專利名稱：聚合物組合物和用于其制備的單體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含帶有磷含氧酸基團的共聚物顆粒的聚合物組合物。該共聚物顆粒分散在含水介質(zhì)中。聚合物組合物基本上沒有水可溶磷含氧酸化合物。提供了一種由包含基本上沒有無機磷含氧酸化合物的磷含氧酸單體的單體組合物制備該聚合物組合物的工藝。還提供了該單體組合物和一種將該聚合物組合物施用到基材上的方法。本發(fā)明的聚合物組合物可用于制備具有改進的耐溶劑性的用于金屬基材的涂層。
包含磷含氧酸基團的聚合物可用于包括涂料和粘合劑的許多場合。磷含氧酸基團提供改進的聚合物與金屬基材的粘附性，在二價金屬離子的存在下形成交聯(lián)，和促進聚合物在顏料顆粒如二氧化鈦上的吸附以形成復(fù)合顆粒。例如，歐洲專利申請EP0221498公開了包含表面活性烷基磷酸酯單體作為聚合單元的抗腐蝕無規(guī)共聚物。該抗腐蝕無規(guī)共聚物可用于制備保護基材不受腐蝕的涂層。盡管如此公開，不斷需要具有改進的耐溶劑性的耐腐蝕性涂層。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種包含帶有磷含氧酸基團的共聚物顆粒且基本上沒有水可溶磷含氧酸化合物的聚合物組合物。該聚合物組合物適用于制備具有改進的耐溶劑性的涂層。
在本發(fā)明中的第一方面，提供了一種聚合物組合物，包括分散在含水介質(zhì)中的帶有第一磷含氧酸基團的共聚物顆粒，其中共聚物顆粒包含至少一種磷含氧酸單體作為聚合單元；且其中聚合物組合物基本上沒有帶有至少一種第二磷含氧酸基團的水可溶磷含氧酸化合物。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于形成聚合物組合物的工藝，包括制備包含至少一種磷含氧酸單體的含水反應(yīng)介質(zhì)，其中含水反應(yīng)介質(zhì)基本上沒有無機磷含氧酸化合物；和聚合含水反應(yīng)介質(zhì)以提供聚合物組合物的步驟。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種包括至少一種磷含氧酸單體的單體組合物；其中單體組合物基本上沒有無機磷含氧酸化合物。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種用于施用聚合物組合物的方法，包括將聚合物組合物施用到基材上；和干燥聚合物組合物的步驟；其中聚合物組合物包含分散在含水介質(zhì)中的帶有第一磷含氧酸基團的共聚物顆粒，其中共聚物顆粒包含至少一種磷含氧酸單體作為聚合單元；且其中聚合物組合物基本上沒有帶有至少一種第二磷含氧酸基團的水可溶磷含氧酸化合物。
本文所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯且術(shù)語“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
本文所用的術(shù)語“磷含氧酸基團”是指具有POH部分的磷含氧酸(phosphorus oxo acid)，其中氫原子是可離子化的。術(shù)語“磷含氧酸基團”還包括磷含氧酸的鹽。在其鹽或堿性形式時，磷含氧酸基團具有陽離子如金屬離子或銨離子以替代至少一個酸質(zhì)子。磷含氧酸基團的例子包括由次膦酸，膦酸，磷酸，焦次膦酸，焦磷酸，其部分酯，和其鹽形成的基團。
本文所用的“玻璃轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指，在該溫度或之上時，玻璃狀聚合物會經(jīng)歷聚合物鏈的鏈段運動。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可通過使用Fox等式(美國物理學會公報，1，3第123頁(1956))而估算如下1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對于共聚物，w1和w2是指兩種共聚單體的重量分數(shù)，和Tg(1)和Tg(2)是指兩種相應(yīng)的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(開氏度)。對于包含三種或更多單體的聚合物，加入其他的項目(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg也可通過使用均聚物玻璃轉(zhuǎn)變溫度的合適值而計算，這些值可例如在“聚合物手冊”(J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience Publishers)中找到。本文所記錄的Tg值根據(jù)Fox等式計算。
本發(fā)明的聚合物組合物包含帶有相對聚合物主鏈側(cè)掛的磷含氧酸基團的共聚物顆粒。這些磷含氧酸基團在本文中稱作“第一磷含氧酸基團”。將由磷含氧酸單體形成的共聚物顆粒分散在含水介質(zhì)中。共聚物顆粒不溶于含水介質(zhì)。聚合物組合物進一步特征在于基本上沒有水可溶磷含氧酸化合物。
該共聚物顆粒是包含至少一種在本文中稱作“磷含氧酸單體”的具有磷含氧酸基團的烯屬不飽和單體和至少一種在本文中稱作共聚單體的第二烯屬不飽和單體作為聚合單元的加成聚合物。
磷含氧酸單體包含至少一個烯屬不飽和度和磷含氧酸基團。磷含氧酸單體可以是酸形式或為磷含氧酸基團的鹽。磷含氧酸單體的例子包括 其中R是包含丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，或乙烯基基團的有機基團；且R’和R”獨立地選自H和第二有機基團。第二有機基團可以是飽和或不飽和的。合適的磷含氧酸單體包括二氫磷含氧酸酯-官能單體如其中醇也包含可聚合乙烯基或烯烴基團的醇的二氫磷酸酯，如烯丙基磷酸酯，二(羥基-甲基)富馬酸酯或衣康酸酯的單-或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯，和類似物的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的磷酸酯。其它的合適磷含氧酸單體是公開于WO99/25780 A1的膦酸酯官能單體，且包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦?；揭蚁?-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。進一步合適的磷官能單體是公開于US4,733,005的1，2-烯屬不飽和(甲基)丙烯酸(羥基)氧膦基烷基酯單體，且包括甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯。優(yōu)選的磷含氧酸單體是二氫磷酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯，(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯，和(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羥基丙酯。
共聚單體是一種不是磷含氧酸單體且可與烯屬不飽和磷含氧酸單體共聚的烯屬不飽和單體。合適的共聚單體包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，versatic酸乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸n-丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸n-辛基酯，(甲基)丙烯酸n-癸基酯，(甲基)丙烯酸n-十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯，和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，烯屬不飽和二-和三羧酸和酸酐的單-，二-，三烷基酯，如馬來酸乙基酯，富馬酸二甲基酯，烏頭酸三甲基酯，和衣康酸乙基甲基酯；和包含羧酸的單體如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富馬酸，和馬來酸。共聚單體也可包括至少一種能有效地提高分子量并交聯(lián)共聚物顆粒的多烯屬不飽和單體?？梢允褂玫亩嘞俨伙柡蛦误w的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。
磷含氧酸單體和共聚單體，以及這些單體的含量可選擇以提供具有為預(yù)期場合所需性能的聚合物組合物。
共聚物顆?？砂鳛榫酆蠁卧幕诠簿畚镱w粒重量的0.1-20％重量，優(yōu)選0.5-10％重量，和更優(yōu)選1-6％重量的磷含氧酸單體。共聚物顆?？砂鳛榫酆蠁卧幕诠簿畚镱w粒重量的80-99.9％重量，優(yōu)選90-99.5％重量，和更優(yōu)選，94-99％重量的至少一種共聚單體。
按照本發(fā)明的共聚物顆?？删哂兄辽?,000，優(yōu)選至少50,000，和更優(yōu)選至少100,000的重量平均分子量，通過凝膠滲透色譜測定。
共聚物顆粒的Tg可以是-60℃至大于120℃。Tg為0℃-80℃的共聚物顆?？捎米魍苛辖M合物中的粘結(jié)劑。Tg為0℃或更低，尤其是-60℃至-10℃的共聚物顆粒在粘合劑組合物中是合適的。
共聚物顆粒的平均直徑可以是10nm-20μm，優(yōu)選20nm-1μm，和更優(yōu)選50nm-500nm。共聚物顆粒的直徑由分布如單峰或多峰(包括雙峰)分布表征。共聚物顆粒的平均直徑可通過光散射技術(shù)如準彈性光散射技術(shù)測定。
共聚物顆粒的合適形態(tài)包括具有單個聚合物相的共聚物顆粒和具有兩個或多個聚合物相的共聚物顆粒，包括例如，其中第一或殼聚合物相完全包封第二或殼聚合物相的核-殼聚合物。其它形態(tài)包括具有不完全包封核相的殼相的兩相共聚物顆粒如“橡樹果實”形態(tài)；具有“偶極”形態(tài)的兩相聚合物顆粒，其中每個相形成獨立的但連接的葉；包含每個聚合物相單獨的半球的兩相聚合物顆粒；具有其中一個聚合物相在第二聚合物相內(nèi)形成多個區(qū)域的形態(tài)兩相聚合物顆粒；和其中一個相在另一個聚合物相的表面上形成多個區(qū)域的兩相聚合物顆粒。兩相共聚物顆粒的合適形狀包括球和非球形狀如橢圓體或桿形狀。優(yōu)選兩相共聚物顆粒是球形的。具有兩個或多個聚合物相的共聚物顆粒的至少一個聚合物相包含磷含氧酸單體作為聚合單元。還可考慮具有兩個或多個聚合物相的共聚物顆粒，其中至少兩個相包含磷含氧酸單體作為聚合單元。
聚合物組合物包含分散在含水介質(zhì)中的共聚物顆粒。含水介質(zhì)可包含助溶劑，包括水混溶性助溶劑如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，和二丙酮醇；和水不混溶性溶劑如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基異戊基酮，乙酸戊酯，二異丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和礦油精。聚合物組合物可包含10-70％重量的共聚物顆粒，基于聚合物組合物的重量。聚合物組合物的pH可以是2-12。
聚合物組合物特征在于基本上沒有水可溶磷含氧酸化合物。水可溶磷含氧酸化合物包含在本文中稱作“第二磷含氧酸基團”的磷含氧酸基團。在5或更高的pH下，水可溶磷含氧酸化合物作為含水介質(zhì)的增溶組分而包含。水可溶磷含氧酸化合物包括無機磷含氧酸化合物和有機磷含氧酸化合物。無機磷含氧酸化合物包括如磷酸，亞磷酸，氫亞磷酸，正磷酸，焦磷酸，和其鹽的磷含氧酸。有機磷含氧酸化合物包含至少一個連接到有機部分上的磷含氧酸基團且包括不飽和有機磷含氧酸化合物如磷含氧酸單體；和飽和有機磷含氧酸化合物如磷含氧酸的部分酯如HOCH2CH2OP(O)(OH)2，甲基膦酸，和帶有磷含氧酸基團的水可溶聚合物。帶有磷含氧酸基團的水可溶聚合物是包含至少兩個獨立地位于水可溶聚合物的側(cè)鏈上或在末端位置上的磷含氧酸基團的加成聚合物。帶有磷含氧酸基團的水可溶聚合物可以是均聚物或共聚物，并具有聚合度至少2。本文所用的“飽和磷含氧酸化合物”是選自無機磷含氧酸化合物和飽和有機磷含氧酸化合物的化合物。本文所用的“基本上沒有水可溶磷含氧酸化合物”是指，水可溶磷含氧酸化合物在聚合物組合物中的含量范圍具有上限值0.8，優(yōu)選0.7，和更優(yōu)選0.5；并可具有下限值0.1，優(yōu)選0.05，和更優(yōu)選0，定義為第二磷含氧酸基團的當量與第一磷含氧酸基團的當量的比率。在一個實施方案中，第二磷含氧酸基團的當量與第一磷含氧酸基團的當量的比率在低于或等于0.8，優(yōu)選低于或等于0.7，和更優(yōu)選低于或等于0.5的范圍內(nèi)。第一磷含氧酸基團和第二磷含氧酸基團可以是相同種類的磷含氧酸或可不同；例如，第一磷含氧酸基團可由磷酸形成而第二磷含氧酸基團可由膦酸形成。
在聚合物組合物中，第二磷含氧酸基團的當量與第一磷含氧酸基團的當量的比率通過磷原子的電感耦合等離子體光譜檢測而確定。首先，包括第一磷含氧酸基團和第二磷含氧酸基團兩者的磷原子在聚合物組合物中的總量通過電感耦合等離子體光譜而確定。然后將聚合物組合物的pH調(diào)節(jié)至pH至少5，并將包含第一磷含氧酸基團的共聚物顆粒從包含水可溶磷含氧酸化合物的含水介質(zhì)中分離。第二磷含氧酸基團在含水介質(zhì)中的含量隨后使用電感耦合等離子體光譜由磷原子在含水介質(zhì)中的量確定。共聚物顆粒中的第一磷含氧酸基團的當量通過將第二磷含氧酸基團在含水介質(zhì)中的量從磷含氧酸基團的總量中減去而計算。
含水乳液聚合反應(yīng)適用于制備共聚物顆粒成含水聚合物分散體。含水乳液聚合反應(yīng)可通過各種步驟而進行，例如，所有的單體在聚合反應(yīng)開始時在反應(yīng)釜中，一部分單體在聚合反應(yīng)開始時以乳化形式存在于反應(yīng)釜中，一部分單體以乳化形式存在于反應(yīng)釜中，以及小顆粒尺寸乳液聚合物種子在聚合反應(yīng)開始時存在于反應(yīng)釜中。為了制備包含在本發(fā)明聚合物組合物中的共聚物顆粒，磷含氧酸單體的含水乳液聚合反應(yīng)可在具有pH低于或等于8，和優(yōu)選具有pH低于或等于4的含水反應(yīng)介質(zhì)中進行。聚合反應(yīng)工藝可作為間歇，半連續(xù)，或連續(xù)工藝進行。
在一個實施方案中，共聚物顆粒通過含水乳液聚合反應(yīng)工藝在具有低pH的含水反應(yīng)介質(zhì)中進行。本文所用的低pH是低于2，優(yōu)選低于或等于1.8，和更優(yōu)選低于或等于1.5的pH。磷含氧酸單體可在-1至低于2，優(yōu)選-1至低于1.8，和更優(yōu)選-1至1.5的pH下聚合。在另一實施方案中，磷含氧酸單體在0-1.8，優(yōu)選0-1.7，和更優(yōu)選0-1.6的pH下聚合。含水反應(yīng)介質(zhì)的pH可通過加入強酸如硫酸；亞硫酸；烷基磺酸如甲基磺酸和烷基氧化乙烯磺酸；芳基磺酸如苯磺酸；十二烷基苯磺酸；和萘磺酸；氨基磺酸；氫氯酸；碘酸；過碘酸；硒酸；鉻酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；二羥基蘋果酸；二羥基酒石酸；馬來酸；草酸；和三羥基苯甲酸而調(diào)節(jié)至低pH。優(yōu)選的強酸是硫酸，氫氯酸，高氯酸，和硝酸。強酸可在加入磷含氧酸單體之前，或在加入磷含氧酸單體之前和過程中加入含水反應(yīng)介質(zhì)。另外，強酸可在加入磷含氧酸單體之后但在磷含氧酸單體的聚合反應(yīng)之前加入含水反應(yīng)介質(zhì)。
盡管不愿局限于理論，發(fā)明人相信，在具有低pH的含水反應(yīng)介質(zhì)中，磷含氧酸單體被質(zhì)子化且在較高pH是下不太水溶。質(zhì)子化磷含氧酸單體的聚合反應(yīng)導(dǎo)致增加磷含氧酸單體在生長的共聚物顆粒中的引入并減少在含水反應(yīng)介質(zhì)中形成帶有磷含氧酸基團的水可溶聚合物。
含水反應(yīng)介質(zhì)的pH使用配有電極如氯化銀電極的pH計而確定。pH測量可針對反應(yīng)容器中的含水反應(yīng)介質(zhì)進行或可針對已從反應(yīng)容器中取出的含水反應(yīng)介質(zhì)的等分試樣進行。pH測量使用含水反應(yīng)介質(zhì)的測試樣品在20℃下進行。在磷含氧酸單體的聚合反應(yīng)之前，過程中，或之后測定含水反應(yīng)介質(zhì)的pH。在磷含氧酸單體的聚合反應(yīng)之后的pH測量在加入能改變含水反應(yīng)介質(zhì)pH的物質(zhì)之前進行。
合適的乳液聚合反應(yīng)工藝包括單次和多次注射間歇工藝之類的工藝。如果需要，可制備包含磷含氧酸單體的單體混合物并逐漸加入反應(yīng)容器。在反應(yīng)容器內(nèi)的單體組成可在聚合反應(yīng)過程中，例如通過改變加料到反應(yīng)容器的單體的組成而變化。單體混合物可在加入含水反應(yīng)介質(zhì)之前預(yù)乳化。表面活性劑可用于輔助單體混合物的預(yù)乳化。單體混合物也可包含水，溶劑，消泡劑，和強酸。含水反應(yīng)介質(zhì)也可包括水混溶性溶劑如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，和二丙酮醇；和水不混溶性溶劑如乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基異戊基酮，乙酸戊酯，二異丁基酮，二甲苯，甲苯，丁醇，和礦油精。
適合通過含水乳液聚合反應(yīng)工藝制備共聚物顆粒的溫度是20℃至低于100℃，優(yōu)選40℃-95℃，和更優(yōu)選50℃-90℃。包含起始量的水和視需要其它合成助劑如表面活性劑或酸的反應(yīng)容器可在加入單體混合物之前預(yù)熱至確定的溫度。通常，攪拌含水反應(yīng)介質(zhì)以促進混合。反應(yīng)容器的頂部空間可用氮或其它惰性氣體沖洗以將反應(yīng)容器中的氧的量減至最低?？梢允褂脝位蚨嗉壘酆戏磻?yīng)技術(shù)。
用于制備共聚物顆粒的聚合反應(yīng)可通過聚合反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)?？梢允褂玫木酆戏磻?yīng)引發(fā)劑的例子包括在聚合反應(yīng)溫度下熱分解產(chǎn)生自由基的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。例子包括水溶性和水-不可溶物質(zhì)。可以使用的能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨或堿金屬(鉀，鈉，或鋰)過硫酸鹽；偶氮化合物如2，2’-偶氮二(異丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，和t-丁基偶氮氰基環(huán)己烷；氫過氧化物如t-丁基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物；過氧化物如過氧化苯甲酰，過氧化辛酰，過氧化二-t-丁基，3，3’-二-(t-丁基過氧基)丁酸乙酯，3，3’-二(t-戊基過氧基)丁酸乙酯，己酸t(yī)-戊基過氧基-2-乙基酯，和新戊酸t(yī)-丁基過氧酯；過酯如過乙酸t(yī)-丁基酯，過鄰苯二甲酸t(yī)-丁基酯，和過苯甲酸t(yī)-丁基酯；以及過碳酸酯，如二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)過氧酯；和過磷酸酯。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑可單獨或作為氧化還原體系的氧化組分使用，所述體系還包括還原組分如抗壞血酸，異抗壞血酸，蘋果酸，乙醇酸，草酸，乳酸，硫代乙醇酸，或堿金屬亞硫酸鹽，更具體地亞硫酸氫鹽，連二亞硫酸鹽，或偏亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鉀，和偏亞硫酸氫鉀，或甲醛合次硫酸氫鈉。
引發(fā)劑和可有可無的還原組分可分別以0.001％-5％的比例使用，以所要聚合的單體混合物中的單體的重量為基準?？梢陨倭渴褂么龠M劑如鈷，鐵，鎳，或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化劑體系的例子包括氫過氧化t-丁基/甲醛合次硫酸氫鈉/Fe(II)，和過硫酸銨/酸式硫酸鈉/亞硫酸氫鈉/Fe(II)。聚合反應(yīng)溫度可根據(jù)所用的催化劑體系而優(yōu)化，這是常規(guī)的。
可以根據(jù)需要將鏈轉(zhuǎn)移劑加入包含磷含氧酸單體和可有可無的共聚單體的反應(yīng)介質(zhì)以控制共聚物顆粒的聚合物分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括硫醇，聚硫醇，和多鹵素化合物?？梢允褂玫逆溵D(zhuǎn)移劑的例子包括烷基硫醇如乙基硫醇，n-丙基硫醇，n-丁基硫醇，異丁基硫醇，t-戊基硫醇，n-己基硫醇，環(huán)己基硫醇，n-辛基硫醇，n-癸基硫醇，n-十二烷基硫醇；3-巰基丙酸；3-巰基丙酸甲酯；2-羥乙基硫醇；醇如異丙醇，異丁醇，月桂基醇，和t-辛基醇；鹵化化合物如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般可以使用0-10％重量，以用于制備共聚物顆粒的單體混合物中的單體的重量為基準。共聚物顆粒的分子量可通過本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)，例如選擇引發(fā)劑與總單體量的比率而控制。
催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑可溶解或分散在單獨或相同的流體介質(zhì)中并逐漸加入聚合反應(yīng)容器。純凈的或溶解或分散在流體介質(zhì)中的單體可與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑同時加入。共聚物顆?？稍诒砻婊钚詣┑拇嬖谙轮苽?。表面活性劑也可在共聚物顆粒的聚合反應(yīng)之后加入聚合物組合物。在制備含水分散形式的聚合物組合物時，表面活性劑可用于在聚合反應(yīng)過程中穩(wěn)定正生長的共聚物顆粒并阻礙共聚物顆粒在所得含水聚合物分散體中的聚集。可以使用一種或多種表面活性劑如陰離子或非離子表面活性劑，或其混合物。適用于乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑的許多例子在每年出版的McCutcheon洗滌劑和乳化劑(MC PublishingCo.，Glen Rock，NJ)中給出。
合適的陰離子表面活性劑包括，例如，堿性脂肪醇硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉；芳基烷基磺酸鹽，如異丙基苯磺酸鉀；堿性烷基磺基琥珀酸鹽，如辛基磺基琥珀酸鈉；和堿性芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽或磺酸鹽，如具有1-5個氧基亞乙基單元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉。合適的非離子表面活性劑包括，例如，具有7-18個碳原子的烷基基團和6-60個氧基亞乙基單元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如，庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；包含6-60個氧基亞乙基單元的長鏈羧酸如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，油酸，或例如存在于妥爾油中的酸混合物的氧化乙烯衍生物；包含6-60氧基亞乙基單元的長鏈醇如辛基，癸基，月桂基，或鯨蠟基醇的氧化乙烯縮合物；包含6-60個氧基亞乙基單元的長鏈或支化鏈胺如十二烷基胺，十六烷基胺，和十八烷基胺的氧化乙烯縮合物；以及氧化乙烯部分與一個或多個憎水氧化丙烯部分結(jié)合的嵌段共聚物。可以使用高分子量聚合物如羥基乙基纖維素，甲基纖維素，聚乙烯醇。
本發(fā)明的聚合物組合物可通過各種工藝制成，包括從包含共聚物顆粒的組合物中去除水可溶磷含氧酸化合物的工藝，在基本上沒有無機磷含氧酸化合物的含水反應(yīng)介質(zhì)中制備共聚物顆粒的工藝，不伴隨形成水可溶磷含氧酸化合物的制備共聚物顆粒的工藝，或這些工藝的組合。
水可溶磷含氧酸化合物可通過首先將含水介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至值3或更高而從包含分散在含水介質(zhì)中的共聚物顆粒的含水組合物中去除。然后，不可溶共聚物顆粒和含水介質(zhì)通過合適的技術(shù)，如過濾或離心而分離。然后，將共聚物顆粒再分散到水中。該工藝可重復(fù)一次或多次以提供本發(fā)明的聚合物組合物。另外，水可溶磷含氧酸化合物可通過滲濾從含水介質(zhì)中去除。去除水可溶磷含氧酸化合物的另一方法是用合適的離子交換樹脂處理含水組合物。
包含在本發(fā)明聚合物組合物中的共聚物顆?？赏ㄟ^基本上沒有無機磷含氧酸化合物的含水反應(yīng)介質(zhì)的聚合反應(yīng)而制成。在該工藝中，所制備的含水反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種磷含氧酸單體且基本上沒有無機磷含氧酸化合物。本文所用的“基本上沒有無機磷含氧酸化合物”是指，無機磷含氧酸化合物的含量范圍具有上限值0.2，優(yōu)選0.15，和更優(yōu)選0.1；和下限值0.01，優(yōu)選0.001，和更優(yōu)選0，定義為無機磷含氧酸化合物的磷含氧酸基團的當量與磷含氧酸單體的磷含氧酸基團的當量的比率。在一個實施方案中，無機磷含氧酸化合物的磷含氧酸基團的當量與磷含氧酸單體的磷含氧酸基團的當量的比率在低于或等于0.2，優(yōu)選低于或等于0.15，和更優(yōu)選低于或等于0.1的范圍內(nèi)。在該聚合反應(yīng)工藝的一個實施方案中，磷含氧酸單體在聚合反應(yīng)之前進行處理以去除無機磷含氧酸化合物和視需要去除其它非可聚合磷含氧酸化合物?？勺鳛殡s質(zhì)存在于磷含氧酸單體中的這些無機磷含氧酸化合物的例子包括無機磷含氧酸化合物如磷酸，焦磷酸，和這些酸的鹽。無機磷含氧酸化合物可通過溶劑萃取之類的技術(shù)從磷含氧酸單體中分離。
處理的磷含氧酸單體可提供為一種包含至少一種磷含氧酸單體并進一步定義為基本上沒有無機磷含氧酸化合物的純化單體組合物。
在純化單體組合物或在含水反應(yīng)混合物中，無機磷含氧酸化合物的磷含氧酸基團的當量與磷含氧酸單體的磷含氧酸基團的當量的比率使用例如描述于實施例1的磷-31核磁共振光譜測定。
共聚物顆粒也可通過盡量減少形成水可溶磷含氧酸化合物的工藝，如在盡量減少形成帶有磷含氧酸基團的水可溶聚合物的同時制備共聚物顆粒的低pH含水聚合反應(yīng)工藝而制成。在一個實施方案中，共聚物顆粒使用低pH含水聚合反應(yīng)工藝通過純化磷含氧酸單體的聚合反應(yīng)而制成。
在一個實施方案中，聚合物組合物包含總量0-0.2當量，優(yōu)選0-0.1當量，和更優(yōu)選0-0.05當量的磷酸，焦磷酸，和其鹽的磷含氧酸基團，基于第一磷含氧酸基團的當量。
在本發(fā)明的一個實施方案中，共聚物顆粒具有含醛反應(yīng)性基團的單體作為共聚單元。包含具有醛反應(yīng)性基團的這些共聚物顆粒的聚合物組合物可用于制備具有改進的基材粘附性的干涂層。共聚物顆?？砂?.1-12.5％重量的含醛反應(yīng)性基團的單體，基于共聚物顆粒的重量?！昂┓磻?yīng)性基團的單體”在本文中是指，一種在1-14的任何pH下包含20％重量單體和等摩爾量的甲醛的均勻溶液中在單體和甲醛之間在1天中在25℃下具有大于10％的基于摩爾數(shù)的反應(yīng)程度。包括作為烯屬不飽和含醛反應(yīng)性基團的單體，例如乙酰乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，乙酰乙酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙烯基乙酰乙酰胺，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，3-(2-乙烯基氧基乙基氨基)-丙酰胺，N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-嗎啉酮(morpholinone)-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉，2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉，(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯，N-(2-乙烯基氧基(vinoxy)乙基)-2-甲基噁唑烷，4，4-二甲基-2-異丙烯基噁唑啉，(甲基)丙烯酸3-(4-吡啶基)丙酯，2-甲基-5-乙烯基-吡啶，2-乙烯基氧基(vinoxy)乙基胺，2-乙烯基氧基(vinoxy)乙基乙二胺，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚，2-氨基丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸叔-丁基氨基乙酯，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙酸甜菜堿，二乙醇胺單乙烯基醚，o-苯胺乙烯基硫醚，(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亞乙基脲，(甲基)丙烯酸亞乙基脲基乙酯，(甲基)丙烯酰氨基乙基亞乙基脲，(甲基)丙烯酰氨基乙基-亞乙基硫脲，N((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羥基甲基)亞乙基脲，N((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亞乙基脲，N-甲酰氨基乙基N-(1-乙烯基)亞乙基脲，N-乙烯基-N-(1-氨基乙基)-亞乙基脲，N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺，N-(亞乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺，富馬酸丁基亞乙基脲基-乙基酯，富馬酸甲基亞乙基脲基乙基酯，富馬酸芐基N-(亞乙基脲基-乙基)酯，馬來酰胺酸芐基N-(亞乙基脲基-乙基)酯，N-乙烯基氧基(vinoxy)乙基亞乙基-脲，N-(亞乙基脲基乙基)-巴豆酰胺，脲基戊基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯，N-2-(烯丙基氨基甲?；?carbamoto))氨基乙基咪唑啉酮，1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮，氫亞乙基脲基乙基衣康酰胺，氫衣康酸亞乙基脲基乙基酯，衣康酸二亞乙基脲基乙基酯，十一碳烯酸亞乙基脲基乙基酯，亞乙基脲基乙基十一碳烯酰胺，丙烯酸2-(3-羥甲基咪唑啉酮-2-基-1)乙酯，N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷，酰基酰氨基烷基乙烯基亞烷基脲，含醛反應(yīng)性氨基基團的單體如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，和包含吖丙啶官能度的烯屬不飽和單體。優(yōu)選的是基于總單體重量0.25％-5％的重量的共聚烯屬不飽和的含醛反應(yīng)性基團的單體，基于共聚物顆粒的重量。在可選實施方案中，共聚物顆粒包含足夠量的具有選擇反應(yīng)性官能度的不與醛反應(yīng)的共聚單體。在聚合反應(yīng)過程中或之后，選擇反應(yīng)性基團反應(yīng)形成醛反應(yīng)性基團。共聚物顆粒可制成具有0.1-12.5％重量的共聚醛反應(yīng)性單體當量，基于共聚物顆粒的重量?！肮簿廴┓磻?yīng)性單體當量”在本文中是指導(dǎo)致具有醛反應(yīng)性基團的共聚物顆粒的共聚單體，即使該共聚物顆粒通過聚合反應(yīng)后反應(yīng)形成而不是直接通過烯屬不飽和含醛反應(yīng)性基團的單體的共聚反應(yīng)而形成。在該實施方案中，例如，可以形成包含羧酸官能度的聚合物與包含一個或多個吖丙啶(亞乙基亞胺)環(huán)或由其構(gòu)成的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在環(huán)上的取代可在氮和/或一個或兩個碳上，例如，亞乙基亞胺，亞丙基亞胺，N-(2-羥基乙基)亞乙基亞胺，三羥甲基丙烷-三-(β-(N-吖丙啶基)丙酸酯)，和季戊四醇三羥甲基丙烷-三-(β-(N-吖丙啶基)丙酸酯)。另外，包含β-氨基酯和/或羥基酰胺官能度的聚合物可通過聚合反應(yīng)后工藝形成。
還提供了一種用于提高干涂層粘附性的方法，包括步驟a)形成包含分散在含水介質(zhì)中的帶有第一磷含氧酸基團的共聚物顆粒的聚合物組合物，其中共聚物顆粒包含至少一種磷含氧酸單體和至少一種含醛反應(yīng)性基團的單體作為聚合單元；b)將所述聚合物組合物施用到基材上；和c)干燥所施用的聚合物組合物。
在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物還包含多價金屬離子。多價金屬化合物可包括在聚合物組合物中以提供多價金屬離子。多價離子可與第一磷含氧酸基團締合以提供由該聚合物組合物制成的膜或涂層的交聯(lián)。多價離子具有氧化態(tài)+2或更高，包括二價離子，三價離子，和四價離子。合適的離子包括Zn+2，Ca+2，Mg+2，Cu+2，Co+2，Cr+2，Cr+3，F(xiàn)e+2，F(xiàn)e+3，和Zr+4。優(yōu)選的離子是Zn+2，Ca+2，和Mg+2。合適的多價金屬化合物的例子包括鋅化合物如氧化鋅，乙酸鋅，硼酸鋅，磷酸鋅，鉬酸鋅，鹵化鋅如溴酸鋅，溴化鋅，和氯化鋅，檸檬酸鋅，乳酸鋅，水楊酸鋅，硫酸鋅，和亞硫酸鋅；鈣化合物如氫氧化鈣，氯化鈣，亞硝酸鈣，鉬酸鈣，和磷硅酸鈣鋇；鎂化合物如氧化鎂，四氧化鎂，硫酸鎂，氯化鎂，正磷酸鎂，硬脂酸鎂，和磷酸鎂；氧化鋯；碳酸鎳；硫酸銅；磷酸鋅鋁，磷酸鋅鉬，磷酸硅酸鋅，磷酸鈣鋁，磷酸硅酸鋅鈣鋁鍶，鉬酸鋅鈣，磷鉬酸鋅鈣，磷酸鍶鋁，和磷酸鋅鎂。合適的多價金屬化合物的其它例子包括與揮發(fā)性螯合劑，例如，揮發(fā)性氨，胺，β-酮酯，β-二酮，和丙烯酰基丙酮配合的多價金屬離子。其它合適的多價金屬化合物包括與配體配合的多價金屬離子如鋅或鋯的碳酸銨配合物，如ZinplexTM15溶液(Zinplex是Ultra Additives Corp的商標)。在聚合物組合物中，金屬離子的當量與第一磷含氧酸基團的總當量的比率可以是大于0.25至3.0，優(yōu)選0.5-2.0，和更優(yōu)選0.7-1.5。
本發(fā)明的聚合物組合物可用作具有低揮發(fā)性有機物(VOC)含量的組合物，它包含低于5％重量的VOC，基于聚合物組合物的重量；更優(yōu)選聚合物組合物包含低于3％重量的VOC，基于聚合物組合物的重量；甚至更優(yōu)選聚合物組合物包含低于1.7％重量的VOC，基于聚合物組合物的重量。揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)在本文中定義為一種在大氣壓下具有低于280℃的沸點的含碳化合物，水和氨之類的化合物排除在VOC之外。
本文的“低VOC”聚合物組合物是本發(fā)明聚合物組合物，它包含低于5％重量的VOC，基于聚合物組合物的重量；優(yōu)選它包含0.01％-1.7％重量的VOC，基于聚合物組合物的重量。
通常，有意將VOC加入油漆或涂料以提高干燥涂層的膜性能或有助于用于制備干燥涂層的組合物的施用性能。例子是二醇醚，有機酯，芳族化合物，乙二醇和丙二醇，和脂族烴。優(yōu)選的是，聚合物組合物包含基于聚合物組合物重量低于5％重量的所加VOC和更優(yōu)選基于聚合物組合物重量低于1.7％重量的所加VOC。
另外，低VOC聚合物組合物可包含不是VOC的凝聚劑。凝聚劑是一種加入水基乳液聚合物，油漆或涂料并降低乳液聚合物，油漆或涂料的最低成膜溫度(MFFT)至少1℃的化合物。MFFT使用ASTM試驗方法D2354測定。不是VOC的凝聚劑的例子包括增塑劑，低分子量聚合物，和表面活性劑。即，非VOC凝聚劑是一種在大氣壓下沸點超過280℃的凝聚劑。
油漆或涂料制備的典型方法可從乳液聚合物如包含帶有第一磷含氧酸基團的共聚物顆粒，殺蟲劑，消泡劑，皂，分散劑，和增稠劑的含水分散體引入外來的VOC。這些通常占0.1％重量的VOC，基于聚合物組合物的重量。其它方法如蒸汽汽提和包含低VOC的添加劑如殺蟲劑，消泡劑，皂，分散劑，和增稠劑的選擇可用于進一步降低聚合物組合物至低于0.01％重量VOC，基于聚合物組合物的重量。
復(fù)合顆粒是被多個共聚物顆粒包圍的顏料顆粒。在本發(fā)明的一個實施方案中，復(fù)合顆粒組合物由包含共聚物顆粒的聚合物組合物形成。共聚物顆粒吸附到每個顏料顆粒的表面上并盡量減少相鄰顏料顆粒之間的接觸。共聚物顆粒可完全覆蓋顏料顆粒的表面以提供包封層或可部分覆蓋顏料顆粒表面。復(fù)合顆粒可用于提供具有增加的遮蓋水平的涂層，這是與包含相當量的顏料顆粒但不包含復(fù)合顆粒的涂層相比。
包含共聚物顆粒的復(fù)合顆?？捎妙伭项w粒如氧化鋅顏料，氧化銻顏料，鋇顏料，氧化鈣顏料，氧化鋯顏料，氧化鉻顏料，氧化鐵顏料，氧化鎂顏料，氧化鉛顏料，硫化鋅，鋅鋇白，和酞花菁(phthalo blue)制備。在一個實施方案中，復(fù)合顆粒由粘土顆粒如高嶺土或脫層粘土顆粒和吸附到粘土顆粒上的共聚物顆粒制成。在另一實施方案中，復(fù)合顆粒由碳酸鈣顆粒和吸附到碳酸鈣顆粒上的共聚物顆粒制成。優(yōu)選，顏料顆粒是二氧化鈦和更優(yōu)選，顏料顆粒是金紅石二氧化鈦。顏料顆?？晌赐扛不蛴贸Ｒ?guī)顏料涂層涂覆。
復(fù)合顆?？砂ň哂袉蝹€聚合物相的共聚物顆粒或在一種或多種相中具有與共聚物顆粒的外部接觸的磷含氧酸基團的兩相共聚物顆粒。在一個實施方案中，復(fù)合顆粒包含具有一個不完全包封第二聚合物相的聚合物相的兩相共聚物顆粒。
復(fù)合顆?？砂哂兄亓科骄肿恿恐辽?0,000，優(yōu)選至少250,000，和更優(yōu)選至少500,000的共聚物顆粒，例如通過凝膠滲透色譜測定。這些共聚物顆?？删哂衅骄w粒直徑10nm-1000nm，優(yōu)選75nm-500nm，和更優(yōu)選80nm-200nm。對于包含二氧化鈦作為顏料顆粒或具有類似尺寸的其它顏料顆粒的復(fù)合顆粒，最大遮蓋力通常在共聚物顆粒的平均直徑為40nm-250nm，優(yōu)選50nm-200nm，和更優(yōu)選80nm-150nm時得到。這些共聚物顆粒的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以是-60℃至120℃。優(yōu)選共聚物顆粒具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度至少20℃，更優(yōu)選至少35℃，和最優(yōu)選至少50℃。
包括包含共聚物顆粒的復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒組合物可通過首先混合包含顏料顆粒分散體的第一含水介質(zhì)，包含共聚物顆粒的共聚物組合物，和視需要分散劑而制成。然后，共聚物顆粒以足夠時間吸附到顏料顆粒上以形成復(fù)合顆粒。共聚物顆粒在顏料顆粒上的吸附據(jù)信是自發(fā)的且持續(xù)至共聚物顆粒完全吸附到顏料顆粒的表面上，顏料顆粒的表面完全覆蓋有共聚物顆粒，或直到在吸附的共聚物顆粒和保持分散在復(fù)合顆粒組合物的含水介質(zhì)中的共聚物顆粒之間達成平衡。完成吸附所需的時間可取決于顏料顆粒種類，顏料顆粒的表面處理，分散劑種類和濃度，顏料顆粒和共聚物顆粒的濃度，和溫度。吸附可在混合第一含水介質(zhì)和共聚物分散體時完成，或可需要更多的時間。包含顏料顆粒和共聚物顆粒的含水介質(zhì)的混合可減少完成吸附所需的時間。對于使用二氧化鈦顆粒作為顏料顆粒制成的復(fù)合體，共聚物顆粒的吸附通常需要4小時進行完全吸附。低含量的其它組分可在形成復(fù)合顆粒的過程中存在于含水介質(zhì)，只要這些組分基本上不抑制或基本上不影響共聚物顆粒在顏料顆粒上的吸附。其它組分的例子包括助溶劑；潤濕劑；消泡劑；表面活性劑；殺蟲劑；其它聚合物；和其它顏料。優(yōu)選復(fù)合顆粒在含水介質(zhì)中在無其它聚合物和其它顏料的存在下形成。
在一個實施方案中，復(fù)合顆粒通過將包含顏料顆粒分散體的第一含水介質(zhì)加入共聚物組合物而制成，這樣可避免其中顏料顆粒相對共聚物顆粒暫時“過量”的情形，和共聚物顆粒因過量顏料顆粒而橋接絮凝形成砂礫的可能性。
包括包含共聚物顆粒的復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒組合物也可通過首先制備聚合物組合物并隨后將顏料顆粒分散到聚合物組合物的含水介質(zhì)中而制成。含水介質(zhì)可視需要包含分散劑。復(fù)合顆粒通過使共聚物顆粒吸附到顏料顆粒上而形成。
復(fù)合顆粒組合物包括可有可無的分散劑。分散劑可以不抑制或防止共聚物顆粒吸附到顏料顆粒上的量加入。復(fù)合顆?？芍瞥删哂蟹稚┖?-2％重量，優(yōu)選0-1％重量，和更優(yōu)選0-0.5％重量，基于顏料顆粒的重量。合適的分散劑包括陰離子聚電解質(zhì)分散劑如共聚馬來酸，包括共聚丙烯酸的共聚物，包括共聚甲基丙烯酸的共聚物，和類似物；或包含分子如酒石酸，琥珀酸，或檸檬酸的羧酸。
復(fù)合顆粒組合物的pH可以是3-10。對于包含具有二氧化鈦作為顏料顆粒的復(fù)合顆粒的聚合物組合物，pH通常是7-10。
其它組分可加入聚合物組合物或復(fù)合顆粒組合物。例如，第二聚合物可作為粘結(jié)劑包括在適用作涂料配方以涂覆基材的復(fù)合顆粒組合物。第二聚合物可在施用條件下成膜，例如第二聚合物的最低成膜溫度為施用溫度或之下。其它合適的第二聚合物包括最低成膜溫度在施用溫度之上的聚合物顆粒，它也可包括凝結(jié)劑或增塑劑以提供有效最低成膜溫度為施用溫度或其之下的聚合物顆粒。另外，聚合物組合物或復(fù)合顆粒組合物可包括其它可有可無的組分，包括但不限于，其它聚合物，表面活性劑，增量劑，顏料和染料，珠光劑，粘附性促進劑，交聯(lián)劑，分散劑，消泡劑，流平劑，熒光增白劑，紫外穩(wěn)定劑，凝結(jié)劑，流變改性劑，防腐劑，殺生劑，和抗氧化劑。另外，聚合物組合物也可包括其它顏料，包括塑料顏料如固體珠粒顏料和包含空隙或囊的微球顏料，和無機顏料。固體珠粒顏料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球顏料的例子公開于U.S.4,427,835；U.S.4,920,160；U.S.4,594,363；U.S.4,469,825；U.S.4,468,498；U.S.4,880,842；U.S.4,985,064；U.S.5,157,084；U.S.5,041,464；U.S.5,036,109；U.S.5,409,776；和U.S.5,510,422，它包括包含一個或多個空隙的聚合物顆粒和囊狀聚合物顆粒。塑料顏料在聚合物組合物中的含量可以變化以優(yōu)化干燥涂層的特殊性能，如遮蓋性，白度，光澤，或性能的任何組合。
聚合物組合物可沒有有機溶劑或可包含凝聚溶劑。聚合物組合物可包含典型的涂料添加劑如粘結(jié)劑，填料，消泡劑，交聯(lián)劑，催化劑，表面活性劑，穩(wěn)定劑，抗絮凝劑，其它聚合物的含水或非含水溶液或分散體，增粘劑，凝結(jié)劑，著色劑，蠟，抗氧化劑，顏料，和合適的溶劑，如水混溶性溶劑。
本發(fā)明的聚合物組合物和復(fù)合顆粒組合物可通過本領(lǐng)域熟知的方法如空氣輔助噴霧、無空氣噴霧、多組分噴霧、刷、刮漿輥筒，輥涂器、簾幕涂布器，和類似方法而施用。本發(fā)明聚合物組合物可施用其上的基材包括例如，木材，包括(但不限于)雪松，松樹，柚木，橡木，楓木，和胡桃木；加工木材，包括(但不限于)中密度纖維板，粗紙板，層壓板；礦物基材，包括(但不限于)磚石，混凝土，粉飾灰泥，纖維，砂漿，水泥，水泥石棉，石膏，石膏板，上釉和未上釉的陶瓷；金屬，包括(但不限于)鍍鋅鐵，鍍鋅鋼，冷軋鋼，鋁，鍛鐵，落鍛鋼，和不銹鋼；在先涂漆或涂底的表面(新鮮的，老化的，或風化的)包括(但不限于)丙烯酸涂層，乙烯基丙烯酸涂層，苯乙烯丙烯酸涂層，粉末涂覆表面，溶劑丙烯酸涂層，醇酸樹脂涂層，溶劑氨基甲酸酯涂層，和環(huán)氧涂層；合成基材，包括(但不限于)聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯，和聚丙烯；瀝青；纖維素基材如紙，紙板，壁紙，和壁板；玻璃；皮革；和織造和無紡材料如布，羊毛，合成和天然纖維，和紡織品。聚合物組合物可，例如用作木材涂料，養(yǎng)護涂料，內(nèi)或外壁涂料，金屬底漆或涂料，塑料涂料，交通用油漆，織造或無紡紡織品浸透劑或涂料，皮革涂料，線圈涂料，建筑涂料，原漿涂料，密封劑，膩子膠，板涂料，紙涂料，塑料涂料，油墨，面涂層清漆，地板涂料，和粘合劑。由聚合物組合物制成的涂料可以是透明涂料，平整涂料，緞光涂料，半光澤涂料，光澤涂料，底漆，紋理涂料，和類似物。
在將聚合物組合物施用到基材上之后，聚合物組合物可干燥或自然干燥。可以加熱以干燥聚合物組合物。適用于干燥的溫度包括5℃-100℃范圍內(nèi)的溫度。
以下實施例用于說明本發(fā)明和通過試驗步驟得到的結(jié)果。以下簡稱用于實施例表面活性劑-A具有月桂基(氧化乙烯)4硫酸鈉平均組成；30wt％固體的表面活性劑g 克ml 毫升實施例1-甲基丙烯酸磷酸乙基酯單體的純化將包含20％重量游離磷含氧酸的未純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯(PEM)的樣品通過首先將350g飽和氯化鈉水溶液(5.3M NaCl)，200g未純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和270g乙酸丁酯加入1升分液漏斗而純化。將混合物振蕩1-2分鐘并隨后分離成兩相。將下水相從分液漏斗中排出。有機上相隨后轉(zhuǎn)移至容器。然后，將10g硫酸鎂加入有機相并將有機相混合10分鐘。有機相隨后過濾以去除硫酸鎂。乙酸丁酯在Buchii旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從有機相中去除以得到實施例1的純化單體組合物。
飽和磷含氧酸化合物在實施例1純化單體組合物中的含量使用磷-31核磁共振光譜(P31NMR)確定。首先，將0.1g實施例1的純化單體組合物在0.5g四氫呋喃-d8中混合而制成一種溶液。使用質(zhì)子去耦測定p31NMR光譜。無機磷含氧酸化合物與不飽和磷含氧酸化合物的比率通過將無機磷含氧酸峰的面積除以不飽和磷含氧酸峰的面積而確定。不飽和磷含氧酸峰是在區(qū)域1.79-2.16ppm和0.36-0.81ppm中的主峰。無機磷含氧酸峰是2.93-3.29ppm(對于磷酸)和3.11-3.5(對于焦磷酸)?；瘜W位移是相對85％重量磷含氧酸外標準物。
無機磷含氧酸化合物的磷含氧酸基團的當量與甲基丙烯酸磷酸乙基酯單體的磷含氧酸基團的當量的比率確定為0.084(對于實施例1的純化單體組合物)和1.17(對于未純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯)。
實施例2-聚合物組合物的制備單體乳液通過混合365.2g去離子水，49.5g表面活性劑A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，72.2g實施例1的純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和728.9g甲基丙烯酸甲酯而制成。將用于稱量單體的容器用65g去離子水漂洗，隨后加入單體乳液。
反應(yīng)器是配有槳式攪拌器，溫度計，氮氣入口，和回流冷凝器的5-升，四頸圓底燒瓶。向燒瓶中加入1222g去離子水和3.0g表面活性劑A。將燒瓶的內(nèi)容物在氮氣氛下加熱至89℃。然后，將122.7g單體乳液加入燒瓶，隨后進行33.5g去離子水漂洗。隨后加入包含4.4g過硫酸銨溶解在47.8g去離子水的溶液，和28.7g去離子水漂洗液。在攪拌燒瓶內(nèi)容物15分鐘之后，將剩余的單體乳液和在109.9g去離子水中包含3.0g過硫酸銨的引發(fā)劑溶液在1.5-4小時內(nèi)線性地并分開地加入燒瓶。在加入單體乳液過程中將燒瓶的內(nèi)容物保持在溫度89℃。如果完成所有的加料，將包含單體乳液和引發(fā)劑溶液的容器用74.6g去離子水漂洗，隨后加入燒瓶。然后，將燒瓶冷卻至60℃并將催化劑/活化劑對加入燒瓶的內(nèi)容物。加入氨水(29％)以將pH升至8。實施例2的聚合物組合物是一種包含具有平均顆粒直徑119nm的共聚物顆粒的含水聚合物分散體，并具有固體含量44.0％重量。將純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在超過2的pH下聚合。對于實施例2的聚合物組合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基團的當量與共聚物顆粒的第一磷含氧酸基團的當量的比率是0.27。
實施例3-通過低pH工藝制備聚合物組合物單體乳液(ME)通過混合365.2g去離子水，38.2g表面活性劑A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，72.2g實施例1的純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和728.9g甲基丙烯酸甲酯而制成。用于稱重單體的容器用65g水漂洗，隨后加入單體乳液。
聚合物組合物根據(jù)實施例2的工藝制成，只是將1222g去離子水，14.9g表面活性劑A，和5.5g硫酸起始加入燒瓶。燒瓶內(nèi)容物在聚合反應(yīng)工藝開始時的pH是1.35。在完成聚合反應(yīng)工藝之后，加入氨水(29％)以將pH升至8.9。實施例3的聚合物組合物是包含具有平均顆粒直徑139nm的共聚物顆粒的含水聚合物分散體，并具有固體含量43.6％重量。將純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在低于2的pH下聚合。對于實施例3的聚合物組合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基團的當量與共聚物顆粒的第一磷含氧酸基團的當量的比率是0.25。
對比A-對比聚合物組合物的制備單體乳液通過混合365.2g去離子水，49.4g表面活性劑A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，42.5g未純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和736.4g甲基丙烯酸甲酯而制成。
對比聚合物組合物根據(jù)實施例2的工藝而制成。對比A的所得對比聚合物組合物是一種包含具有平均顆粒直徑113nm的共聚物顆粒的含水聚合物分散體，具有固體含量44.1％重量，和pH8.1。將未純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在超過2的pH下聚合。對于對比A的對比聚合物組合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基團的當量與共聚物顆粒的第一磷含氧酸基團的當量的比率是0.93。
對比B-通過低pH工藝制備對比聚合物組合物單體乳液通過混合365.2g去離子水，38.2g表面活性劑A，608.7g丙烯酸乙基己基酯，462.5g苯乙烯，42.5g未純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯，和736.4g甲基丙烯酸甲酯而制成。
對比聚合物組合物根據(jù)實施例3的工藝而制成。對比B的所得對比聚合物組合物是一種包含具有平均顆粒直徑120nm的共聚物顆粒，具有固體含量44.1％重量，和pH8.8的含水聚合物分散體。未純化甲基丙烯酸磷酸乙基酯在低于2的pH下聚合。對于對比B的對比聚合物組合物，水可溶磷含氧酸化合物的第二磷含氧酸基團的當量與共聚物顆粒的第一磷含氧酸基團的當量的比率是0.90。
實施例4-涂料組合物的制備和涂覆的樣品二氧化鈦水分散體由表4.1所列的材料制備。這些材料在高剪切下混合以形成二氧化鈦水分散體。
表4.1-用于制備二氧化鈦水分散體的材料材料重量水 40.0gDowanolTMDPM凝結(jié)劑20.0gTamolTM681分散劑 9.0gDrewplusTML-493消泡劑 1.0gTritonTMCF-10表面活性劑 2.0g氨(28％)1.0gTi-PureTMR-706二氧化鈦210.4Dowanol是Dow Chemical Company的商標；Tamol是Rohm和HaasCompany的商標；Drewplus是Drew Industrial Div.，Ashland ChemicalIndustries的商標；Triton是Union Carbide的商標；和Ti-Pure是E.I.DuPont DeNemours Co.的商標。
涂料組合物通過將表4.2所列的材料混合而制成。涂料組合物和對比涂料組合物在18顏料體積濃度(PVC)和35％體積固體含量下制成。
表4.2-用于制備涂料組合物的材料
Texanol是Eastman Chemical Co.的商標。
Acrysol是Rohm和Haas Company的商標。
將涂料組合物和對比涂料組合物使用刮涂棒以濕厚度381微米(15mils)施用到冷軋鋼板上。將涂覆板在25℃和55％相對濕度下干燥4小時，隨后在60℃爐中干燥1小時，并在從爐中取出之后，在25℃和55％相對濕度下放置24小時。
實施例5-涂料樣品和對比涂覆樣品的測試涂覆樣品的耐溶劑性使用MEK摩擦試驗和30分鐘MEK斑點試驗表征。
MEK摩擦試驗使用ASTM D5402-93(使用溶劑摩擦評估有機涂層的耐溶劑性)。試驗使用描述于ASTM標準試驗方法F-1319-94的Crockmeter和甲基乙基酮(MEK)作為溶劑而進行。耐溶劑性的可接受的水平是至少70次往復(fù)。
30分鐘MEK斑點試驗通過用5ml甲基乙基酮(MEK)浸透25mm纖維過濾器(Gelman Sciences，Ann Arbor，MI)而進行。將浸透的纖維過濾器放在涂覆樣品上并覆蓋。在30分鐘之后，將纖維過濾器從涂覆樣品中取出。視覺評估與MEK接觸的涂覆樣品的區(qū)域。
表5.1-涂覆樣品和對比涂覆樣品的耐溶劑性
表5.1中的結(jié)果表明，由基本上沒有非可聚合磷含氧酸基團的本發(fā)明聚合物組合物制成的涂層與由包含非可聚合磷含氧酸基團的對比聚合物組合物制成的涂層相比具有明顯增加的耐溶劑性。尤其是，涂層4.1-4.2具有可接收水平的通過MEK摩擦試驗測定的耐溶劑性，而對比涂層即對比涂層C和D具有不可接收的水平。另外，30分鐘MEK斑點試驗表明，對比涂層發(fā)生對涂層的損害，如膜的溶解或發(fā)泡，而由本發(fā)明聚合物組合物制成的涂層保持膜完整性。
結(jié)果還表明，與通過常規(guī)工藝制備的對比涂層和聚合物組合物相比，使用低pH工藝制備聚合物組合物可進一步增加耐溶劑性。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物包含a)分散在含水介質(zhì)中的帶有第一磷含氧酸基團的共聚物顆粒，其中所述共聚物顆粒包含至少一種磷含氧酸單體作為聚合單元；和其中聚合物組合物基本上沒有帶有至少一種第二磷含氧酸基團的水可溶磷含氧酸化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述第二磷含氧酸基團的當量與所述第一磷含氧酸基團的當量的比率低于或等于0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中所述共聚物顆粒包含作為聚合單元的a)0.1-20％重量所述至少一種磷含氧酸單體；和b)80-99.9％重量至少一種共聚單體；基于所述共聚物顆粒的重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述共聚物顆粒通過所述至少一種磷含氧酸單體在pH低于2的含水反應(yīng)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)而制成。
5.一種用于形成聚合物組合物的方法，包括以下步驟a)制備包含至少一種磷含氧酸單體的含水反應(yīng)介質(zhì)，其中所述含水反應(yīng)介質(zhì)基本上沒有無機磷含氧酸化合物；和b)聚合所述含水反應(yīng)介質(zhì)以提供所述聚合物組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述無機磷含氧酸化合物的磷含氧酸基團的當量與所述磷含氧酸單體的磷含氧酸基團的當量的比率低于或等于0.15。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述含水反應(yīng)介質(zhì)的pH低于2。
8.一種單體組合物，包含a)至少一種磷含氧酸單體；其中所述單體組合物基本上沒有無機磷含氧酸化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的單體組合物，其中所述無機磷含氧酸化合物的磷含氧酸基團的當量與所述磷含氧酸單體的磷含氧酸基團的當量的比率低于或等于0.15。
10.一種用于施用聚合物組合物的方法，包括以下步驟a)將聚合物組合物施用到基材上；和b)干燥所述聚合物組合物的步驟；其中所述聚合物組合物包含分散在含水介質(zhì)中的帶有第一磷含氧酸基團的共聚物顆粒，其中所述共聚物顆粒包含至少一種磷含氧酸單體作為聚合單元；和其中所述聚合物組合物基本上沒有水可溶磷含氧酸化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，包括分散在含水介質(zhì)中的帶有磷含氧酸基團的共聚物顆粒，其中聚合物組合物基本上沒有水可溶磷含氧酸化合物。還提供了一種包含至少一種磷含氧酸單體的單體組合物和一種由該單體組合物制備聚合物組合物的方法。該單體組合物基本上沒有無機磷含氧酸化合物。提供了一種將聚合物組合物施用到基材上的方法。該聚合物組合物可用作涂料組合物以制備具有改進的耐溶劑性的金屬基材的涂料。
文檔編號C09D143/00GK1443819SQ0312002
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者J·K·巴德曼, W·T·布朗, G·R·拉森, W·J·羅薩諾 申請人:羅姆和哈斯公司