專(zhuān)利名稱(chēng)：核殼型稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種核殼型稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米 顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
近十年來(lái)，納米物質(zhì)以其尺度上的超微化而產(chǎn)生的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量 子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等獨(dú)特的性質(zhì)， 一躍成為大家爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)。其中 科學(xué)家們創(chuàng)造了一種新的結(jié)構(gòu)一核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變內(nèi)核和外殼的材料、結(jié)構(gòu)或 表面特性可調(diào)控納米顆粒的性能，擴(kuò)展納米顆粒的應(yīng)用范圍，能產(chǎn)生許多特殊的 性質(zhì)。納米材料的研究已經(jīng)拓展為化學(xué)、物理、生物、材料等諸多學(xué)科的交叉領(lǐng) 域，在電子學(xué)、光學(xué)、化工、顏料和醫(yī)學(xué)等方面都顯示出了誘人的應(yīng)用前景。除 此之外，核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒在基本理論及學(xué)術(shù)上有較高的研究?jī)r(jià)值。
納米顆粒的制備方法有很多，其中反相微乳液法制備納米顆粒的技術(shù)得到了 很大的發(fā)展。水相以納米尺寸的水滴形式分布在油相中，并依靠聚集在油水界面 出的表面活性劑起到穩(wěn)定作用，與油相形成了彼此分離的微區(qū)。反相微乳液法具 有以下明顯的特點(diǎn)(l)粒徑分布均勻，粒徑可以控制，半徑在5 100nm之間； (2)選擇不同的表面活性劑修飾微粒子表面，可獲得特殊性質(zhì)的納米微粒；(3) 由于分散相液滴小，體系呈半透明或透明狀，在光學(xué)上各向同性；(4)粒子的表 面包覆一層(或幾層)表面活性劑，粒子間不易聚結(jié)，穩(wěn)定性好；(5)分散相與 分散介質(zhì)有低的界面張力，體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的。(6)粒子表層類(lèi)似于"活性膜"， 該層基團(tuán)可被相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)所取代，從而制得特殊的納米功能材料；(5)表面 活性劑對(duì)納米微粒表面的包覆改善了納米材料的界面性質(zhì)，顯著地改善了其光 學(xué)、催化及電流變等性質(zhì)。用反相微乳液法制備的納米粒子具有粒徑小、分散性 好、不含雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，且該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，是一種具有發(fā)展前途的納 米粒子的制備方法。
稀土配合物染料是一類(lèi)具有長(zhǎng)壽命發(fā)光的化合物，可以利用時(shí)間分辨檢測(cè)技 術(shù)消除背景熒光(微秒量級(jí))對(duì)探測(cè)信號(hào)的影響，可以有效消除生物體系內(nèi)源熒
光的背景干擾。因此，關(guān)于稀土配合物納米材料的研究具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種操作容易、能耗低的稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā) 光納米顆粒及其制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的。
稀土長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備方法包括了長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合物的合成 和反相微乳液法制備長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒。
包括以下步驟1)、長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合物的合成將氧化銪(Eu203)溶 于濃鹽酸中或氧化鋱(Tb407)溶于高氯酸中，加熱除去多余的濃鹽酸或高氯酸， 加乙醇稀釋得透明溶液；另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮(TTA),將氯化銪的 乙醇溶液或氯酸鋱的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加熱，磁 力攪拌，控制溫度為55i:-65。C，調(diào)節(jié)pH值5.5-6.5左右，反應(yīng)30-50分鐘;以乙 醇溶解l，lO-鄰菲羅琳(phen)，滴加至反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度在55-65'C繼 續(xù)反應(yīng)4-6h，攪拌冷卻。靜置過(guò)夜，抽濾;先用乙醇水溶液洗滌，再用蒸餾水洗 滌，干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重結(jié)晶數(shù)次，得長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合物；
2)、稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備在含有表面活性劑曲拉通 X-IOO、環(huán)己垸和正己醇的體系中，以水為分散相，加入l)步長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配 合物固體，制備油包水的微乳液，與氨水催化正硅酸乙酯水解所形成的二氧化硅 共聚，以上混合液在常溫下持續(xù)攪拌20-30小時(shí)后停止反應(yīng)，加入丙酮破乳，離 心，先后用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水洗多次至上清液無(wú)發(fā)光為止，得到稀土配合物 的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒。
所述1)步中將氯化銪的乙醇溶液或氯酸鋱的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液 徐徐加入混合，水浴加熱，磁力攪拌，優(yōu)選控制溫度為60°C,調(diào)節(jié)pH值6， 反應(yīng)40分鐘。
所述l)步中以乙醇溶解1,10-鄰菲羅琳phen，滴加至反應(yīng)體系中優(yōu)選控 制反應(yīng)溫度在55-60°C繼續(xù)反應(yīng)5h。
所述l)步中所述的乙醇水溶液洗滌時(shí)的乙醇與水的體積比為1: 1。 所述l)步中優(yōu)選于50°C下真空干燥。
本發(fā)明具體的制備方法為
1) 、長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合物的合成將氧化銪(Eu203)溶于的濃鹽酸中或 氧化鋱(Tb407)溶于高氯酸中，加熱除去多余的濃鹽酸或高氯酸，加乙醇稀釋 得透明溶液。另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，將Eu203的乙醇溶液或 11>407的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加熱，磁力攪拌, 控制溫度為60'C，用NaOH調(diào)節(jié)pH值6.0左右，反應(yīng)40分鐘。以乙醇溶解1，10-鄰菲羅琳(phen),滴加至反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度在55-6(TC繼續(xù)反應(yīng)5h, 攪拌冷卻。靜置過(guò)夜，抽濾。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗滌，再用蒸餾水 洗滌，于50'C下真空干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重結(jié)晶數(shù)次，得長(zhǎng)壽命發(fā)光稀 土配合物。
2) 、稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備在含有表面活性劑曲拉通 X-100 (TritonX-100)、環(huán)己垸和正己醇的體系中，以適量的水為分散相，加入 一定量的稀土配合物固體，制備油包水的微乳液，與氨水催化正硅酸乙酯(TEOS) 水解所形成的二氧化硅共聚，以上混合液在常溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后停止反應(yīng)， 加入丙酮破乳，離心，先后用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水洗多次至上清液無(wú)發(fā)光為止， 得到稀土配合物的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒。
本發(fā)明提供了一種低成本，高發(fā)光性能，單分散、球形、具有核殼型結(jié)構(gòu)的 稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備方法。本發(fā)明的核殼型納米顆粒是一個(gè)基 本功能體，可以在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)一系列的生物、化學(xué)、物理識(shí)別應(yīng)用。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳述本發(fā)明
附

圖1稀土配合物Eu(TTA)3phen的長(zhǎng)壽命發(fā)光發(fā)射光譜(、x=400nm,延
遲時(shí)間0.1ms，門(mén)時(shí)間1.0ms)
附圖2稀土配合物Eu(TTA)3phen納米顆粒的透射電鏡圖 附圖3稀土配合物Eu(TTA)3phen納米顆粒的長(zhǎng)壽命發(fā)光發(fā)射光譜 d337nm，延遲時(shí)間O.lms，門(mén)時(shí)間1.0ms)
附圖4稀土配合物Tb(TTA)3phen的長(zhǎng)壽命發(fā)光發(fā)射光譜d—10nm，延
遲時(shí)間O.lms，門(mén)時(shí)間1.0ms)
附圖5稀土配合物Tb(TTA)3phen納米顆粒的透射電鏡圖
附圖6稀土配合物Tb(TTA)3phen納米顆粒的長(zhǎng)壽命發(fā)光發(fā)射光譜d342腿,延遲時(shí)間0.1ms，門(mén)時(shí)間1.0ms)
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。 實(shí)施例l:
反相微乳液法制備稀土配合物Eu(TTA)3phen (以噻吩甲酰三氟丙酮和1,10-鄰菲羅琳為配體的稀土銪配合物)的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒
1) 、長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合物Eu(TTA)3phen的合成將0.25mmo1氧化銪 (Eu203)溶于0.5ml濃鹽酸加熱溶解，除去多余的濃鹽酸，加乙醇稀釋得透明
溶液；另以15ml乙醇溶解1.52mmo1噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)。將氯化銪的乙 醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加熱，磁力攪拌，控制溫 度為6(TC,用NaOH調(diào)節(jié)pH值6.0左右，反應(yīng)40分鐘。以10ml乙醇溶解0.5mmo1 鄰菲羅琳(phen)，滴加至反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度在55-6(TC繼續(xù)反應(yīng)5h， 攪拌冷卻。靜置過(guò)夜，抽濾。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗滌，再用蒸餾水 洗滌，于5(TC下干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重結(jié)晶數(shù)次，得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen。在激發(fā)波長(zhǎng)^x=400nm時(shí)，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為2.5nm，延遲 時(shí)間O.lms，門(mén)時(shí)間1.0ms，其發(fā)射光譜如附圖1所示，該配合物在611nm處出 現(xiàn)了很強(qiáng)的發(fā)射峰。紅外光譜檢測(cè)Eu (TTA)3phen數(shù)據(jù)自由配體TTA中1637 cm-1的v(c^o)特征峰，在配合物Eu(TTA)3phen中藍(lán)移到了 1626 cm";自由配體 phen位于1587cm—1處v(c-N)的特征峰，在配合物Eu(TTA)3phen中藍(lán)移到了 1543 cm"。元素分析EuC3sH23N2F9S3:測(cè)量值Eu， 15.33; C， 42.98; H， 2.35; N， 2.76;計(jì)算值Eu， 15.21; C， 43.26; H， 2.30; N， 2.80;
2) 、通過(guò)反相微乳液法制備稀土配合物Eu(TTA)3phen的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆 粒分別量取1.8ml正己醇，1.77mlTritonX-100和7.5ml環(huán)己烷加入三口燒瓶， 再加入340ul 二次蒸餾水和15mg Eu(TTA)3phen形成微乳液體系攪拌5min;隨后 加入100ul正硅酸乙酯(TEOS)和100ul 28%氨水作為反應(yīng)體系催化劑；并設(shè) 置攪拌器轉(zhuǎn)速為600rpm，在常溫下反應(yīng)24h;反應(yīng)完畢后，加入丙酮破乳，離 心，分別用乙醇、二次蒸餾水洗滌至上清液無(wú)熒光，得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒。如附圖2所示，得到的納米顆粒粒徑都 在20nm左右，取固體Eu(TTA)3phen納米顆粒，在激發(fā)波長(zhǎng)XeX=337nm時(shí)，激
發(fā)和發(fā)射狹縫分別為8.0nm，延遲時(shí)間O.lms，門(mén)時(shí)間lms，其發(fā)射光譜如附圖 3所示，該配合物在611nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的發(fā)射峰，在591nm處出現(xiàn)了一個(gè)小 的發(fā)射峰。
實(shí)施例2:
反相微乳液法制備稀土配合物Tb(TTA)3phen (以噻吩甲酰三氟丙酮和1,10-鄰菲羅琳為配體的稀土鋱配合物)的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒
1)、長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合物Tb(TTA)3phen的合成將0.125mmo1氧化鋱 (Tb407)溶于0.5ml高氯酸中加熱溶解，除去多余高氯酸，加乙醇稀釋得透明 溶液。另以15ml乙醇溶解1.5rnrno1噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)。將氯酸鋱的乙 醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加熱，磁力攪拌，控制溫 度為60'C，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值6.0左右，反應(yīng)40分鐘。以10ml乙醇溶解 0.5mmo1鄰菲羅琳(phen)，滴加至反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度在55-60'C繼續(xù) 反應(yīng)5h，攪拌冷卻。靜置過(guò)夜，抽濾。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗滌， 再用蒸餾水洗滌，于5(TC下干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重結(jié)晶數(shù)次，得到了稀 土配合物Tb(TTA)3phen。在激發(fā)波長(zhǎng)^x=410nm時(shí)，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為 2.5nm，延遲時(shí)間O.lms，門(mén)時(shí)間1.0 ms，掃其發(fā)射光譜如附圖4所示，該配合 物在615nm處出現(xiàn)了很強(qiáng)的長(zhǎng)壽命發(fā)光發(fā)射峰。紅外光譜檢測(cè)Tb (TTA)3phen數(shù) 據(jù)自由配體TTA中1637 cm'1的v(c = o)特征峰，在配合物Tb(TTA)3phen中藍(lán) 移到了 1628 cm";自由配體phen位于1587cm'1處v(c = N)的特征峰，在配合物 Eu(TTA)3phen中藍(lán)移到了 1550 cm"。元素分析TbC36H23N2F9S3:測(cè)量值Tb， 15.93; C， 42.87; H， 2.31; N， 2.69;計(jì)算值Tb， 15.80; C， 42.96; H， 2.29; N， 2.78;
Tb407 + HC104 ~Tb(C104)3. 6H20
<formula>formula see original document page 8</formula>
2)、通過(guò)反相微乳液法制備稀土配合物Tb(TTA)3phen的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆 粒分別量取1.8ml正己醇，1.77ml TritonX-100和7.5ml環(huán)己烷加入三口燒瓶， 再加入340ul 二次蒸餾水和15mg Tb(TTA)3phen形成微乳液體系攪拌5min;隨后 加入100ul正硅酸乙酯(TEOS)和lOOul 28%氨水作為反應(yīng)體系催化劑；并設(shè) 置攪拌器轉(zhuǎn)速為600rpm,在常溫下反應(yīng)24h;反應(yīng)完畢后，加入丙酮破乳，離 心，分別用乙醇、二次蒸餾水洗滌至上清液無(wú)熒光，得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒。如附圖5所示，用反相微乳液法得到的 納米顆粒粒徑都在20nm左右，取固體Tb(TTA)3phen納米顆粒，在激發(fā)波長(zhǎng) Xex-342nm時(shí)，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為8.0nm，延遲時(shí)間O.lms，門(mén)時(shí)間lms，掃 其發(fā)射光譜如附圖6所示，該配合物在615nrn處出現(xiàn)了較強(qiáng)的長(zhǎng)壽命發(fā)光發(fā)射 峰。
權(quán)利要求
1、核殼型稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟1)、長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合物的合成將氧化銪Eu2O3溶于濃鹽酸中或 氧化鋱Tb4O7溶于高氯酸中，加熱除去多余的濃鹽酸或高氯酸，加乙醇稀釋得透 明溶液；另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮TTA，將氯化銪的乙醇溶液或氯酸鋱 的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加熱，磁力攪拌，控制溫度 為55℃-65℃，調(diào)節(jié)pH值5.5-6.5左右，反應(yīng)30-50分鐘；以乙醇溶解1，10-鄰菲羅 琳phen至反應(yīng)體系中，控制反應(yīng)溫度在55-65℃繼續(xù)反應(yīng)4-6h，攪拌冷卻；靜 置過(guò)夜，抽濾；先用乙醇水溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌，干燥，以甲醇-氯仿混合 溶液重結(jié)晶數(shù)次，得長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配合；2)、稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備在含有表面活性劑曲拉通 X-100、環(huán)己烷和正己醇的體系中，以水為分散相，加入1)步長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土配 合物固體，制備油包水的微乳液，與氨水催化正硅酸乙酯水解所形成的二氧化硅 共聚，以上混合液在常溫下持續(xù)攪拌20-30小時(shí)后停止反應(yīng)，加入丙酮破乳，離 心，先后用無(wú)水乙醇和二次蒸餾水洗多次至上清液無(wú)發(fā)光為止，得到稀土配合物 的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備方 法，其特征在于，所述l)步中將氯化銪的乙醇溶液或氯酸鋱的乙醇溶液和TTA 的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加熱，磁力攪拌，控制溫度為60。C,調(diào)節(jié)pH值 6,反應(yīng)40分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制 備方法，其特征在于，所述l)步中以乙醇溶解l,10-鄰菲羅琳，滴加至反應(yīng)體系 中，控制反應(yīng)溫度在55-6(TC繼續(xù)反應(yīng)5h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備方 法，其特征在于，l)步中所述的乙醇水溶液洗滌時(shí)的乙醇與水的體積比為l: 1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的核殼型稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制 備方法，其特征在于，所述l)步中所述的干燥為于5(TC下真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明屬于用反相微乳液法制備稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土配合物長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的制備方法。核殼型稀土配合物的長(zhǎng)壽命發(fā)光納米顆粒的特征為殼成分為二氧化硅，內(nèi)核材料為長(zhǎng)壽命發(fā)光稀土銪或者鋱配合物。其制備方法是將稀土配合物通過(guò)反相微乳液法包埋到核殼型的納米顆粒中。提供了一種發(fā)光強(qiáng)度高、物理性質(zhì)穩(wěn)定的稀土配合物的納米顆粒及其操作容易、能耗低的制備方法。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101362944SQ20081014328
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者妍 張, 曾光明, 牛承崗, 秦品珠, 敏 阮, 龔繼來(lái) 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)