專利名稱：多異氰酸酯改性的多羧酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過用異氰酸酯官能化合物轉(zhuǎn)化不含酸酐基團(tuán)的多羧酸來制備多異氰酸酯改性的多羧酸的方法，還涉及將其產(chǎn)物作為漆用粘合劑的交聯(lián)劑組分或作為具有能與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的漆用粘合劑的組分的應(yīng)用，特別是用作基于環(huán)氧樹脂的粉末漆用粘合劑的交聯(lián)劑。
背景技術(shù)：
基于環(huán)氧官能粘合劑的粉末漆，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是已知的并且是大量出版物(參見，例如EP-B 0 509 393，第2頁，第6-17行)的主題。
多羧酸，特別包括脂肪族二羧酸，其酸酐和聚酐，或者甚至是羧基官能團(tuán)聚酯或聚丙烯酸酯，被作為此類粉末漆粘合劑合用的交聯(lián)劑的實(shí)例進(jìn)行了描述。在曾經(jīng)提出的大量可能的交聯(lián)劑組分當(dāng)中，在當(dāng)今的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)幾乎只有十二烷二酸或其聚酐具有用途。用十二烷二酸固化的粉末涂料在相當(dāng)適中的烘烤溫度下以其良好的光學(xué)性能而顯著，特別是其卓越的流動(dòng)性，因此它們同時(shí)也在汽車初始噴漆中用作清噴漆。
但是，盡管其具有良好的光學(xué)性能，基于環(huán)氧官能粘合劑和二羧酸或二羧酸酐作為交聯(lián)劑的粉末漆的性能常常不能滿足高質(zhì)量涂層所提出的實(shí)際需求。特別地，由這些粉末漆體系不能獲得例如已知可從由多異氰酸酯固化的常規(guī)聚氨酯漆獲得的高耐化學(xué)品性能或高耐機(jī)械載荷性能。一方面，這是由于所用交聯(lián)劑組分具有嚴(yán)格的二官能度和與之相關(guān)的低交聯(lián)密度，以及，另一方面，由于體系的交聯(lián)只經(jīng)由酯鍵發(fā)生，與氨基甲酸酯鍵不同，酯鍵具有例如明顯較高的對(duì)水解或受化學(xué)物質(zhì)影響的敏感性。
因此，人們也曾試圖通過用多異氰酸酯改性來改進(jìn)羧基官能和酸酐官能的交聯(lián)劑的性能。
例如，EP-A 0 695 771描述了采用二羧酸(聚)酐轉(zhuǎn)化多異氰酸酯的產(chǎn)物，其可以任選地存在于含有純二羧酸最高為50wt.％的混合物中，作為基于環(huán)氧樹脂的粉末漆用粘合劑的交聯(lián)劑組分。為了調(diào)節(jié)分子量，在這些交聯(lián)劑的合成過程中，任選地加入了低分子胺、醇或氨基醇。極為相似的由二羧酸多酐制備多異氰酸酯改性的多羧酸的方法是EP-A 0 874 010的主題，然而，其中向反應(yīng)混合物中加入了水來替換氨基官能和/或羥基官能的分子量調(diào)節(jié)劑，以通過水解選擇性地調(diào)節(jié)至少一部分酸酐結(jié)構(gòu)的分子量。用這兩種方法都有可能獲得支鏈交聯(lián)劑，其與常規(guī)的環(huán)氧官能團(tuán)粉末漆用粘合劑組合在一起產(chǎn)生出高質(zhì)量涂料。然而，用乙酸酐對(duì)二羧酸的轉(zhuǎn)化需要作為中間步驟的多酐的合成，同時(shí)需要通過蒸餾除去乙酸，這使得以技術(shù)規(guī)模制備這些多異氰酸酯改性的二羧酸(多)酐極為繁瑣和昂貴。特別地，由于其高昂的成本，EP-A 0 695 771和EP-A 0 874 010的改性多羧酸迄今未能獲得市場(chǎng)接受，盡管其具有良好的交聯(lián)劑性能。
US-A 5 371 167也描述了羧基官能的多異氰酸酯衍生物，其通過多異氰酸酯和具有至少一個(gè)羧基和至少一個(gè)不同于羧基的、能與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，優(yōu)選羥基羧酸或氨基羧酸來制備，將其在含有溶劑的漆體系中用作多元醇、多環(huán)氧化合物、多碳化二亞胺或蜜胺甲醛樹脂的交聯(lián)劑。只能在溶液中于極溫和的條件下制備這些羧基官能聚氨酯或聚脲。為了用作粉末漆的交聯(lián)劑，因此必須在附加的工藝步驟中使產(chǎn)物除去溶劑，這又是昂貴的。在熔體中制備是不可能的，因?yàn)榕c異氰酸酯相比，羧基與羥基或氨基之間在反應(yīng)中的差異相對(duì)較小。
因此，本發(fā)明的目的是提供新型的制備多異氰酸酯改性的羧基官能化合物的方法，采用該方法，從易得的原料開始，可以容易地進(jìn)行操作，即無需例如在熔體中的繁瑣工藝步驟如蒸餾。該方法獲得的產(chǎn)物，作為與商業(yè)的基于環(huán)氧樹脂的粉末漆用粘合劑組合的粉末漆交聯(lián)劑，特別是與縮水甘油基官能聚丙烯酸酯組合，能夠制備出高質(zhì)量粉末涂料。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及多異氰酸酯改性的多羧酸的制備方法，包括使A)不含酸酐基的多羧酸組分與
B)具有(平均)異氰酸酯官能度為至少1.8的異氰酸酯官能組分以羧基∶異氰酸酯基團(tuán)為1.2∶1-120∶1的當(dāng)量比反應(yīng)，其中的多異氰酸酯改性的多羧酸在40℃以下為固態(tài)，在130℃以上為液態(tài)，且具有a)至少為1.8的平均羧酸官能度，b)4.0wt.％-80.0wt.％的游離羧酸基含量(按-COOH測(cè)定；分子量＝45)，和c)0.4wt.％-32.5wt.％的酰胺基含量(按-CONH-測(cè)定；分子量＝43)。
本發(fā)明還涉及按照上述方法制備的多異氰酸酯改性的多羧酸。
本發(fā)明另外涉及一種組合物，其包括本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸和一或多種漆用粘合劑，一個(gè)非限制性實(shí)例是含有縮水甘油基的粉末漆用粘合劑，和任選的一或多種選自以下的輔助性物質(zhì)和添加劑顏料、填料、流動(dòng)性控制劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、顏色穩(wěn)定劑及其組合。
本發(fā)明還提供了涂覆基底的方法以及按照該方法涂覆的基底，所述方法包括將上述的組合物施涂到包括金屬、塑料、木材和/或玻璃的基底上。
發(fā)明詳述除了在操作實(shí)施例中的或另有說明的情況外，在說明書和權(quán)利要求中所用的指成份的量、反應(yīng)條件等所有的數(shù)字或表達(dá)，在所有情況下都應(yīng)理解成被術(shù)語“約”所修飾。
通過提供下述的方法，本發(fā)明的目的會(huì)得到實(shí)現(xiàn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用異氰酸酯官能化合物轉(zhuǎn)化不含酸酐基的多羧酸，獲得了合用作粉末漆交聯(lián)劑的固體產(chǎn)物，其以低熔體粘度而與眾不同，而且這可以形成具有高光澤度和良好的耐機(jī)械和化學(xué)品性能的涂層。
因此，本發(fā)明提供了制備多異氰酸酯改性的多羧酸的方法，其在40℃以下是固體，在130℃以上是液體，具有a)至少為1.8的平均羧基官能度，b)4.0wt.％-80.0wt.％的游離羧基含量(按-COOH測(cè)定；分子量＝45)，和c)0.4wt.％-32.5wt.％的酰胺基含量(按-CONH-測(cè)定；分子量＝43)，該方法是通過將
A)不含酸酐基的多羧酸組分用B)具有(平均)異氰酸酯官能度為至少1.8的異氰酸酯官能組分的轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)的，須使羧基∶異氰酸酯基的當(dāng)量比為1.2∶1-120∶1。
本發(fā)明還提供了將以此方式獲得的多異氰酸酯改性的多羧酸作為漆用粘合劑交聯(lián)劑組分的應(yīng)用，所述漆用粘合劑具有可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)，特別是包含縮水甘油基的粉末漆用粘合劑。
制備本發(fā)明多異氰酸酯改性的多羧酸的起始組分A)是任何不含酸酐基的脂肪族、脂環(huán)族、芳族和/或雜芳族性質(zhì)的羧酸，其可以任選地被例如鹵原子取代和/或其是不飽和的。術(shù)語“不含酸酐基”這里不排除所用羧酸可能含有少量(作為不希望的雜質(zhì))酸酐基的情況。在本發(fā)明的意義上，“不含酸酐基”僅指以酸酐形式存在的羧基的比例低于5mol.％，優(yōu)選低于2mol.％，特別優(yōu)選低于1mol.％。合用的起始組分A)為例如二官能團(tuán)和三官能團(tuán)的、分子量在104-370范圍內(nèi)的羧酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、異構(gòu)環(huán)己烷二甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、異構(gòu)吡啶二羧酸或這些羧酸的任意混合物。除這些二羧酸和三羧酸外，在起始組分A)中也可以任選存在次要量的一元羧酸。合用的一元羧酸為例如分子量在118-132范圍內(nèi)的那些，例如己酸、辛酸、壬酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、二十碳酸、油酸、苯甲酸或其混合物。這些一元羧酸在起始組分A)中的比例通常最高為10wt.％。
特別合用的起始組分A)為4-20個(gè)碳原子的飽和脂肪族和/或脂環(huán)族二羧酸或其混合物。極特別優(yōu)選5-12個(gè)碳原子的上述飽和線性脂族二羧酸或其混合物。
在制備本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸時(shí)，作為起始組分B)，使用(平均)官能度為至少1.8的任意的異氰酸酯官能化合物。
合用的為例如帶有脂肪族、脂環(huán)族和/或芳族方式結(jié)合的異氰酸酯基團(tuán)的單體二異氰酸酯和三異氰酸酯，其可以通過任意方法制備，例如通過光氣化作用或通過不含光氣的方法，例如氨基甲酸酯的離解，特別是分子量在140-400范圍內(nèi)的那些，例如1，4-丁烷二異氰酸酯、1，6-二異氰酸根合己烷(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)已烷、1，3-和1，4-二(異氰酸根合甲基環(huán)己烷)、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI，異佛爾酮二異氰酸酯)、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1，3-二異氰酸根合-2(4)-甲基環(huán)己烷、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)、1，3-和1，4-苯二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基苯)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和萘-1，5二異氰酸酯或其混合物。
合用的起始組分B)也是通過這些二異氰酸酯或三異氰酸酯改性制備的多異氰酸酯，具有uretdione、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪三酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)，如以舉例方式描述于例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200或DE-A 16 70 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053、DE-A 3 928 503、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中的。
也合用作起始組分B)的是NCO官能預(yù)聚物，其平均NCO官能度為2.0-4.0，可由官能度和NCO含量計(jì)算的平均分子量為350-5000，優(yōu)選400-2000，極特別優(yōu)選450-1200，如可以按已知方式通過用低于化學(xué)計(jì)算量的多元醇轉(zhuǎn)化上述的二異氰酸酯、三異氰酸酯和/或多異氰酸酯獲得，特別是那些分子量在62-2000范圍內(nèi)的。合用于預(yù)聚反應(yīng)的多元醇清楚地描述在例如EP-A 1 063 251中，從第4頁，第5欄，第50行至第5頁第7欄第37行。特別優(yōu)選作為起始組分B)的預(yù)聚物是基于描述于EP-A 1 063 251中聚酯多元醇的那些。
以上列舉的合用作制備本發(fā)明多異氰酸酯改性的多羧酸的起始組分B)的單體二異氰酸酯、三異氰酸酯、多異氰酸酯和NCO預(yù)聚物當(dāng)然也可以以相互之間的任意混合物的形式應(yīng)用。為了調(diào)節(jié)特定性能，例如官能度或熔體粘度，也可以任選伴隨著采用單異氰酸酯作為異氰酸酯官能組分B)的成分。合用的單異氰酸酯例如為異氰酸丁酯、異氰酸正戊酯、異氰酸正己酯、異氰酸正庚酯、異氰酸正辛酯、異氰酸十一烷基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十四烷基酯、異氰酸十六烷基酯、異氰酸硬脂基酯、異氰酸環(huán)戊酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸3-和4-甲基環(huán)己酯或這些單異氰酸酯的任意混合物。
但是，在伴隨使用單異氰酸酯的情況下，后者以這樣的最大量使用，要使起始組分B)的(平均)異氰酸酯官能度至少達(dá)1.8。該異氰酸酯官能組分B)優(yōu)選的(平均)異氰酸酯官能度為2.0-6.0，特別優(yōu)選2.0-4.5。
優(yōu)選的起始組分B)是只具有脂肪族和/或脂環(huán)族方式結(jié)合的NCO基團(tuán)的上述類型的那些。極特別優(yōu)選的是HDI、IPDI和4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷以及基于這些二異氰酸酯的多異氰酸酯和NCO預(yù)聚物。
為了制備本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸，通常在高于起始組分A)和B)的熔程的溫度下使其相互反應(yīng)，優(yōu)選溫度范圍為90℃-180℃，特別優(yōu)選為100℃-150℃，同時(shí)使羧基與NCO基團(tuán)的當(dāng)量比為1.2∶1-120∶1，優(yōu)選2∶1-50∶1，特別優(yōu)選4∶1-25∶1，優(yōu)選進(jìn)行直至CO2放出結(jié)束，這通常是自發(fā)開始的。
在該情況下，可以向起始化合物中任選地加入其它的輔助性物質(zhì)和添加劑。
為了加速轉(zhuǎn)化，例如可以伴隨使用從聚氨酯化學(xué)知悉的常用催化劑；例如，叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N，N-內(nèi)亞乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亞乙基三胺，N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N，N’-二甲基哌嗪或金屬鹽如氯化亞鐵(II)、三(乙基乙酰乙酸)鋁、氯化鋅、正辛酸鋅(II)、鋅(II)-2-乙基-1-己酸鹽、鋅(II)-2-乙基己酸鹽、硬脂酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅(II)、乙酰丙酮鋅(II)、正辛酸錫(II)、2-乙基-1-己酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、氧化二丁基錫(IV)、二氯化二丁基錫(IV)、二乙酸二丁基錫(IV)、二馬來酸二丁基錫(IV)、二月桂酸二丁基錫(IV)、二乙酸二辛基錫(IV)或甘醇酸鉬。優(yōu)選使用的催化劑是能加速羧基和異氰酸酯反應(yīng)的金屬鹽和由EP-A 1 238 993知悉的，特別是涉及元素周期表第二和第三主族元素的鹽，例如硬脂酸鈣或鎂、高氯酸鈣或鎂、三氟甲磺酸鎂、三乙醇鋁以及鑭系元素鹽，例如乙酸鑭(III)或三氟甲磺酸鐿(III)。當(dāng)然，以上示范性列舉的化合物的任意混合物也是合用的催化劑。
這些催化劑在本發(fā)明多異氰酸酯改性的多羧酸的制備中任選以0.001wt.％-2wt.％的量使用，優(yōu)選0.005wt.％-0.5wt.％，相對(duì)于起始組分A)和B)的總重計(jì)。
在本發(fā)明的方法過程中可以向起始化合物中加入的其它輔助性物質(zhì)和添加劑是例如，從粉末漆技術(shù)知悉的流動(dòng)性控制劑，例如，聚丙烯酸丁酯或基于聚硅氧烷的那些，光穩(wěn)定劑，例如位阻胺類，UV-吸收劑，例如苯并三唑或二苯酮，以及為抵御因烘烤過度而致黃變風(fēng)險(xiǎn)的顏色穩(wěn)定劑，例如三烷基、三芳基和/或三烷基苯基亞磷酸酯，其任選地含有惰性取代基。
本發(fā)明的方法通常在熔體中以無溶劑的方式進(jìn)行。但是，轉(zhuǎn)化當(dāng)然也可以任選在對(duì)異氰酸酯基呈惰性的適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。在這一不太優(yōu)選進(jìn)行的方式中合用的溶劑是，例如常用的漆用溶劑，已知為，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯，2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯或其混合物，還有溶劑如丙酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷或這些溶劑的混合物。
轉(zhuǎn)化發(fā)生以后，借助于適當(dāng)?shù)姆椒?，將這些任選伴隨使用的溶劑從本發(fā)明的工藝產(chǎn)物中分離出去，例如通過沉淀法和通過抽吸、噴霧干燥或在蒸發(fā)螺桿中熔體擠出而簡(jiǎn)單地除去。
無論按照什么實(shí)施方式，采用本發(fā)明的方法，根據(jù)所選擇的羧基異氰酸酯基的當(dāng)量比，以簡(jiǎn)單的方式獲得了多異氰酸酯改性的多羧酸，其具有至少為1.8的平均羧基官能度，優(yōu)選2.0-6.0，特別優(yōu)選2.0-5.0，4.0wt.％-80.0wt％的游離羧基含量(按-COOH計(jì)；分子量＝45)，優(yōu)選6.0wt.％-70.0wt.％，特別優(yōu)選8.0wt.％-60.0wt.％，且0.4wt.％-32.5wt.％的酰胺基含量(按-CONH-計(jì)；分子量＝43)，優(yōu)選0.6wt.％-24.0wt.％，特別優(yōu)選1.2wt.％-15.5wt.％，其在40℃以下是固體，在150℃以上是液體，且其特別具有按差熱分析(DTA)測(cè)定介于40℃-130℃的溫度范圍內(nèi)的熔點(diǎn)或熔程，特別優(yōu)選介于50℃-125℃的溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸極為適合用作漆用粘合劑的交聯(lián)劑組分，特別是具有能與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的粉末漆用粘合劑。
在這一點(diǎn)上，可以考慮例如已知的環(huán)氧官能粉末漆用粘合劑，優(yōu)選含有環(huán)氧基的聚丙烯酸酯樹脂，其可以按照由文獻(xiàn)知悉的方法制備使至少一種分子中含有至少一個(gè)環(huán)氧基的烯屬不飽和單體與至少一種分子中不含有環(huán)氧基的其它烯屬不飽和單體共聚。合用的含有環(huán)氧基的聚丙烯酸酯樹脂描述在例如EP-A 0 299 420、DE-A 2 214 650、DE-A 2 749 576、US-A 4 091 048和US-A 3 781 379中。
用于制備環(huán)氧官能粉末漆用粘合劑的環(huán)氧官能單體特別地是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。舉列而言，分子中不含環(huán)氧基的烯屬不飽和單體如下烷基殘基中具有至多18個(gè)，優(yōu)選至多8個(gè)碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的環(huán)己基、異冰片基、3，3，5-三甲基環(huán)己基、苯基、芐基或2-苯基酯，還有烷基殘基中含有至多8個(gè)碳原子的馬來酸或富馬酸的二烷基酯或環(huán)烷基酯，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二叔丁酯、馬來酸二環(huán)己酯和相應(yīng)的富馬酸二烷基酯。
分子中不含有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體的其它實(shí)例是酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基和亞乙烯基鹵化物，例如氯乙烯和1，1-二氟乙烯，乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯以及在羥烷基殘基中含有2-8個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯，特別是環(huán)氧丙烷在丙烯酸或甲基丙烯酸上的加成產(chǎn)物，和2-或4-羥丁基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為本發(fā)明多異氰酸酯改性的多羧酸的共反應(yīng)劑而優(yōu)選使用的環(huán)氧官能聚丙烯酸酯樹脂通常具有按差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的20℃-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)選為30℃-90℃，以及按采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測(cè)定的1500-30,000的平均分子量(Mw)，優(yōu)選2000-20,000。環(huán)氧當(dāng)量為365-2840，優(yōu)選430-1420。
原則上也適合作為環(huán)氧官能粉末漆用粘合劑的是環(huán)氧官能縮聚樹脂，例如采用多元酚的表氯醇的已知轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以及基于苯酚的線型酚醛清漆。
在由本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸制備粉末漆時(shí)，任選地伴隨采用其它輔助性物質(zhì)和添加劑，例如固化催化劑、顏料、填料或流動(dòng)性控制劑。
針對(duì)任選地伴隨使用以加速固化的催化劑，通常可以考慮由文獻(xiàn)已知合用于加速羧基和環(huán)氧基之間反應(yīng)的常用化合物，例如四烷基銨鹽，例如氯化、溴化或碘化四丁基銨，氯化、溴化或碘化四乙基銨，氯化三甲基芐基銨、碘化十二烷基二甲基(2-苯氧基乙基)銨、氯化三甲基芐基銨、溴化十二烷基二甲基(2-苯氧基乙基)銨或溴化二乙基(2-羥乙基)甲基銨，帶有咪唑結(jié)構(gòu)的催化劑，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑，2[(N-芐基苯胺基)甲基]-2-咪唑啉磷酸鹽或2-芐基-2-咪唑啉鹽酸鹽，叔胺，例如N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、五甲基二亞乙基三胺、N，N’-二甲基哌嗪或1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷或以上已經(jīng)列舉的任選伴隨用于本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸制備并且是從聚氨酯化學(xué)知悉的催化劑，以及這些催化劑的任意混合物。
可以任選地將這些催化劑以0.01wt.％-5.0wt.％的量添加，優(yōu)選0.05wt.％-2.0wt.％，相對(duì)于有機(jī)粘合劑的總量計(jì)，即多異氰酸酯改性的多羧酸加上環(huán)氧官能粉末漆用粘合劑，但不包括任選使用的其它輔助性物質(zhì)和添加劑。
在粉未漆制備中可以任選地添加的其它輔助性物質(zhì)和添加劑，例如常規(guī)顏料和填料、流動(dòng)性控制劑、光穩(wěn)定劑、UV-吸收劑或顏色穩(wěn)定劑，它們是由粉末漆技術(shù)知悉的和以上述及的作為在本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸制備中任選地伴隨使用的輔助性物質(zhì)和添加劑。
為生產(chǎn)即用型粉末漆，將本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸加入到上述具有可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)和任選其它輔助性物質(zhì)和添加劑的粉末漆用粘合劑中，并在例如擠出機(jī)或捏和機(jī)中混合，通常是在高于各組分的熔程的溫度下，例如70℃-130℃的溫度，優(yōu)選70℃-110℃，以形成均質(zhì)材料。在該情況下，本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸與具有可與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的粘合劑以這樣的量相互混合該量相應(yīng)于羧基與能與羧基反應(yīng)的基團(tuán)(特別是環(huán)氧基)的當(dāng)量比為1.5∶1-0.7∶1，優(yōu)選1.3∶1-0.8∶1，特別優(yōu)選1.1∶1-0.9∶1。
如上所述，粉末漆的制備優(yōu)選在熔體中按無溶劑法實(shí)施。但是，當(dāng)然也可以在適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉軇┗旌衔镏袑⒎勰┢狍w系的所有各組分以溶解的形式相互混合。
這一不太優(yōu)選的實(shí)施方式的合用溶劑為例如已經(jīng)在上面列舉的任選地伴隨應(yīng)用于本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸的制備中的常規(guī)漆用溶劑。
在各組分的均質(zhì)化進(jìn)行之后，借助于適當(dāng)?shù)姆椒?，將這些任選地伴隨使用的溶劑從本發(fā)明的粉末漆中分離出去，例如通過沉淀和通過抽吸、噴霧干燥、或在蒸發(fā)螺桿中熔體擠出而簡(jiǎn)單地除去。
無論所選擇的粉末漆制備方法為何，對(duì)擠出熔體冷卻后或者除去伴隨使用的溶劑后得到的固體隨后進(jìn)行研磨，并用篩選法除去大于所需顆粒尺寸的顆粒部分，例如大于0.1mm的。
可以通過常規(guī)的粉末施涂方法，例如靜電粉末噴涂或漩流燒結(jié)將用此方式制備的即用即噴霧型粉末漆施涂到待覆蓋的基底上。根據(jù)本發(fā)明，可以涂覆任意的耐熱基底，例如由金屬、塑料、木材或玻璃制成的那些。根據(jù)本發(fā)明制備的粉末漆配方優(yōu)選用于制備汽車用途的涂料，特別用于生產(chǎn)汽車清漆。
通過加熱至110℃-220℃的溫度實(shí)現(xiàn)涂層的固化，優(yōu)選130℃-180℃，例如進(jìn)行10分鐘-60分鐘的時(shí)間，優(yōu)選10分鐘-30分鐘。獲得了堅(jiān)硬且具有彈性的涂層，其具有良好的耐溶劑性能和耐化學(xué)品性能，而且具有優(yōu)異的流動(dòng)性。如以下實(shí)施例所示，在基于縮水甘油基官能粉末漆用粘合劑的粉末漆中使用本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸作為交聯(lián)劑所獲得的涂層，與涉及現(xiàn)有技術(shù)的在先已知的多異氰酸酯改性的交聯(lián)劑固化的那些涂層相比，具有至少程度等同的良好耐化學(xué)品和機(jī)械載荷性能，但區(qū)別之處還在于其明顯卓越的光澤度。
實(shí)施例以下實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。所有的百分?jǐn)?shù)均指重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
異氰酸酯官能起始組分A)A1)按與EP-A 336 205實(shí)施例5相似的方式制備基于HDI、含有異氰酸酯基團(tuán)的聚酯改性多異氰酸酯。
NCO含量 11.0％單體HDI 0.1％官能度3.9粘度(按DIN53018測(cè)定) 6100mPas(23℃)A2)低單體異氰酸酯官能預(yù)聚物，通過在100℃用1，10-癸二醇(1mol)轉(zhuǎn)化2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的混合物(約13∶87)并隨后通過液膜蒸餾(180℃/0.3mbar)除去未轉(zhuǎn)化的單體二異氰酸酯來制備。
NCO含量 10.6％單體二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷 0.3％官能度2.0熔點(diǎn) 82-91℃A3)按與EP-A 0 330 966實(shí)施例7相似的方式制備基于HDI、含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
NCO含量 23.0％單體HDI 0.1％官能度3.2粘度(按DIN53 018測(cè)定) 1200mPas(23℃)A4)2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，單體態(tài)(約13∶87)NCO含量 32.0％官能度2.0A5)按與EP-A 693 512相似的方式制備的，基于HDI和IPDI、含有異氰脲酸酯和uretdione基團(tuán)的無溶劑多異氰酸酯(多異氰酸酯組分1)。
NCO含量 20.2％
單體IIDI 0.1％單體IPDI 0.2％官能度 2.7粘度(按DIN53 018測(cè)定) 2900mPas(23℃)A6)含單體的異氰酸酯官能預(yù)聚物，在100℃，用ε-己內(nèi)酯聚酯二醇轉(zhuǎn)化2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的混合物(約13∶87)(10mol)來制備，用1，4-丁二醇引發(fā)，分子量為250(3mol)。
NCO含量 17.4％官能度 2.0熔程 35-40℃實(shí)施例1在干燥氮?dú)庀聦?00克(10.96克當(dāng)量)己二酸加料到磨口接頭容器中并在155℃的溫度下熔化。此時(shí)在攪拌下，用時(shí)30分鐘，加入對(duì)應(yīng)于羧基∶異氰酸酯基為21.1∶1的當(dāng)量比的200克(0.52克當(dāng)量)的異氰酸酯官能組分A1)，開始加入多異氰酸酯后立即開始形成CO2。氣體放出結(jié)束后，再?gòu)?qiáng)力攪拌反應(yīng)混合物5分鐘，隨后將其倒在金屬板上冷卻。冷卻至室溫后，獲得了具有以下特征數(shù)據(jù)的本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸羧基含量 50.6％當(dāng)量 89克/克當(dāng)量COOH羧基官能度(計(jì)算值) 2.04酰胺基含量(計(jì)算值) 2.3％熔點(diǎn) 120-123℃實(shí)施例2-8按照上述方法，采用不同的二羧酸和異氰酸酯官能結(jié)構(gòu)組分A1)-A5)制備多異氰酸酯改性的多羧酸。下表顯示了本發(fā)明產(chǎn)物的組成和特征數(shù)據(jù)。
實(shí)施例9(對(duì)比，根據(jù)EP-B 0 695 771的多異氰酸酯改性的多酐)在干燥氮?dú)庀聦?000克十二烷二酸與260克乙酸酐一起加熱2小時(shí)。隨后，在水噴射真空下，在130℃將生成的乙酸蒸餾掉。在45分鐘內(nèi)，向此時(shí)存在的十二烷二酸多酐熔體中加入200克(1.09克當(dāng)量)多異氰酸酯A3)并持續(xù)攪拌直至約2小時(shí)后用紅外光譜不能再檢測(cè)到游離的異氰酸酯基團(tuán)。將熔體倒在金屬板上冷卻，獲得了具有以下特征數(shù)據(jù)的多異氰酸酯改性的多酐羧基含量 10.2％羧酸酐含量16.6％當(dāng)量 128克/克當(dāng)量COOH酰胺基含量4.2％熔點(diǎn) 87-101℃實(shí)施例10(對(duì)比，根據(jù)EP-A 0 874 010的多異氰酸酯改性的多羧酸)在干燥氮?dú)庀聦?000克十二烷二酸與260克乙酸酐一起加熱2小時(shí)。隨后，在水噴射真空下，在130℃將生成的乙酸蒸餾掉。在45分鐘內(nèi)，向此時(shí)存在的十二烷二酸多酐熔體中加入368克(2.02克當(dāng)量)多異氰酸酯A3)并持續(xù)攪拌直至約2小時(shí)后用紅外光譜不能再檢測(cè)到游離的異氰酸酯基團(tuán)。現(xiàn)在在15分鐘內(nèi)逐滴加入21克水，并在另外的2小時(shí)后，加入158克多異氰酸酯A3)。氣體放出結(jié)束后，將反應(yīng)熔體再攪拌30分鐘，隨后倒在金屬板上冷卻。獲得了具有以下特征數(shù)據(jù)的多異氰酸酯改性的多羧酸羧基含量 10.0％羧酸酐含量7.2％當(dāng)量 232克/克當(dāng)量COOH酰胺基含量9.0％熔點(diǎn) 89-95℃實(shí)施例11(應(yīng)用)將84.7重量份含有縮水甘油基、環(huán)氧含量為7.8wt％(當(dāng)量為551克/克當(dāng)量環(huán)氧)的商購(gòu)聚丙烯酸酯(AlmatexPD 7610，AndersonDevelopment Company，Adrian，MI)與13.7重量份實(shí)施例1的多異氰酸酯改性的多羧酸(對(duì)應(yīng)于羧基∶縮水甘油基的當(dāng)量比為1∶1)，1.0重量份的商購(gòu)流動(dòng)性控制劑(WorléeAdd101，Worlée-ChemieGmbH，Hamburg)、0.3重量份作為催化劑的棕櫚酸錫(II)和0.3重量份的苯偶姻充分混合，隨后借助于APV Baker Inc.(GrandRapids，MI)制造的MP 19 PC型雙螺桿擠出機(jī)在300rpm和加工部分的套溫度為100℃-110℃下將其均質(zhì)化。冷卻后，研磨凝固的熔體并借助于具90μm篩的帶分級(jí)器的超微粉碎ICM 4(Neumann & EsserDeutschland GmbH & CO.KG，Ubach-Palenberg)進(jìn)行篩分。
將以此方式獲得的粉末漆用ESB帶罐噴槍在70kV的高壓下噴涂到脫脂的、灰色-預(yù)涂覆(grey-precoated)鋼板上并在145℃的溫度固化30分鐘。在約70μm的涂層厚度中，發(fā)現(xiàn)了以下的漆性能
a)評(píng)估++極好，+好，0中等，-差b)擺測(cè)硬度按照Konig(DIN 53157)測(cè)定c)光澤度＝按照Gardner測(cè)定的光澤度；20°、60°和85 °反射角d)底層表面的b值-4.27e)DS＝浸漬棉拭雙向行程的次數(shù)判定0＝薄膜未受損1＝薄膜表面輕度軟化2＝薄膜溶脹透至底層表面3＝薄膜被溶解m＝無光澤(光澤度喪失)實(shí)施例12-20(根據(jù)本發(fā)明和對(duì)比)
由含有縮水甘油基并描述于實(shí)施例11的聚丙烯酸酯AlmatexPD7610和實(shí)施例2-8的多異氰酸酯改性的多羧酸開始，通過實(shí)施例11描述的方法制備了透明粉末漆。為進(jìn)行對(duì)比，以相似的方式制備了含有對(duì)比實(shí)施例9和10的多異氰酸酯改性的交聯(lián)劑的粉末漆。
將配制好的即用型粉末漆均用ESB帶罐噴槍在70kV的高壓下噴涂到脫脂的、灰色-預(yù)涂覆鋼板上并在145℃固化30分鐘。下表顯示了粉末漆的組成(重量份)以及與所獲得涂層有關(guān)的漆技術(shù)數(shù)據(jù)(按實(shí)施例11進(jìn)行評(píng)估)。
所有涂層在丙酮試驗(yàn)中均未顯示出不利的結(jié)果(在50次雙向行程的情況下，評(píng)估值為0)，即它們是耐溶劑的?？蓮南卤碇惺占降钠溆嗟钠嵝阅茏C實(shí)含有本發(fā)明的多異氰酸酯改性的多羧酸的涂層與采用與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的已知多異氰酸酯改性交聯(lián)劑固化的那些涂層相比，具有優(yōu)異的光澤度，在其它方面性能相當(dāng)。
雖然前面為了說明的目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)該認(rèn)為這些細(xì)節(jié)只用于該目的，而且在不背離權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠做出改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.制備多異氰酸酯改性的多羧酸的方法，包含使A)不含酸酐基的多羧酸組分與B)具有(平均)異氰酸酯官能度為至少1.8的異氰酸酯官能組分以羧酸基∶異氰酸酯基團(tuán)為1.2∶1-120∶1的當(dāng)量比反應(yīng)；其中多異氰酸酯改性的多羧酸在40℃以下為固態(tài)，在130℃以上為液態(tài)，且具有a)至少為1.8的平均羧酸官能度，b)4.0wt.％-80.0wt.％的游離羧酸基含量(按-COOH測(cè)定；分子量＝45)，和c)0.4wt.％-32.5wt.％的酰胺基含量(按-CONH-測(cè)定；分子量＝43)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將具有4-20個(gè)碳原子的飽和脂肪族和/或脂環(huán)族二羧酸或其混合物用作多羧酸組分A)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將具有5-12個(gè)碳原子的飽和線性脂肪族二羧酸或其混合物用作多羧酸組分A)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中異氰酸酯官能組分B)包含只具有脂肪族和/或脂環(huán)族方式結(jié)合的異氰酸酯基團(tuán)的化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中異氰酸酯官能組分B)選自1，6-亞己基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、其多異氰酸酯、其NCO預(yù)聚物，及其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，在熔體中以無溶劑方式進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、丙酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷及其混合物。
9.按照權(quán)利要求1的方法制備的多異氰酸酯改性的多羧酸。
10.包含權(quán)利要求9的多異氰酸酯改性的多羧酸和含有縮水甘油基的粉末漆用粘合劑的組合物。
11.一種組合物，包含權(quán)利要求9的多異氰酸酯改性的多羧酸、一或多種漆用粘合劑和一或多種選自以下的輔助性物質(zhì)和添加劑顏料、填料、流動(dòng)性控制劑、光穩(wěn)定劑、UV-吸收劑、顏色穩(wěn)定劑及其組合。
12.一種涂覆基底的方法，包含將權(quán)利要求10的組合物施涂到包含金屬、塑料、木材和/或玻璃的基底上。
13.按照權(quán)利要求12制備的涂覆基底。
14.一種涂覆基底的方法，包含將權(quán)利要求11的組合物施涂到包含金屬、塑料、木材和/或玻璃的基底上。
15.按照權(quán)利要求14制備的涂覆基底。
全文摘要
通過用異氰酸酯官能化合物轉(zhuǎn)化不含酸酐基團(tuán)的多羧酸來制備多異氰酸酯改性的多羧酸的方法。該方法包括使A)不含酸酐基的多羧酸組分與B)具有(平均)異氰酸酯官能度為至少1.8的異氰酸酯官能組分以羧酸基∶異氰酸酯基團(tuán)為1.2∶1－120∶1的當(dāng)量比反應(yīng)。該多異氰酸酯改性的多羧酸在40℃以下為固態(tài)，在130℃以上為液態(tài)，并具有至少為1.8的平均羧酸官能度，4.0wt.％－80.0wt.％的游離羧酸基含量和0.4wt.％－32.5wt.％的酰胺基含量。
文檔編號(hào)C09D163/00GK1576291SQ20041006204
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者H·-J·拉斯, C·居爾特勒, R·哈爾帕普, M·格拉爾, P·托梅策克, J·勞林斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司