子，可以例舉甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷三異氰酸酯、氫化二苯基甲垸三異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及使它們與三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇進(jìn)行加成反應(yīng)而得的化合物或者這些多異氰酸酯化合物的縮二脲型化合物或異氰脲酸酯化合物、使這些多異氰酸酯化合物與公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸類(lèi)多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等進(jìn)行加成反應(yīng)而得的氨基甲酸酯預(yù)聚物型的分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物。作為金屬螯合物交聯(lián)劑的具體例子，可以例舉乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等與鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價(jià)金屬配位而得的化合物。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上組合使用。這些交聯(lián)劑的使用量相對(duì)于總計(jì)100重量份的(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物通常在O.00110重量份、較好是O.015重量份的范圍內(nèi)。將如上所述制成的涂布液涂布于支承體的表面。在這里，對(duì)支承體沒(méi)有特別限定，可以例舉例如PET膜、PVC膜、TAC膜、紙或?qū)λ鼈冞M(jìn)行硅酮處理而得的支承體等。在這樣的支承體的表面上以通常在53000iim、較好是51000um的范圍內(nèi)的厚度涂布上述涂布液。這樣涂布涂布液后，為了防止涂布面與空氣接觸而導(dǎo)致的聚合反應(yīng)阻礙，較好是在涂布面粘貼保護(hù)膜。這樣粘貼保護(hù)膜后，照射紫外線或電子射線等。照射時(shí)間通常為0.5IO分鐘，較好是0.55分鐘。這樣涂布于支承體上的粘合劑摻合物層中包含光聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及作為未反應(yīng)單體的(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體、分子末端具有可聚合的雙鍵的(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物，它們通過(guò)短時(shí)間的光照而迅速反應(yīng)，形成牢固的粘合劑層。此外，也可以使本發(fā)明的粘合劑組合物分散于甲苯等有機(jī)溶劑，使其在有機(jī)溶劑中聚合，從而作為溶劑型的丙烯酸類(lèi)粘合劑使用。實(shí)施例下面，示例實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物及粘合片進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。還有，按照以下的條件進(jìn)行各項(xiàng)評(píng)價(jià)?！粗鼐肿恿康臏y(cè)定〉使用以下所示的GPC裝置，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯換算重均分子量。裝置名東曹株式會(huì)社(東V—(株))制，HLC-8120柱東曹株式會(huì)社制，G7000HXL;7.8腿lDX30cml根，GMHXL;7.8mmlDX30cm2根，G2500HXL;7.8mmlDX30cml根樣品濃度用四氫呋喃稀釋至l.5mg/cm3后使用。流動(dòng)相溶劑四氫呋喃流量1.0cra7分鐘柱溫4(TC〈粘度測(cè)定〉使用株式會(huì)社東機(jī)美(卜年>、7夕)制BM型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。〈SEC-MALS測(cè)定〉使用以下所示的GPC裝置，使用多角度光散射檢測(cè)器(DAWN-HELEOS，懷雅特技術(shù)公司(Wyatt)帝lj)作為檢測(cè)器，測(cè)定絕對(duì)分子量。裝置名東曹株式會(huì)社制，HC-10A柱東曹株式會(huì)社制，GMHXL;7.8mmlDX30cml根樣品濃度用四氫呋喃稀釋至2.5mg/cm3或1.0mg/cm3后使用。流動(dòng)相溶劑四氫呋喃流量1.0cra7分鐘柱溫40"C<力-畫(huà)R譜測(cè)定〉末端雙鍵量的定量使用瓦里安(Varian)公司制Inova500分光計(jì)測(cè)定，化學(xué)位移的基準(zhǔn)將TMS的信號(hào)作為O.OOppm。在o=5.5ppm和o=6.2ppm觀測(cè)到末端雙鍵產(chǎn)生的質(zhì)子信號(hào)。求出該信號(hào)的面積和o:4ppm處的與羧基氧鄰接的亞甲基的信號(hào)的面積比或者該信號(hào)的面積和o4ppm附近的末端甲基的信號(hào)的面積比，根據(jù)這些面積比和聚合物的聚合度的關(guān)系，算出平均每l聚合物鏈的末端雙鍵量?！幢３至υ囼?yàn)〉將粘合片貼附于不銹鋼板，使貼附面積為20mmX20mm，在80。C加負(fù)荷lkg，測(cè)定到落下為止的時(shí)間(單位h)?！辞嬲掣健祵⒄澈掀?cái)喑?0mmX50mm，粘附于4>50的不銹鋼棒，確認(rèn)40。C、72小時(shí)后的粘附狀況?！仓圃炖?〕(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的分子量的測(cè)定及末端基團(tuán)的15定量在容量2升的燒瓶中加入1000g丙烯酸丁酯(BA)，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣后，在不使用分子量調(diào)整劑、有機(jī)溶劑和熱引發(fā)劑的情況下加熱至148。C。反應(yīng)和緩地開(kāi)始，確認(rèn)到粘度上升。接著，保持于148'C的狀態(tài)下使其反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至25'C進(jìn)行減壓干燥，從而得到340g丙烯酸類(lèi)聚合物A。該丙烯酸類(lèi)聚合物A的分子量為Mn9.0萬(wàn)，Mw21萬(wàn)。將所得的反應(yīng)性聚合物A溶解于気代氯仿，測(cè)定'H-NMR。化學(xué)位移的基準(zhǔn)將TMS的信號(hào)作為O.OO卯ra。^-醒R譜示于圖l。來(lái)源于末端雙鍵的質(zhì)子的信號(hào)(o=5.5ppm和o=6.2ppm)和與羧基氧鄰接的亞甲基的質(zhì)子信號(hào)(o二4ppm附近)及末端甲基的質(zhì)子信號(hào)(o-lppm附近)的面積比為2.77/1998/3000，換算成每l質(zhì)子為1.39/999/1000。即，確認(rèn)每IOOO單元的單體具有I.39個(gè)雙鍵。另外，數(shù)均分子量Mn為9.0萬(wàn)，BA的分子量為128.17，所以丙烯酸類(lèi)聚合物A的平均每1聚合物鏈的平均單體單元數(shù)為702，平均每l聚合物鏈的末端雙鍵數(shù)為0.98個(gè)/聚合物。(實(shí)施例l〕粘合劑組合物l的制備在容量2升的燒瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣后，加熱至8(TC，在不使用分子量調(diào)整劑、有機(jī)溶劑的情況下投入0.025g作為熱引發(fā)劑的2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社(和光純薬工業(yè)(株))制)。投入熱引發(fā)劑后，反應(yīng)迅速開(kāi)始，確認(rèn)到聚合熱導(dǎo)致的溫度上升，但在不進(jìn)行冷卻操作的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)體系的溫度達(dá)到118'C后反應(yīng)結(jié)束。接著，從外部進(jìn)行強(qiáng)制冷卻操作冷卻至25'C，從而得到粘合劑組合物l。該粘合劑組合物l中，相對(duì)于IOO重量份單體，聚合物部分為17.6重量份，粘合劑組合物1的粘度為3.7Pa's，聚合物部分的Mn為28萬(wàn)，Mw為70萬(wàn)。對(duì)于該聚合物部分進(jìn)行畫(huà)R測(cè)定，通過(guò)與制造例l同樣的方法對(duì)末端雙鍵量進(jìn)行了定量，結(jié)果為0.51個(gè)/1聚合物鏈?！矊?shí)施例2):粘合劑組合物2的制備在容量2升的燒瓶中加入910g丙烯酸丁酯(BA)、50g丙烯酸甲酯(MA)、30g丙烯酸(AA)、10g丙烯酸-2-羥基乙酯(2HEA)，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣后，在不使用分子量調(diào)整劑、有機(jī)溶劑和熱引發(fā)劑的情況下加熱至148'C。反應(yīng)和緩地開(kāi)始，確認(rèn)到粘度上升。接著，在保持于148。C的狀態(tài)下使其反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至25"C，從而得到粘合劑組合物2。該粘合劑組合物2中，相對(duì)于100重量份單體，聚合物部分為49.3重量份，粘合劑組合物2的粘度為2.6Pa's，聚合物部分的Mn為ll萬(wàn)，Mw為28萬(wàn)。對(duì)于該聚合物部分進(jìn)行醒R測(cè)定，通過(guò)與制造例l同樣的方法對(duì)末端雙鍵量進(jìn)行了定量，結(jié)果為O.93個(gè)/1聚合物鏈?！矊?shí)施例3):粘合劑組合物3的制備在容量2升的燒瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣后，進(jìn)行采用氮?dú)獾募訅?，在不使用分子量調(diào)整劑、有機(jī)溶劑和熱引發(fā)劑的情況下加熱至18(TC。反應(yīng)和緩地開(kāi)始，確認(rèn)到粘度上升。接著，在保持于18(TC的狀態(tài)下使其反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至25。C，再通過(guò)減壓干燥除去未反應(yīng)單體的一部分，從而得到粘合劑組合物3。該粘合劑組合物2中，相對(duì)于100重量份單體，聚合物部分為300重量份，粘合劑組合物3的粘度為7.4Pas，聚合物部分的Mn為3.l萬(wàn)，Mw為5.6萬(wàn)。對(duì)于該聚合物部分進(jìn)行麗R測(cè)定，通過(guò)與制造例l同樣的方法對(duì)末端雙鍵量進(jìn)行了定量，結(jié)果為1.00個(gè)/1聚合物鏈。(比較例l〕粘合劑組合物4的制備在容量2升的燒瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)、0.lg作為分子量調(diào)整劑的正十二垸基硫醇(NDM)，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣后加熱至5(TC，投入O.025g作為熱引發(fā)劑的2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)。投入熱引發(fā)劑3分鐘后反應(yīng)開(kāi)始，確認(rèn)到聚合熱導(dǎo)致的溫度上升，但在不進(jìn)行冷卻操作的狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)體系的溫度達(dá)到121'C后，反應(yīng)結(jié)束。然后，添加作為致冷劑的194g丙烯酸丁酯(BA)、6g丙烯酸(AA)，使反應(yīng)體系的溫度急劇下降至10(TC的同時(shí)，從外部進(jìn)行強(qiáng)制冷卻操作，將反應(yīng)體系的溫度冷卻至25。C，從而得到粘合劑組合物4。該粘合劑組合物4中，相對(duì)于100重量份單體，聚合物部分為25重量份，粘合劑組合物4的粘度為6.5Pa.s，聚合物部分的Mn為34萬(wàn)，Mw為73萬(wàn)。對(duì)于該聚合物部分進(jìn)行麗R測(cè)定，通過(guò)與制造例l同樣的方法對(duì)末端雙鍵量進(jìn)行了定量，結(jié)果為0.08個(gè)/l聚合物鏈。(比較例2):粘合劑組合物5的制備取100g實(shí)施例l中得到的粘合劑組合物l，再添加97g丙烯酸丁酯(BA)、3g丙烯酸(AA)，從而得到聚合物部分相對(duì)于100重量份單體為8.l重量份、粘度為1.0Pa's的粘合劑組合物5?！脖容^例3〕粘合劑組合物6的制備在容量2升的耐壓燒瓶中加入970g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸(AA)，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣后，在氮?dú)饧訅合录訜嶂?5(TC，在不投入熱引發(fā)劑的情況下進(jìn)行熱聚合。在該狀態(tài)下將反應(yīng)體系的溫度保持于25(TC，進(jìn)行0.5小時(shí)的反應(yīng)，然后將反應(yīng)體系的溫度冷卻至25"C，從而得到粘合劑組合物6。該粘合劑組合物5中，相對(duì)于100重量份單體，聚合物部分為42.9重量份，粘合劑組合物6的粘度為0.05Pa's，聚合物部分的Mn為2000，Mw為3700。對(duì)于該聚合物部分進(jìn)行麗R測(cè)定，通過(guò)與制造例l同樣的方法對(duì)末端雙鍵量進(jìn)行了定量，結(jié)果為0.81個(gè)/1聚合物鏈。(比較例4〕粘合劑組合物7的制備在容量5升的燒瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)、300g乙酸乙酯、700g甲苯，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣后加熱至7(TC，投入1.0g作為熱引發(fā)劑的2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)。投入熱引發(fā)劑后，反應(yīng)迅速開(kāi)始，確認(rèn)到聚合熱導(dǎo)致的溫度上升。通過(guò)冷卻操作將反應(yīng)溫度保持于75'C，進(jìn)行5小時(shí)的反應(yīng)。立刻投入2000g乙酸乙酯，通過(guò)冷卻終止反應(yīng)。通過(guò)加熱干燥該反應(yīng)液而得到950g聚合物B。該聚合物B的Mn為9.3萬(wàn)，Mw為35萬(wàn)。此外，對(duì)于聚合物B進(jìn)行醒R測(cè)定，通過(guò)與制造例l同樣的方法對(duì)末端雙鍵量進(jìn)行了定量，結(jié)果為0.09個(gè)/l聚合物鏈。將43g所得的聚合物B、96g丙烯酸丁酯(BA)、4g丙烯酸(AA)混合，制成粘合劑組合物7。該粘合劑組合物7中，相對(duì)于100重量份單體，聚合物部分為43重量份，粘合劑組合物7的粘度為2.5Pas。18如上所述得到的粘合劑組合物的摻入量及其特性示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>粘合劑摻合物1M7M的制備分別對(duì)于100g上述粘合劑組合物17，添加混合O.5g汽巴精化公司(于A7^、y卞》^V亇5;力》X(株))制光引發(fā)劑IRGACURE2020，制成粘合劑摻合物1M7M。(實(shí)施例46和比較例58)將上述得到的粘合劑摻合物1M7M以25ym的厚度涂布于188um的PET膜上，再在其上層壓PET分隔物以阻斷空氣。從該P(yáng)ET分隔物上方用UV燈照射2分鐘強(qiáng)度25mW/cm2的光使粘合劑摻合物聚合固化，從而得到粘合片1S7S。對(duì)于得到的粘合片進(jìn)行GPC測(cè)定，求出基于PSt換算的相對(duì)分子量并通過(guò)SEC-MALS求出絕對(duì)分子量。結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由該結(jié)果可知，本發(fā)明的粘合劑組合物在固化后由GPC測(cè)定得到的PSt換算相對(duì)分子量和絕對(duì)分子量出現(xiàn)差異，說(shuō)明具有分支結(jié)構(gòu)。因此，可以使由其得到的粘合片的應(yīng)力緩和性(曲面粘附)良好。粘合劑摻合物1N7N的制備分別對(duì)于100g上述粘合劑組合物17，添加混合O.5g汽巴精化公司制光引發(fā)劑IRGACURE2020、0.05g綜研化學(xué)株式會(huì)社(綜研化學(xué)(株))制環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑E-100X，制成粘合劑摻合物1N7N。(實(shí)施例79和比較例912〕將上述得到的粘合劑摻合物lN7N以25ym的厚度涂布于188pm的PET膜上，再在其上層壓PET分隔物以阻斷空氣。從該P(yáng)ET分隔物上方用UV燈照射2分鐘強(qiáng)度25mW/cm2的光使粘合劑摻合物聚合固化，從而得到粘合片1T7T。對(duì)所得的粘合片進(jìn)行粘合物性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例79的耐熱保持力和曲面粘附性都顯示出良好的結(jié)果，但比較例912或是耐熱保持力不足，或是曲面粘附性能不足，無(wú)法發(fā)揮平衡良好的特性。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的粘合劑組合物中，在分子末端以平均每1聚合物鏈0.31個(gè)的量包含可聚合的雙鍵，所以如果使用該粘合劑組合物形成粘合劑層，則凝集力高，可高效地獲得耐熱粘接性良好的高分子量的粘合劑。此外，由于與單體的聚合反應(yīng)性良好，因此聚合物具有分支結(jié)構(gòu)，形成應(yīng)力緩和性良好的粘合劑。這樣的粘合劑不僅可粘貼于平面，對(duì)于凹凸面、曲面也顯示出良好的粘接力，可用于廣泛的領(lǐng)域中。權(quán)利要求1.一種粘合劑組合物，該組合物是由100重量份(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和10～400重量份(b)以(甲基)丙烯酸酯為主要單體的(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物構(gòu)成的粘合劑組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的由GPC測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為5～80萬(wàn)，且所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)平均每1聚合物具有0.3～1個(gè)以式(1)表示的末端基團(tuán)；式(1)中，R1為碳數(shù)1～12的烷基或芳基，R2為氫原子或甲基，R3為氫原子或者碳數(shù)1～12的烷基或芳基。2.如權(quán)利要求l所述的粘合劑組合物，其特征在于，總計(jì)100重量％的所述(甲基)丙烯酸類(lèi)單體(a)和構(gòu)成所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的單體中，包含60重量％以上的(甲基)丙烯酸酯。3.粘合劑，其特征在于，由權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物得到。4.粘合片，其特征在于，具有由權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物得到的粘合劑層。全文摘要本發(fā)明的課題是通過(guò)使用末端具有雙鍵且分子量大的末端反應(yīng)性丙烯酸類(lèi)聚合物，提供可用作為能夠使例如粘貼于顯示裝置的功能性膜長(zhǎng)期穩(wěn)定地保持貼合狀態(tài)的粘合劑的粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物是由100重量份(a)(甲基)丙烯酸類(lèi)單體和10～400重量份(b)(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物構(gòu)成的粘合劑組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)的由GPC測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為5～80萬(wàn)，且所述(甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(b)平均每1聚合物具有0.3～1個(gè)以式(1)表示的末端基團(tuán)。文檔編號(hào)C09J4/02GK101668823SQ200880013729公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者中澤光彥申請(qǐng)人:綜研化學(xué)株式會(huì)社