專利名稱：具有熒光特性的稀土配合物插層水滑石及其制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種具有熒光特性的稀土配合插層水滑石及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁距和強(qiáng)的自旋軌道耦合等特性，其豐富的光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)特性，在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中應(yīng)用廣泛。其中最引人注目的是稀土材料的發(fā)光性能，它具有吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換率高，可發(fā)射從紫外到紅外的光譜。
稀土發(fā)光材料制備可分為兩種類型，一種是無(wú)機(jī)功能材料，它具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性(羅昔賢，于晶杰，林光旭，肖志強(qiáng)，段錦霞，肖治國(guó)，發(fā)光學(xué)報(bào)，2002，23(5)497-502)。傳統(tǒng)的稀土無(wú)機(jī)功能材料的制備是在常溫下機(jī)械混合或者生成沉淀，然后在高溫下焙燒。材料的分散性和粒度不易控制，材料的發(fā)光性能受到影響。
另一種是稀土有機(jī)發(fā)光材料，把稀土離子與具有共扼結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)配體絡(luò)合，通過(guò)稀土離子與有機(jī)配體的能量傳遞，從而提高稀土離子的發(fā)光效率。稀土有機(jī)發(fā)光材料單色性好，發(fā)光效率高，可最大程度地發(fā)揮稀土離子的發(fā)光性能(LouiseS.N.，Alexander J.B.，Claire W.，Julia A.W.，Polly L.A.，DaltonTrans.，2004，3748-3755.)。但是該方法制備得到的稀土配合物存在著光、熱穩(wěn)定性差的固有缺陷；并且稀土配合物分散性差，材料中稀土離子含量高，存在著濃度淬滅效應(yīng)。
針對(duì)上述問題，目前一個(gè)最重要的研究方向就是把無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)——制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。稀土雜化發(fā)光材料又可以分為非分子水平的雜化和分子水平的雜化。前者通過(guò)簡(jiǎn)單的混合或者物理包覆等方法，首先制備出有機(jī)配合物，然后把它們分散到高分子材料等基質(zhì)中，從而實(shí)現(xiàn)了稀土離子非分子水平的雜化，在一定程度上提高了稀土離子的發(fā)光性能(Beatriz J.，Rosa C.，Eloisa C.，Purificacio E.，Bruno V.，Clement S.，J.Mater.Chem.，2004，14，3337-3343)。而后者則是通過(guò)分子間作用力，從分子設(shè)計(jì)的角度把稀土離子組裝進(jìn)入基質(zhì)材料中，實(shí)現(xiàn)稀土離子在分子水平上的分散。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不僅能夠制備得到發(fā)光性能優(yōu)良的材料，而且能夠從原材料開始對(duì)材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)稀土發(fā)光材料的可控制備。
雙金屬?gòu)?fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs)是一種新型的多功能層狀材料，LDHs層板金屬離子可調(diào)變，層間陰離子具有插層組裝性，可根據(jù)需要同時(shí)調(diào)控層板金屬和層間陰離子以制備目標(biāo)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有熒光特性的稀土配合物陰離子插層水滑石及其制備方法，利用LDHs的插層組裝、層板可控和層板結(jié)構(gòu)定位效應(yīng)，把具有優(yōu)異光學(xué)性能的稀土離子引入LDHs層間，實(shí)現(xiàn)稀土離子在LDHs層間分子水平上的分散，同時(shí)調(diào)變層板金屬，制備得到稀土元素分散均勻、材料粒徑可控的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。
本發(fā)明的具有熒光特性稀土配合物插層的水滑石的組成為層間陰離子為NO3-的LDHs前體，稀土配合物陰離子經(jīng)離子交換取代NO3-進(jìn)入水滑石層間，構(gòu)成稀土配合物陰離子占層間陰離子摩爾數(shù)總數(shù)40-100％的層狀材料。
本發(fā)明的具有熒光特性的稀土配合物插層水滑石的制備步驟如下a.制備層間陰離子為NO3-、層板二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+＝2～4的NO3-LDHs前體；b.將稀土氧化物中的Eu或Tb與有機(jī)酸配體分別按照1∶1(乙二胺四乙酸)或1∶2(氨三乙酸)的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)酸將稀土氧化物溶解后用NaOH調(diào)其pH值為5～6，制備得到帶負(fù)電荷的稀土配合物；c.將稀土配合物與NO3-LDHs前體在N2保護(hù)和攪拌下65℃反應(yīng)2～24小時(shí)，產(chǎn)物用去CO2水充分洗滌、離心，25～65℃下干燥，得稀土配合物插層LDHs。
本發(fā)明所制備得到的稀土配合物帶有負(fù)電荷，在pH＝6～10之間能夠穩(wěn)定存在于溶液中。
本發(fā)明所述的有機(jī)酸配體選擇氨羧絡(luò)合劑，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)，二乙醚二胺四乙酸(EEDTA)、環(huán)己二胺四乙酸(DCTA)、六甲二胺四乙酸(HDTA)。
本發(fā)明所述稀土元素選擇Eu、Tb、Ho、Yb、Er、La。
本發(fā)明所述的NO3-LDHs主體層板二價(jià)金屬陽(yáng)離子可選擇Mg2+、Zn2+、Ni2+，三價(jià)金屬陽(yáng)離子可選擇Al3+、Fe3+。
將上述材料進(jìn)行XRD、IR和TG-DTA、元素分析分析證明稀土配合物插層成功。XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示經(jīng)稀土配合物插層后其層板間距大大增加，并且其晶胞參數(shù)a值在插層前后保持不變，產(chǎn)物具有完整的層裝結(jié)構(gòu)。熒光分析表明稀土配合物插層進(jìn)入LDHs層間后其發(fā)光性能依然保持。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A稱取71.3g Zn(NO3)·6(H2O)和45.02g Al(NO3)·9(H2O)溶于300ml去CO2水配制混合鹽溶液，另取25.92g NaOH溶于300ml去CO2水中，室溫下迅速將堿溶液和混合鹽溶液于旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中成核，所得漿液N2保護(hù)下100℃晶化6h，產(chǎn)物離心洗滌至中性；取出少量樣品65℃下干燥24h后進(jìn)行表征，得到Zn2Al-NO3LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
步驟B將7.01g乙二胺四乙酸(H4C10H12N2O8，0.024mol)固體粉末加入乘有200ml去離子水的三口瓶中，加熱煮沸15min后加入4.49g(0.006mol)Tb4O7固體，繼續(xù)加熱回流，每隔0.5h后往反應(yīng)器中添加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為5～6，液體變澄清。把溶液過(guò)濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀NaTbEDTA.3(H2O)晶體。
步驟C稱取6.22g(0.016mol)NaTbEDTA配合物加入反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入熱的Zn2Al-NO3LDHs前體(5.72g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，N2保護(hù)下65℃恒溫10h。產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含稀土離子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，稀土配合物TbEDTA-經(jīng)離子交換進(jìn)入LDHs層間后，其層板間距由前體的0.910nm增大到1.413nm；在2θ為61°附近兩種LDHs都有明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.306nm，說(shuō)明EuEDTA-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，制備得到的Zn2Al-TbEDTA LDHs在1600cm-1、1397cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1107cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明稀土配合物TbEDTA-插層成功。熒光光譜分析顯示插層產(chǎn)物在488nm、545nm、583nm和621nm處出現(xiàn)了Tb的特征吸收峰，說(shuō)明TbEDTAY-配合物插層進(jìn)入LDH層間后其發(fā)光性能依然保持。
實(shí)施例2步驟A采取類似實(shí)施例1中步驟A方法得到Mg2Al-NO3LDHs前體。
步驟B按實(shí)施例1中步驟B的方法，制備NaTbEDTA配合物。
步驟C采取類似實(shí)施例1中步驟C方法，稱取8.29g(0.016mol)NaTbEDTA配合物加入反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入熱的Mg2Al-NO3LDHs前體(5.50g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，N2保護(hù)下65℃恒溫24h。產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含稀土離子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，Mg2Al-TbEDTA LDHs層板間距由前體的0.874nm增大到1.457nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.304nm，說(shuō)明EuEDTA-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1599cm-1、1409cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1103cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明稀土配合物TbEDTA-插層成功。熒光光譜分析顯示插層產(chǎn)物在488nm、547nm、582nm和622nm處出現(xiàn)了Tb的特征吸收峰，說(shuō)明TbEDTAY-配合物插層進(jìn)入LDHs層間后其發(fā)光性能依然保持。
實(shí)施例3
步驟A按實(shí)施例1中步驟A方法得到Zn2Al-NO3LDHs前體。
步驟B采取類似實(shí)施例1中步驟B的方法，將7.76g胺三乙酸(N(CH2-COOH)3，簡(jiǎn)稱NTA，0.004mol)固體粉末加入盛有200ml水的三口瓶中，加熱煮沸15min后加入3.52g(0.001mol)Eu2O3固體，繼續(xù)加熱回流，每隔0.5h后往反應(yīng)器中加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為6，液體變澄清。把溶液過(guò)濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀Na3Eu(NTA)3·(H2O)晶體。
步驟C稱取6.43g(0.008mol)Na3Eu(NTA)3配合物加入到攪拌和N2保護(hù)的反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入熱的Zn2Al-NO3LDHs前體(5.72g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，65℃下恒溫2h，產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含稀土離子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，Zn2Al-EuEDTA LDHs層板間距由前體的0.910nm增大到1.252nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.306nm，說(shuō)明EuEDTA-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1601cm-1、1407cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1127cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明稀土配合物EuNTA-插層成功。熒光光譜分析顯示插層產(chǎn)物在579nm、591nm、617nm、650nm和696nm處出現(xiàn)了Eu的特征吸收峰，說(shuō)明EuNTA-配合物插層進(jìn)入LDHs層間后其良好的發(fā)光性能依然保持。
實(shí)施例4步驟A采取類似實(shí)施例1中步驟A方法得到Mg2Al-NO3LDHs前體。
步驟B按實(shí)施例3中步驟B的方法，制備Na3Eu(NTA)3配合物。
步驟C采取類似實(shí)施例1中步驟C方法，稱取9.64g(0.012mol)Na3Eu(NTA)3配合物加入反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入Mg2Al-NO3LDHs前體(5.50g，0.004mol)；調(diào)節(jié)溶液的pH值為8，N2保護(hù)下65℃恒溫10h，產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得層間含稀土離子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，Mg2Al-EuEDTA LDHs層板間距由前體的0.874nm增大到1.240nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.304nm，說(shuō)明EuEDTA-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1604cm-1、1407cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1125cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明稀土配合物EuEDTA-插層成功。熒光光譜分析顯示插層產(chǎn)物在579nm、591nm、617nm、650nm和695nm處出現(xiàn)了Eu的特征吸收峰，說(shuō)明EuNTA-配合物插層進(jìn)入LDHs層間后其良好的發(fā)光性能依然保持。
實(shí)施例5步驟A按實(shí)施例1中步驟A方法得到Zn2Al-NO3LDHs前體。
步驟B采取類似實(shí)施例1中步驟B的方法，將5.84g EDTA(0.002mol)固體粉末加入盛有200ml去離子水的三口瓶中，加熱煮沸15min后加入3.52g(0.001mol)Eu2O3固體，繼續(xù)加熱回流，每隔0.5h后往反應(yīng)器中加少量NaOH顆粒，直至反應(yīng)液pH值為6，液體變澄清。把溶液過(guò)濾、加熱濃縮后常溫蒸發(fā)，即可得到粉末狀NaEu(EDTA)·3(H2O)晶體。
步驟C采取類似實(shí)施例1中步驟C的方法稱取8.18g(0.016mol)NaEuEDTA配合物加入反應(yīng)器中，待固體全部溶解后加入熱的Zn2Al-NO3LDHs前體(5.72g，0.004mol)；完畢后調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，N2保護(hù)下65℃恒溫10h，產(chǎn)物用去CO2水洗滌，65℃下干燥24h，即可得到層間含稀土離子的層狀材料。
由X射線衍射圖可知，Mg2Al-EuEDTA LDHs層板間距由前體的0.874nm增大到1.467nm，在2θ為61°附近兩種LDHs的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)a都近似為0.306nm，說(shuō)明EuEDTA-插層前后LDHs層板電荷密度沒有發(fā)生變化，LDHs層板得到較完整的保持。IR譜圖顯示，插層產(chǎn)物在1599cm-1、1399cm-1處出現(xiàn)了COO-的特征峰，在1110cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，證明稀土配合物EuEDTA-插層成功。熒光光譜分析顯示插層產(chǎn)物在579nm、592nm、614nm、650nm和699nm處出現(xiàn)了Eu的特征吸收峰，說(shuō)明EuEDTAY-配合物插層進(jìn)入LDHs層間后其良好的發(fā)光性能依然保持。
權(quán)利要求
1.一種具有熒光特性的稀土配合物插層水滑石，其特征在于層間陰離子為NO3-的水滑石前體，稀土配合物陰離子經(jīng)離子交換取代NO3-進(jìn)入水滑石層間，構(gòu)成稀土配合物陰離子占層間陰離子摩爾數(shù)總數(shù)40～100％的陰離子型超分子層狀材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物插層水滑石，其特征在于水滑石主體層板二價(jià)金屬陽(yáng)離子可選擇Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任何一種，三價(jià)金屬陽(yáng)離子可選擇Al3+、Fe3+中的任何一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物插層水滑石，其特征在于有機(jī)酸配體選擇氨羧絡(luò)合劑，包括乙二胺四乙酸、氨三乙酸、三乙四胺六乙酸，二乙醚二胺四乙酸、環(huán)己二胺四乙酸、六甲二胺四乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物插層水滑石，其特征在于稀土元素可選擇Eu、Tb、Ho、Yb、Er、La中的任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物插層水滑石，其特征在于制備得到的稀土配合物帶有負(fù)電荷，在pH＝6～10范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在于溶液中。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的稀土配合物插層水滑石的方法，其特征在于制備工藝為a.制備層間陰離子為NO3-、層板二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+＝2～4的水滑石前體；b.將稀土氧化物中的Eu或Tb與乙二胺四乙酸、氨三乙酸分別按照摩爾比1∶1和1∶2進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)酸將稀土氧化物溶解后用NaOH調(diào)其pH值為5～6，制備得到帶負(fù)電荷的稀土配合物；c.將稀土配合物與層間陰離子為NO3-的水滑石在N2保護(hù)并攪拌下，25～65℃下反應(yīng)2～24小時(shí)，產(chǎn)物用去CO2水充分洗滌、離心，25～65℃下干燥后得到稀土配合物插層水滑石。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有熒光特性的稀土配合物陰離子插層水滑石及其制備方法。稀土配合物陰離子經(jīng)離子交換進(jìn)入水滑石層間，構(gòu)成稀土配合物陰離子占層間陰離子摩爾數(shù)總數(shù)40－100％的層狀材料；稀土配合物插層進(jìn)入水滑石層間后其發(fā)光性能依然保持。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水滑石層狀材料的可插層組裝性、層板可控和層板結(jié)構(gòu)定位效應(yīng)，把具有優(yōu)異光學(xué)性能的稀土離子組裝進(jìn)入水滑石層間，實(shí)現(xiàn)稀土離子在水滑石層間分子水平上的雜化；同時(shí)還調(diào)變層板金屬，制備得到稀土元素分散均勻、材料粒徑可調(diào)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/77GK1715365SQ20051001224
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者段雪, 王連英, 李倉(cāng) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)