專利名稱：適合硅氧橡膠的底漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種底漆組合物和其制備方法及一種改進(jìn)硅氧橡膠對基材的粘結(jié)的方法，特別為了改進(jìn)硅氧橡膠與基材、成形復(fù)合物和由其制成的復(fù)合材料的粘結(jié)，及其用途。
背景技術(shù)：
美國專利第3,769,253號(hào)描述了一種底漆組合物，其含有具有乙烯基的聚二有機(jī)硅氧烷、有機(jī)過氧化物和具酰氧基的硅烷。該底漆的主要缺點(diǎn)是其對金屬的粘著并非最佳。這種底漆還存在其它缺點(diǎn)，即由于(自酰氧基)釋出的羧酸，會(huì)導(dǎo)致硅氧彈性體的穩(wěn)定性降低和對基材的腐蝕，特別是金屬。
EP-A 61 871揭示了一種底漆組合物，其含有帶烷氧基的硅化合物、可能存在的部份水解縮合物、有機(jī)溶劑和氫過氧化物。若氫過氧化物由二烷基過氧化物或二芳基過氧化物取代時(shí)，粘著效果則較差。
美國專利第6,409,874號(hào)描述了一種制備硅氧烷-金屬粘結(jié)的方法。其中，首先將金屬基材或硅氧彈性體基材與非官能性硅烷和帶烷氧基的官能性硅烷的混合物接觸，硅烷部份水解，然后兩片基材即結(jié)合在一起。
本發(fā)明的目標(biāo)在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和改進(jìn)硅氧橡膠與不同基材，特別是與金屬基材的粘結(jié)。所述目標(biāo)由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種由如下成分組成的底漆組合物
(A)100重量份的有機(jī)聚硅氧烷，其包括下式所示的單元RaR1bSiO(4-a-b)/2(I)其中R為羥基或單價(jià)烴基，其任選被鹵素取代或含有O、N、S或P原子，具有1至20個(gè)碳原子，且無脂族不飽和基，R1為單價(jià)、脂族不飽和烴基，其任選被鹵素取代或含有O或N原子，并具有1至10個(gè)碳原子，a為0、1、2或3，和6為0、1、2或3，條件是(a+b)≤3，且每分子含有至少4個(gè)R1基，(B)5至500重量份的有機(jī)硅化合物，其具有至少一個(gè)選自下式所示的可水解基R2cR3dSi(X)e(II)和(X)e’R2c’R3d’Si-R4-SiR2c’R3d’Si(X)e’(III)其中R2為具有1至20個(gè)碳原子的任選被鹵素取代的烴基，R3為選自烯基和Y-R4基的單價(jià)基，X為選自-OR2、-NR22、R2-C(＝O)-N(R2)-、-O-N＝CR22的可水解基，Y為選自酸酐、氨基烷氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、N-氨基烷基氨基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、氨基、N-烷基氨基、環(huán)氧基和巰基的單價(jià)基，R4為二價(jià)烴基，其任選含有O原子，且每個(gè)基具有1至20個(gè)碳原子，和c和d各為0、1、2或3，和e為1、2、3或4，條件是c+d+e＝4，
c’和d’各為0、1或2，和e’為1、2或3，條件是c’+d’+e’＝3，(C)5至500重量份的填充劑，其選自增強(qiáng)填充劑和至少一種前述有機(jī)硅化合物(B)的水解縮合物，此縮合物每分子含有至少2個(gè)X基，(D)10至2000重量份的溶劑，其選自有機(jī)溶劑和低分子量環(huán)狀或線型聚有機(jī)硅化合物，(E)0至80重量份的交聯(lián)劑，其選自二烷基過氧化物、二芳基過氧化物、烷基芳基過氧化物、芳烷基過氧化物和氫過氧化物，(F)0至50重量份的縮合催化劑，和(G)0至50重量份的其它物質(zhì)，其選自無活性填充劑、色素、染料、熱穩(wěn)定劑、炔醇、苯并三唑、三唑、纖維和塑料粉。
本發(fā)明的底漆組合物優(yōu)選含有作為成分(A)的脂族不飽和有機(jī)聚硅氧烷化合物，可使用所有目前用于硅氧材料的脂族不飽和有機(jī)聚硅氧烷化合物(其具有至少4個(gè)R1基(優(yōu)選為乙烯基))，另外也可使用(例如)具有尿素鏈段的硅嵌段共聚物、具有酰胺鏈段和/或酰亞胺鏈段和/或酯-酰胺鏈段和/或聚苯乙烯鏈段和/或硅亞芳基鏈段和/或碳硼烷鏈段和/或環(huán)氧烯鏈段的硅嵌段共聚物，及具醚基的硅氧接枝共聚物。
成分(A)的分子量(數(shù)均分子量Mn通過核磁共振法測定)可在較寬范圍內(nèi)變化，例如自102至106克/摩爾。因此，成分(A)可(例如)為相對低分子量的烯基官能性有機(jī)硅氧烷，如四乙烯基六甲基四硅氧烷，但也可為帶有Si-鍵結(jié)的乙烯基側(cè)基和任選的末端Si-鍵結(jié)的乙烯基的高聚合聚二甲基硅氧烷，例如具有105克/摩爾的分子量(數(shù)均分子量Mn通過核磁共振法測定)。
對形成成分(A)的分子結(jié)構(gòu)沒有特別的限制；特別地，其可具有相對高的分子量(即低聚或聚合的硅氧烷)，且可為線型、環(huán)狀、枝狀或樹脂狀和網(wǎng)狀。線型和環(huán)狀的硅氧烷最好由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2和R2RSiO2/2所示的單元組成，其中R和R1具上述的意義。枝狀和網(wǎng)狀的聚硅氧烷另外還含有三功能性和/或四功能性單元，優(yōu)選這些單元具有通式RSiO3/2、R1SiO3/2和SiO4/2。當(dāng)然也可使用滿足成分(A)標(biāo)準(zhǔn)的不同硅氧烷的混合物。
為了粘合好，優(yōu)選成分(A)的每分子具有多于4個(gè)Si-鍵結(jié)的乙烯基側(cè)基，更優(yōu)選每分子具多于10個(gè)Si-鍵結(jié)的乙烯基側(cè)基，特別優(yōu)選每分子具多于20個(gè)Si-鍵結(jié)的乙烯基側(cè)基。另外，成分(A)的末端基也可具有Si-鍵結(jié)的乙烯基，但此并非必要。
因此，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上如下式所示的線型有機(jī)聚硅氧烷作為有機(jī)聚硅氧烷(A)，R1gR3-gSiO(SiR2O)n(SiRR1O)mSiR3-gR1g(IV)其中R和R1具有前述的意義，g為0、1、2或3，m為4至5000的整數(shù)，優(yōu)選10至600，特別優(yōu)選20至200，及n為0或1至7000的整數(shù)，優(yōu)選10至4000。
優(yōu)選所述有機(jī)聚硅氧烷(A)在25℃下具自0.001至50000帕斯卡·秒的粘度，更優(yōu)選在25℃下自0.05至20000帕斯卡·秒，特別優(yōu)選在25℃自0.1至200帕斯卡·秒。
R基的實(shí)例為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和異辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二基(如正十二基)和十八基(如正十八基)；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如鄰-、間-和對甲苯基、二甲苯基和乙苯基；及芳烷基如芐基和α-和β-苯乙基。
取代的R基的實(shí)例為鹵烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基和七氟異丙基；和鹵芳基，如鄰-、間-和對氯苯基；及優(yōu)選取代有巰基、環(huán)氧基官能基、羧基、酮基、烯氨基、氨基、氨基乙基氨基、異氰酸基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羥基和鹵素的全部上述R基。
R1基的實(shí)例為烯基，如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-丁烯基；和炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。
R1基優(yōu)選為烯基，特別優(yōu)選為乙烯基。
烴基R和鹵素取代的烴基R的實(shí)例也可用于烴基R2和鹵素取代的烴基R2。
烯基R1的實(shí)例也可用于烯基R3，優(yōu)選乙烯基。
R4基的實(shí)例為二價(jià)烴基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基和亞二甲苯基和-CH2CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-，和取代的烴基，如羥基烴基和醚基，如-CH2O(CH2)3-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH(CH3)CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2-OC(＝O)O-CH2CH2CH2-。
式(II)的有機(jī)硅化合物(B)的實(shí)例為烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)-丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(去水甘油基)丙基三甲氧基硅烷、3-(去水甘油基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、(異氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷、(異氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷、(異氰酸甲酯基)三乙氧基硅烷、(異氰酸甲酯基)甲基二乙氧基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(苯氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(苯氨基甲基)三乙氧基硅烷、(己氨基甲基)三甲氧基硅烷、(己氨基甲基)甲基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
另外的實(shí)例為氨基硅烷、醛肟基硅烷、酮肟基硅烷，如三(丁基氨基)乙烯基硅烷和三(二乙基氨基)乙烯基硅烷。
式(III)的有機(jī)硅化合物(B)的實(shí)例為1，2-雙(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷、1，2-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷和1，2-雙(三乙氧基硅烷基)乙烷。
有機(jī)硅化合物(B)的使用量優(yōu)選為15至300重量份，在各種情況均基于100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)。
可用做本發(fā)明材料的成分(C)的增強(qiáng)填充劑的實(shí)例為熱解或沉淀硅石(其具至少50平方米/克的BET比表面積)以及碳黑和活性炭，如爐黑和乙炔黑，優(yōu)選BET比表面積至少為60平方米/克的熱解或沉淀硅石。
所述硅石填充劑可具有親水性特性或可由已知方法處理成疏水性的。當(dāng)在親水性填充劑中混合時(shí)，需要加入疏水劑。當(dāng)使用親水性填充劑時(shí)，在分離步驟中可以包括排水處理，但并非必要。為此，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，在疏水劑存在的情況下，將成分(A)和任選的成分(G)的硅氧烷與親水性填充劑混合。
成分(C)的其它實(shí)例為MQ、MT、MDQ、NDT、MTQ和XDTQ硅氧樹脂，其中M為R3SiO1/2和/或HR2SiO1/2和/或R1R2SiO1/2單元，D為R1SiO2/2和/或R2SiO2/2和/或HRSiO2/2單元，T為RSiO3/2和/或HSiO3/2單元且Q為SiO4/2單元，其中R和R1具上述的意義。
優(yōu)選填充劑(C)的用量為15至60重量份，在各種情況均基于100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)。
優(yōu)選將成分(A)至(C)和任選的其它成分溶解、部份溶解、乳化和/或懸浮在成分(D)中。(D)的實(shí)例為有機(jī)溶劑和/或兩種或多種溶劑的混合物，如任選被取代的烷烴，如戊烷、庚烷、己烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、三氯乙烯及其混合物；任選被取代的芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和其混合物；任選被取代的酯類，如乙酸乙酯；酮類，如丙酮、甲基乙基酮；任選被取代的醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇和乙基己醇；和任選被取代的醚類，如四氫呋喃、乙醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚，和它們的混合物。
優(yōu)選溶劑(D)的用量為100至600重量份，在各種情況均基于100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)。
除成分(A)至(D)外，根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物還可含有其它的物質(zhì)。
優(yōu)選將成分(E)作為成分(A)至(D)以外的其它成分加入。成分(E)為交聯(lián)劑，其選自二烷基過氧化物、二芳基過氧化物、烷基芳基過氧化物、芳烷基過氧化物和氫過氧化物。優(yōu)選成分(E)的用量為0.5至40重量份，在各種情況均基于100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)。
交聯(lián)劑(E)的實(shí)例為過氧化雙(2，4-二氯芐酰)、過氧化二枯基、過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-雙(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化雙(4-甲基苯甲酰)、乙烯基三(叔丁基過氧基)硅烷、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化環(huán)己基和氫過氧化2，4，4-三甲基戊-2-基。
為進(jìn)一步改進(jìn)或改變底漆組合物的特性，可加入其它的成分。根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物可含有作為成分(F)的縮合催化劑，如金屬鹽，其催化成分(B)的可水解基的水解作用和/或縮合反應(yīng)。優(yōu)選所述催化劑為金屬M(fèi)的螯合物和/或式M(OR5)n所示的金屬烷氧化物和/或式M(O2Cr5)n的金屬羧酸鹽，其中n＝M的價(jià)數(shù)，R5選自如上界定的R和R1基，M選自Ti、Zr、Cu、Ge、Mn、Fe、Al、Mg和Zn。優(yōu)選R5為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或亞烷基，優(yōu)選M選自Ti、Zr、Fe、Al和Zn。特別優(yōu)選R5為乙基、丙基、異丙基、丁基、丙烯酰基、甲基丙烯?；⒁蚁┗图谆蚁┗?，特別優(yōu)選M為Ti、Al或Zn。
成分(F)的實(shí)例為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、二異丙氧基雙(乙酰丙酮酯基)鈦酸酯、二異丙氧基雙(乙基乙酰丙酮酯基)鈦酸酯、四丁基化鋯、四丁酸鋯、四丙基化鋯、二乙酸鋯、四(乙酰丙酮酯基)鋯、二甲基丙烯酸鋯、乙酰丙酮酯基三丁氧基鋯、三(乙酰丙酮酯基)鋁、三異丙基化鋁和三(乙基乙酰丙酮酯基)鋁。
優(yōu)選縮合催化劑(F)的用量為0.1至10重量份，更優(yōu)選為1至5重量份，在各種情況均基于100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)。
根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物可含有其它物質(zhì)作為成分(G)。這些物質(zhì)可為無活性填充劑，如石英粉、硅藻土、粘土、白堊或鋅鋇白；分散劑；色素；染料；熱穩(wěn)定劑，如碳黑、石墨和金屬化合物，如鉑絡(luò)合物；炔醇苯并三唑；三唑；纖維，如玻璃纖維和塑料纖維；和塑料粉。成分(G)的用量在很大程度上視每種情況下使用的化合物和預(yù)期的用途而定，其用量可為0至50重量份，在各種情況均基于100重量份的有機(jī)聚硅氧烷(A)。
根據(jù)本發(fā)明所用的成分(A)至(G)均可為單一成分或該類成分中的至少兩種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物的制備可由已知的方法完成，例如通過對(A)、(B)、(C)、(D)各成分和任選的(E)、(F)和(G)的均勻混合而制得。順序可隨意。根據(jù)有機(jī)聚硅氧烷(A)的粘度選擇適合的混合方式，例如使用攪拌器，在溶解器中、在軋輥上或在捏合機(jī)中進(jìn)行。
使用根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物，可以將硅氧橡膠和硅氧彈性體粘結(jié)在各種物質(zhì)上。
因此本發(fā)明涉及改善硅氧橡膠對基材的粘著的方法，該方法包括將根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物涂敷在基材上，將底漆組合物干燥或交聯(lián)，以形成用底漆覆蓋的基材，將可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物涂敷在以底漆覆蓋的基材上，得到一復(fù)合物，熟化該復(fù)合物，以實(shí)現(xiàn)硅氧橡膠與基材的粘結(jié)。
所述基材的實(shí)例為金屬，如鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼、黃銅、青銅和其合金；塑料，如天然橡膠、環(huán)氧樹脂、聚酯和聚酰胺樹脂、PVC和PBT；和無機(jī)材料，如玻璃、玻璃纖維、灰泥和石綿。
目前已知的所有常用的過氧化物-交聯(lián)、加成-交聯(lián)和縮合-交聯(lián)的硅氧橡膠組合物和氟硅氧橡膠組合物均可用作本發(fā)明的可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物。這些組合物是過氧化物-交聯(lián)和加成-交聯(lián)(如鉑-交聯(lián))的HTV材料、LSR材料和加成-交聯(lián)(如鉑-交聯(lián))和縮合-交聯(lián)的RTV-2材料，優(yōu)選將所述底漆組合物用于過氧化物-和鉑-交聯(lián)的HTV材料、LSR材料和鉑-交聯(lián)的RTV-2材料中，并特別優(yōu)選用于過氧化物-交聯(lián)的HTV材料中。HTV、LSR和RTV材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
所述粘結(jié)采用原則上為本領(lǐng)域人員所熟知的方法來完成。所述粘結(jié)優(yōu)選通過如下方法制得用已知方法(尤其是噴沙、噴洗、研磨、車削、蝕刻)清潔基材和/或去除基材油污，然后用已知方法(例如噴霧、滾軋、刷涂、刀抹和浸漬)將底漆組合物涂敷在基材上。優(yōu)選將所述底漆組合物在0℃至150℃的溫度下干燥，更優(yōu)選在20℃至100℃的溫度下干燥，特別優(yōu)選在20℃至50℃的溫度下干燥，優(yōu)選歷時(shí)1分鐘至100小時(shí)。然后將未經(jīng)硫化處理的硅氧橡膠涂敷在已上底漆的基材上，并優(yōu)選在80℃至250℃溫度下交聯(lián)，特別優(yōu)選在130℃至200℃的溫度下交聯(lián)，優(yōu)選歷時(shí)1秒鐘至10小時(shí)，以得到復(fù)合材料。在此，可使用所有已知的將硅氧材料涂敷在基材上的方法，例如一般的射出成形、擠壓、壓沖成形、壓縮成形、傳遞成形和沖壓。根據(jù)需要，所述粘結(jié)可在高于室溫的溫度下加熱一段時(shí)間。處理?xiàng)l件視使用的基材和硅氧橡膠的類型而定。對金屬而言，優(yōu)選將上過底漆的基材與未經(jīng)硫化處理的硅氧橡膠一起在加壓下160℃至200℃的溫度下經(jīng)受硫化處理，優(yōu)選歷時(shí)30秒鐘至20分鐘，更優(yōu)選歷時(shí)5至10分鐘，然后，根據(jù)需要在200℃下優(yōu)選加熱2至6小時(shí)，更優(yōu)選加熱4小時(shí)。所用壓力可在較寬范圍內(nèi)變化，特別是從大氣壓力至極高壓力。通常所述粘結(jié)可通過升高交聯(lián)溫度和延長交聯(lián)時(shí)間而得到改進(jìn)。所述上過底漆的基材在用所述的方法與硅氧橡膠粘結(jié)前，可保存多至2個(gè)月。
所述底漆組合物特別適用于將過氧化物-交聯(lián)或加成-交聯(lián)的硅氧彈性體牢固地粘結(jié)在基材上，優(yōu)選所述基材可由有機(jī)塑料、金屬或玻璃組成。所述基材可為成形物、薄膜或涂層。
所述底漆組合物適于通過涂布、粘結(jié)或鑄造生產(chǎn)復(fù)合材料和生產(chǎn)成形物。
所述底漆組合物特別適于封裝和粘結(jié)電學(xué)組件和電子組件及生產(chǎn)成形復(fù)合物。在此成形復(fù)合物是指包括復(fù)合材料的均勻成形物品，所述復(fù)合材料由自硅氧組合物產(chǎn)生的硅氧彈性體組件和至少一種基材組成，且兩種材料間有著牢固、永久的粘結(jié)。所述復(fù)合材料，特別是所述成形復(fù)合制品可用于多種用途，例如用于電子產(chǎn)品、家用電器、消費(fèi)物品、建筑和汽車工業(yè)，用于醫(yī)藥技術(shù)和生產(chǎn)運(yùn)動(dòng)物品和休閑物品。
下面借助實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不以此為限。
在下述的實(shí)施例中，份量和百分率的全部數(shù)據(jù)基于重量，除非另有說明。另外，全部粘度數(shù)據(jù)基于25℃的溫度。除非另有說明，以下的實(shí)施例是在大氣壓(即約1020百帕)和室溫(約20℃)(或在室溫沒有額外加熱或冷卻的情況下，混合反應(yīng)物所達(dá)到的溫度)下進(jìn)行。
實(shí)施例1底漆1將60份的疏水性熱解硅石(具有300平方米/克的BET比表面積，碳含量為3.95重量％)、100份的乙烯基二甲基硅氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷(平均具有25個(gè)乙烯基側(cè)基和700平方毫米/秒的粘度)、300份的甲基丙烯酸[3-三甲氧基硅烷基]丙酯和600份的甲苯在溶解器中于室溫下充分混合30分鐘。
實(shí)施例2底漆2類似于底漆1，除了10份的丁酸鈦(IV)也在攪拌前加入。
實(shí)施例3底漆3類似于底漆2，除了7份的過氧化二枯基也在攪拌前加入。
實(shí)施例4底漆4將75.2份的具有乙烯基二甲基硅氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷(平均每個(gè)分子具有200個(gè)乙烯基側(cè)基，并具有530Nm的Brabender塑性，對應(yīng)于400,000克/摩爾的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)目平均))與6.2份的聚二有機(jī)硅氧烷(其具有羥基終端基，且其OH基含量為4重量％)、1份六甲基硅氮烷和20.0份的親水性熱解硅石(具有300平方米/克的BET比表面積(商品名稱為“HDKT 30”，購自瓦克化學(xué)公司)，分成6-7份逐批加入)混合，在捏合機(jī)中捏合4小時(shí)后，得到一均質(zhì)材料。
將100份的乙烯基三甲氧基硅烷、30份的四乙氧基硅烷和400份的IsoparE(其包括C7-至C10-異烷類)加入200份的由此得到的混合物中，并將生成的混合物在室溫下使用攪拌機(jī)混合。
實(shí)施例5底漆5類似于底漆4，除了5份的丁酸鈦(IV)也在攪拌前加入。
實(shí)施例6底漆6類似于底漆5，除了20份的過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)也在攪拌前加入。
實(shí)施例7底漆7先將65份的具有乙烯基二甲基硅氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷(平均每個(gè)分子具有30個(gè)乙烯基側(cè)基，并具有530Nm的Brabender塑性，對應(yīng)于400,000克/摩爾的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)目平均))和4.0份的聚二有機(jī)硅氧烷(其具有羥基終端基，且其OH基含量為4重量％)加入捏合機(jī)中。然后，加入26.0份的親水性熱解硅石(具有300平方米/克的BET比表面積(商品名稱為“HDKT30”，購自瓦克化學(xué)公司)，分成6-7份逐批加入)，混合3小時(shí)后，得到一均質(zhì)材料。最后，混合物在150℃下于真空中捏合2小時(shí)，除去揮發(fā)性成分。
將660份的此混合物、100份的具有乙烯基二甲基硅氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷(平均每個(gè)分子具有35個(gè)乙烯基側(cè)基，且具有680平方毫米/秒的粘度)、500份的乙烯基三甲氧基硅烷、50份的四丁酸鈦、1000份的Isopar E、1000份的二甲苯和70份的過氧化二枯基用攪拌機(jī)予以均質(zhì)。
對比實(shí)施例1底漆8100份具有乙烯基二甲基硅氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷(具有平均25個(gè)乙烯基側(cè)基和700平方毫米/秒的粘度)、300份的甲基丙烯酸[3-三甲氧基硅烷基]丙酯和600份的甲苯在室溫下使用攪拌機(jī)充分混合30分鐘。
對比實(shí)施例2底漆9將60份的疏水性熱解硅石(具有300平方米/克的BET比表面積，碳含量為3.95重量％)、100份具乙烯基二甲基硅氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷(不含乙烯基側(cè)基，粘度為700平方毫米/秒)、300份的甲基丙烯酸[3-三甲氧基硅烷基]丙酯和600份的甲苯在室溫下使用溶解器充分混合30分鐘。
對比實(shí)施例3底漆10將60份的疏水性熱解硅石(具有300平方米/克的BET比表面積，碳含量為3.95重量％)、100份具有乙烯基二甲基硅氧烷基終端的聚二甲基硅氧烷(具有平均25個(gè)乙烯基側(cè)基和700平方毫米/秒的粘度)和600份的甲苯在室溫下使用溶解器充分混合30分鐘。
實(shí)施例8粘著特性的表征小片金屬基材(W×L×T＝25毫米×60毫米×3毫米)進(jìn)行噴沙處理，然后用丙酮去油，而對于小塑料板，則僅用丙酮、乙醇或甲苯去油。隨后，用待測試的底漆涂布基材，并用刮漿刀刮到相當(dāng)?shù)耐坎己穸?。在嵌入不銹鋼壓縮模具前，將由此涂布底漆的小片基材在空氣中保存1小時(shí)，并將所述模具以硅氧彈性體材料填充。所用的硅氧彈性體材料為ELASTOSILR101/45(商品名稱，購自瓦克化學(xué)公司，含有0.7重量％的過氧化二枯基)。使用替代的過氧化-交聯(lián)或加成-交聯(lián)硅氧材料(HTV和LSR材料)獲得了相似的數(shù)值。
加壓硫化處理在165℃的溫度和30 to(未加熱)的合型力下進(jìn)行，歷時(shí)15分鐘。最后，在送風(fēng)循環(huán)干燥烘箱中在200℃下，將與金屬基材的粘結(jié)加熱4小時(shí)(加熱)。在剝開粘結(jié)后，堅(jiān)硬的基材元件被牢固地夾住，并在剝離試驗(yàn)中測定剝離粘著硅氧彈性體片所需的最大分離力。分離力的測定根據(jù)德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)53531(具以下具體特征基材的厚度為3毫米，基材上彈性體的厚度為5毫米)進(jìn)行，并以牛頓/毫米表示。對每個(gè)樣品的5處粘結(jié)進(jìn)行測定，將所測得的分離力取平均值，并且以百分比的形式測定接觸表面的粘結(jié)破壞率。0％的粘結(jié)破壞率指硅氧彈性體與基材表面完全脫離，不留下殘留物。100％的粘結(jié)破壞率是指撕裂僅僅發(fā)生在硅氧彈性體層內(nèi)。
在以下基材上測試根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物和未根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物對基材的粘著I.聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)UltradurB4300G6(BASF公司30％玻璃纖維)II.聚酰胺6DurethanBKV30(拜耳公司30％玻璃纖維)III.聚酰胺6.6UltramidA3WG6(BASF公司；30％玻璃纖維)IV.鋁(工業(yè)級)V.鋼V2A不銹綱(工業(yè)級)
VI.鋼ST 37(工業(yè)級)結(jié)果列于下表中。
表剝離張力[牛頓/毫米]；粘結(jié)破壞率[％]

n.a.無粘著-未測試表中所示的數(shù)值顯示使用根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物(底漆1至7)，在硅氧彈性體與各種有機(jī)塑料或金屬間產(chǎn)生的高粘著強(qiáng)度。
如可由底漆8、9和10(對比實(shí)驗(yàn))看出，缺少根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物的任何一種必需成分均導(dǎo)致粘著強(qiáng)度的嚴(yán)重降低。僅存在根據(jù)本發(fā)明的全部成分時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)高的粘著強(qiáng)度。這表明成分(A)至(C)合在一起產(chǎn)生了整合效果。通過加入成分E或F或E和F，粘著強(qiáng)度得到進(jìn)一步改善，有實(shí)施例為證。
權(quán)利要求
1.一種由如下成分組成的底漆組合物(A)100重量份的有機(jī)聚硅氧烷，其包括下式所示的單元RaR1bSiO(4-a-b)/2(I)其中R為羥基或單價(jià)烴基，其任選被鹵素取代或含有O、N、S或P原子，具有1至20個(gè)碳原子，且無脂族不飽和基，R1為單價(jià)、脂族不飽和烴基，其任選被鹵素取代或含有O或N原子，并具有1至10個(gè)碳原子，a為0、1、2或3，和b為0、1、2或3，條件是(a+b)≤3，且每分子含有至少4個(gè)R1基，(B)5至500重量份的有機(jī)硅化合物，其具有至少一個(gè)選自下式所示的可水解基R2cR3dSi(X)e(II) 和(X)e’R2c’R3d’Si-R4-SiR2c’R3d’Si(X)e’(III)其中R2為具有1至20個(gè)碳原子的任選被鹵素取代的單價(jià)烴基，R3為選自烯基和Y-R4基的單價(jià)基，X為選自-OR2、-NR22、R2-C(＝O)-N(R2)-、-O-N＝CR22的可水解基，Y為選自酸酐、氨基烷氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、N-氨基烷基氨基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、氨基、N-烷基氨基、環(huán)氧基和巰基的單價(jià)基，R4為二價(jià)烴基，其任選含有O原子，且每個(gè)基具有1至20個(gè)碳原子，和c和d各為0、1、2或3，和e為1、2、3或4，條件是c+d+e＝4，c’和d’各為0、1或2，和e’為1、2或3，條件是c’+d’+e’＝3，(C)5至500重量份的填充劑，其選自增強(qiáng)填充劑和至少一種前述有機(jī)硅化合物(B)的水解縮合物，此縮合物每分子含有至少2個(gè)X基，(D)10至2000重量份的溶劑，其選自有機(jī)溶劑和低分子量環(huán)狀或線型聚有機(jī)硅化合物，(E)0至80重量份的交聯(lián)劑，其選自二烷基過氧化物、二芳基過氧化物、烷基芳基過氧化物、芳烷基過氧化物和氫過氧化物，(F)0至50重量份的縮合催化劑，和(G)0至50重量份的其它物質(zhì)，其選自無活性填充劑、色素、染料、熱穩(wěn)定劑、炔醇、苯并三唑、三唑、纖維和塑料粉。
2.如權(quán)利要求1的底漆組合物，其中所述有機(jī)聚硅氧烷(A)在25℃下具有0.001帕斯卡·秒至50000帕斯卡·秒的粘度。
3.如權(quán)利要求1的底漆組合物，其中所使用的有機(jī)聚硅氧烷(A)實(shí)質(zhì)上為下式的線型有機(jī)聚硅氧烷R1gR3-gSiO(SiR2O)n(SiRR1O)mSiR3-gR1g(IV)其中R和R1具如權(quán)利要求1所示的意義，g為0、1、2或3，m為4至5000的整數(shù)，和n為0或1-7000的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3的底漆組合物，其中m為20至200的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的底漆組合物，其中所述有機(jī)聚硅氧烷(A)中的R1為乙烯基。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的底漆組合物，其中所述有機(jī)硅化合物(B)中的X為-OR2基，其中R2具有如權(quán)利要求1所述的含義。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的底漆組合物，其中3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷被用作式(II)的有機(jī)硅化合物(B)。
8.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的底漆組合物，其中1，2-雙(三甲氧基硅烷基)乙烷或1，2-雙(三乙氧基硅烷基)乙烷被用作式(III)的有機(jī)硅化合物(B)。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的底漆組合物，其中所述增強(qiáng)填充劑被用作填充劑(C)，所述增強(qiáng)填充劑選自熱解或沉淀硅石，其可被處理成疏水的。
10.一種制備如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的底漆組合物的方法，其中將成分(A)、(B)、(C)、(D)與根據(jù)需要的(E)、(F)和(G)混合。
11.一種改進(jìn)硅氧橡膠對基材的粘著的方法，其特征為將如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的底漆組合物涂布在基材上，使底漆組合物干燥或交聯(lián)，以形成被底漆覆蓋的基材，將可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物涂布在被底漆覆蓋的基材上，以得到一種復(fù)合物，熟化該復(fù)合物，以使硅氧橡膠與基材粘結(jié)。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述硅氧橡膠被粘結(jié)在基材上。
13.如權(quán)利要求11或12的方法，其中所述基材為有機(jī)塑料、金屬或玻璃。
14.如權(quán)利要求11、12或13的方法，其中所述基材為成形制品、薄膜或涂層。
15.如權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述可交聯(lián)的硅氧橡膠組合物為過氧化物-交聯(lián)或加成-交聯(lián)的硅氧橡膠組合物。
16.一種由權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)的方法制備的成形復(fù)合物品或復(fù)合材料。
17.如權(quán)利要求16的成形復(fù)合物品或復(fù)合材料用于汽車、家用電器或電子工業(yè)的用途。
全文摘要
一種底漆組合物，其包含(A)有機(jī)聚硅氧烷，其包括式R
文檔編號(hào)C09D5/00GK1576337SQ20041006185
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者阿明·費(fèi)恩, 阿爾維德·庫恩 申請人:瓦克化學(xué)有限公司