專利名稱：一種磷酸根插層水滑石及其制備方法和用作阻燃劑的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種磷酸根插層水滑石及其制備方法和將該水滑石用作阻燃劑。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)Arira Ookubo，Kenta Ooi and Hiromu Hayashi.Langmuir，1993，9，1418-1422和A.Legrouri，M.Badreddine，A.Barroug，A.De Roy，and J.P.Besse.Journal of Materials Science Letters，1999，18，1077-1079，均采用離子交換法，在堿性條件下，分別以Mg-Al-Cl LDHs、Zn-Al-NO3LDHs為前體，制備層間陰離子為磷酸一氫根的插層LDHs。前一種制備方法的不足之處是插層前體Mg-Al-ClLDHs和插層產(chǎn)物Mg-Al-HPO4LDHs的制備條件均非?？量?，需要調(diào)控pH值，低溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)；后一種方法的不足之處是用N2保護(hù)操作復(fù)雜，且pH值不宜調(diào)控，且插層產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差。且未提及把磷酸根插層LDHs應(yīng)用于阻燃劑方面。
本發(fā)明人在專利申請(qǐng)02100800中，研究了一種超細(xì)高抑煙型無(wú)機(jī)阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑的結(jié)構(gòu)為[Mg2+1-xAl3+x(OH)2](CO3)2-x/2·mH2O，其為層狀結(jié)構(gòu)，層板為Mg2+和Al3+的氫氧化物，該阻燃劑是以熱分解過程脫H2O及釋放CO2吸熱降溫、稀釋，隔離可燃性氣體的方式在聚合物基材中發(fā)揮阻燃作用的，分解后的產(chǎn)物為堿性多孔性物質(zhì)，比表面大，能吸附有害氣體特別是酸性氣體，所以具有良好的阻燃性能，但抑煙性能相對(duì)差一些。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用水滑石(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DHs)具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝上磷酸根離子，制備層間客體為磷酸根的插層LDHs材料。該磷酸根插層水滑石即保持了LDHs固有的較好的阻燃性能，同時(shí)又能使其抑煙性能大幅度提高。
本發(fā)明以層間陰離子為CO32-的水滑石(簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DH-CO3)為前體，在酸性條件下，將磷酸根陰離子插入到該水滑石層間全部或部分取代CO32-，得到層間含有磷酸根陰離子的LDHs，其中磷酸根占層間陰離子總量的20-100wt％，磷酸根主要以磷酸二氫根形式存在。
其中前體水滑石中的二價(jià)金屬離子可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，優(yōu)選Mg2+或Zn3+；三價(jià)金屬離子可以是Co3+、Fe3+、Ti3+、Al3+或Ga3+中的任何一種，優(yōu)選Al3+。
磷酸根插層水滑石制備步驟如下A.采用已知的水滑石制備方法制備所需LDHs-CO3，其結(jié)構(gòu)式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(CO3)2-x/2·mH2O，(其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù))，其層板二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+二價(jià)金屬離子中的任何一種；M3+為Co3+、Fe3+、Ti3+、Al3+或Ga3+三價(jià)金屬離子中的任何一種。M2+優(yōu)選Mg2+、Zn3+，M3+優(yōu)選Al3+。
B.用溶解度較大的磷酸鹽配制濃度為0.1-1.0M的磷酸鹽溶液。磷酸鹽優(yōu)選磷酸鈉或磷酸鉀；C.將步驟A制備的LDHs按20-30g/L的量加入到盛有去離子水的容器中，室溫下磁力攪拌，得到水滑石懸浮液；D.以水滑石懸浮液與磷酸鹽溶液的體積比為1∶0.5-3的比例，按磷酸鹽溶液中的磷酸根離子與LDHs內(nèi)CO32-交換比例確定磷酸鹽溶液加入量，一邊攪拌，一邊加入C溶液中，用0.1M的H3PO4溶液調(diào)節(jié)pH＝4.5-5.0，滴加結(jié)束，冷凝回流1-2h，過濾、洗滌到中性，60-100℃干燥24h，得到含有磷酸二氫根的柱撐LDHs。控制磷酸鹽溶液的濃度或加入量，可調(diào)控插層反應(yīng)進(jìn)行的程度，可分別得到磷酸二氫根占層間陰離子總量的20-100wt％的系列插層水滑石。
將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析表征顯示，磷酸二氫根已組裝進(jìn)入了層狀材料LDHs層間。
將該水滑石與PE、PVC、EVA、PP和多種橡膠材料復(fù)合，進(jìn)行阻燃性、抑煙性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其阻燃性能與專利申請(qǐng)02100800中的LDHs阻燃劑相比較，其阻燃和抑煙性能比未插層的LDHs均有較大提高。而磷酸根占陰離子總量45-100wt％的磷酸根插層水滑石，用作阻燃劑時(shí)具有更好的抑煙性能和阻燃性能。所以該磷酸根插層水滑石是一種高抑煙無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑。
表1給出了不同的阻燃劑與PE/EVA的復(fù)合材料的阻燃、抑煙性能測(cè)試結(jié)果，其中PE與EVA的質(zhì)量比為90∶10。
表1.不同阻燃劑阻燃、抑煙性能測(cè)試結(jié)果無(wú)阻燃 50％磷酸根插層 100％磷酸根插層阻燃劑種類 LDHs劑LDHsLDHs添加量/100phr 070phr70phr 70phr極限氧指數(shù)17.1 23.7 29.129.8LOI/％最大煙密度**/252.8187.4 238.1注極限氧指數(shù)*按GB/T2406-93測(cè)定；最大煙密度**按ASTME662-95測(cè)定。
從表l中數(shù)據(jù)可以看出，在相同添加量下，以磷酸二氫根插層LDHs為阻燃劑的復(fù)合材料的限氧指數(shù)比空白樣及以未插層的LDHs為阻燃劑的復(fù)合材料極均有較大提高，且最大煙密度指數(shù)也明顯降低。磷酸二氫根插層LDHs的阻燃性比未插層LDHs有所提高，其抑煙性能比LDHs有大幅度提高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.首次插層制備得到了層間陰離子為一價(jià)的磷酸二氫根水滑石材料；2.所采用的制備方法插層前體易于制備，工藝簡(jiǎn)單，成本低，插層反應(yīng)易于進(jìn)行，不需要N2保護(hù)等苛刻條件；3.通過控制溶液中磷酸鹽的濃度，可調(diào)控插層進(jìn)入水滑石層間的磷酸二氫根的量。
4.磷酸二氫根插層LDHs是一種較好的阻燃劑，其阻燃性和抑煙性能比LDHs均有提高。
步驟B稱取17.90g(0.05mol)Na2HPO4·12H2O，配制成1.0M的磷酸鹽溶液。
步驟C將步驟A得到的LDHs 4.76g(0.01mol)加入到盛100mL去離子水的容器中，室溫下磁力攪拌，得到水滑石懸浮液。
步驟D一邊攪拌，一邊將磷酸鹽溶液加入LDHs懸浮液中，然后滴加0.1M的H3PO4，調(diào)節(jié)pH＝4.5，滴加結(jié)束，冷凝回流2h，過濾、洗滌至pH值約為7，70℃干燥24h，插層組裝得到磷酸二氫根插層結(jié)構(gòu)LDHs材料。
由XRD譜圖可知，得到的水滑石層間陰離子全部為磷酸二氫根，是一種晶體晶相單一、結(jié)構(gòu)一致的磷酸二氫根插層結(jié)構(gòu)LDHs材料。
將該產(chǎn)物與PE料按70∶100的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)合，測(cè)得復(fù)合材料的極限氧指數(shù)LOI＝29.8％，最大煙密度Dm＝238.1。
步驟A按實(shí)施例1的步驟A制備Mg-Al-CO3LDHs前體。
步驟B稱取7.16g(0.02mol)Na2HPO4·12H2O，配制成0.5M的磷酸鹽溶液。
步驟C取步驟A得到的LDHs 4.76g(0.01mol)加入到盛100mL去離子水的容器中，室溫下磁力攪拌，得到水滑石懸浮液。
步驟D一邊攪拌，一邊將磷酸鹽溶液加入LDHs懸浮液中，然后滴加0.1M的H3PO4，調(diào)節(jié)pH＝4.5，滴加結(jié)束，冷凝回流1.5h，過濾、洗滌至pH值約為7。90℃干燥24h，插層組裝得到約50％磷酸二氫根插層結(jié)構(gòu)LDHs材料。
由XRD譜圖、IR譜圖和元素分析得知，LDHs中磷酸氫根陰離子已部分取代CO32-進(jìn)入LDHs層間，其中磷酸二氫根的量約為層間陰離子總量的50％。
將該產(chǎn)物與PE料按70∶100的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)合，測(cè)得復(fù)合材料的極限氧指數(shù)LOI＝29.1％，最大煙密度Dm＝187.4。
步驟B稱取1.74g(0.01mol)K2HPO4，配制成0.2M的磷酸鹽溶液。
步驟C6.40g(0.01mol)LDHs加入到盛100mL去離子水的容器中，室溫下磁力攪拌，得到水滑石懸浮液。
步驟D一邊攪拌，一邊將磷酸鹽溶液加入LDHs懸浮液中，滴加0.1M的H3PO4，調(diào)節(jié)pH＝5.0，滴加結(jié)束，冷凝回流1h，過濾、洗滌至pH值約為7。60℃干燥24h，插層組裝得到約25％磷酸二氫根插層結(jié)構(gòu)LDHs材料。
由XRD譜圖和IR譜圖分析得知，LDHs中磷酸氫根陰離子已部分取代CO32-進(jìn)入LDHs層間，其中磷酸二氫根的量約為層間陰離子總量的25％。
該磷酸二氫根插層LDHs材料未測(cè)定其阻燃抑煙性能。
權(quán)利要求
1.一種磷酸根插層水滑石，其特征是以層間陰離子為CO32-的水滑石LDH-CO3作前體，在酸性條件下，將磷酸根陰離子插入到該水滑石層間全部或部分取代其中的CO32-，得到層間磷酸根占陰離子總量20-100wt％的磷酸根插層水滑石；該水滑石中的二價(jià)金屬離子可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+中的任何一種，三價(jià)金屬離子可以是Co3+、Fe3+、Ti3+、Al3+或Ga3+中的任何一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸根插層水滑石，其特征是水滑石中的二價(jià)金屬離子優(yōu)選Mg2+或Zn3+，三價(jià)金屬離子優(yōu)選Al3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸根插層水滑石，其特征是磷酸根主要以磷酸二氫根形式存在。
4.一種磷酸根插層水滑石的制備方法，步驟如下A.采用已知的水滑石制備方法制備所需LDHs-CO3，其結(jié)構(gòu)式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(CO3)2-x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，其層板二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+或Cu2+二價(jià)金屬離子中的任何一種；M3+為Co3+、Fe3+、Ti3+、Al3+或Ga3+三價(jià)金屬離子中的任何一種；B.用溶解度較大的磷酸鹽配制濃度為0.1-1.0M的磷酸鹽溶液；C.將步驟A制備的LDHs按20-30g/L的量加入到盛有去離子水的容器中，室溫下磁力攪拌，得到水滑石懸浮液；D.以水滑石懸浮液與磷酸鹽溶液的體積比為1∶0.5-3的比例，按磷酸鹽溶液中的磷酸根離子與LDHs內(nèi)CO32-交換比例確定磷酸鹽溶液的加入量，一邊攪拌，一邊將磷酸鹽溶液加到水滑石懸浮液中，用0.1M的H3PO4溶液調(diào)節(jié)pH＝4.5-5.0，滴加結(jié)束，冷凝回流1-2h，過濾、洗滌到中性，60-100℃干燥24h，得到含有磷酸二氫根的柱撐LDHs。控制磷酸鹽溶液的濃度或加入量，可調(diào)控插層反應(yīng)進(jìn)行的程度，分別得到磷酸二氫根占層間陰離子總量20-100wt％的系列插層水滑石。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硼酸根插層水滑石的制備方法，其特征是步驟A中所制備的水滑石前體的層板二價(jià)金屬離子優(yōu)選Mg2+、Zn3+；三價(jià)金屬離子優(yōu)選Al3+；步驟B所用的磷酸鹽優(yōu)選磷酸鈉或磷酸鉀。
6.一種如權(quán)利要求1所述的磷酸根插層水滑石可用作阻燃劑，將其添加到高分子聚合材料中可使該復(fù)合材料具有很好的抑煙性能和阻燃性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸根插層水滑石用作阻燃劑，其特征是磷酸根占陰離子總量45-100wt％的插層水滑石，用作阻燃劑時(shí)具有更好的抑煙性能和阻燃性能。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種磷酸根插層水滑石及其制備方法和將其用作阻燃劑。本發(fā)明以層間陰離子為CO
文檔編號(hào)C09K21/00GK1475535SQ0312091
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者段雪, 李殿卿, 史翎, 馮桃, 段 雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)