專利名稱：：耐熱非著色油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐熱的非著色油墨。更具體地說，本發(fā)明涉及包含在高溫下穩(wěn)定、經(jīng)交聯(lián)的中空微球的噴墨印刷油墨。噴墨印刷是一種眾所周知的將油墨施加到基材上形成圖象的技術(shù)，其中印刷機中實施噴墨的功能部分與待附著油墨的基材間沒有有形的接觸。該油墨可以微滴形態(tài)施墨，微滴是借助眾所周知的裝置，通過印刷頭上的小噴嘴噴射在基材上的。適用于噴墨印刷的油墨通常含有著色劑、任選地含有樹脂成分，還含有載液和各種添加劑。著色劑可以是顏料基或染料基的。樹脂成分是用來使著色劑固定在基材上，并改進(jìn)油墨的性能(如耐水性)的。載液可以是水、溶劑或是水和可與其混溶的溶劑的混合物。加入添加劑是為了賦予噴墨印刷油墨某些操作性能。這類添加劑可包括降低油墨在噴嘴出口的干燥速率的保濕劑，調(diào)節(jié)表面張力和調(diào)節(jié)油墨在噴嘴內(nèi)、噴嘴板上及基材上潤濕程度的表面活性劑，加速基材上的油墨干燥的揮發(fā)性醇，調(diào)節(jié)pH值的堿如氨、固定堿或有機胺，以及使油墨在指定印刷機中具有優(yōu)良噴射性能所需的其它添加劑。顏料因它們的耐光性和耐水性，作為著色劑是理想的。顏料相對于可溶性染料來說，更易于保留在多孔性基材的表面上?？扇苄匀玖贤ㄟ^液體的毛細(xì)作用而易于遷入多孔性基材內(nèi)部，因而會降低著色強度。雖然含各種有機顏料的著色油墨已廣泛用于噴墨印刷中，但很少有白色油墨。其主要原因是大多數(shù)白色顏料在性質(zhì)上屬無機化合物(如二氧化鈦)，且比重明顯高于水。因此，這類無機顏料在用于噴墨印刷油墨用稀的低粘度水性介質(zhì)中時，會很快沉降，從而使印刷圖象的強度變低和易發(fā)生變化，并且會在噴墨印刷頭的噴嘴處發(fā)生堵塞。美國專利4880465公開了中空微球在白色噴墨印刷油墨中的應(yīng)用。這類微球是亞微粒度、有中心空腔的聚合物球粒。當(dāng)這些微粒處于液態(tài)油墨中時，空腔中是充滿水的。油墨噴射在基材上后，水分就會從空腔中蒸發(fā)，從而使空隙中充滿了空氣。這種空隙的大小應(yīng)設(shè)定成能有效地散射可見光，以使印刷的圖象呈現(xiàn)白色。由于中空微球的比重接近于水，因此采用中空微球通常能緩和因無機顏料而引起的沉降問題。因此，白色圖象的均勻性、長期噴射性，油墨在貯墨筒內(nèi)的穩(wěn)定性以及油墨的貯存期都得到了提高。眾所周知的光散射理論認(rèn)為，散射點的大小會影響散射光的波長。在中空微球的情況下，中心空腔或空隙是光散射點。在本發(fā)明油墨的微粒粒度范圍內(nèi)，適用的空隙直徑約0.2微米至約1.5微米。較小的散射點優(yōu)先散射較短波長的光，而較大的散射點優(yōu)先散射較長波長的光。因此，空隙大小在上述直徑范圍下限的中空微球優(yōu)先散射短波長光，從而產(chǎn)生帶藍(lán)色色調(diào)的白色圖象?？涨淮笮≡谏鲜鲋睆椒秶舷薜闹锌瘴⑶騼?yōu)先散射可見光譜中間波長附近的光，這樣就形成了較純的白色圖象。白色油墨很適用于多種基材的印刷，適印的基材包括織物，著色的紙張，著色的塑料片材、塑料袋和瓶子，透明的塑料片材、塑料袋和瓶子，以及波紋板等。對于使用白色油墨的許多用途來說，能賦予包含中空微球的油墨耐熱性是一項重要的特征。例如，印刷在紡織品基材上的油墨需要具有耐熱性如耐受熨燙性。許多中空微球狀微粒在經(jīng)歷加熱時會發(fā)生軟化和被壓扁。一旦被壓扁，白色圖象就隨之消失，好象在該基材表面上沒有產(chǎn)生過圖象。日本公開專利申請(公開)2001-131451(HitachiMaxell，Ltd.)試圖提供一種含耐溶劑和耐熱的中空微球的白色油墨，其中至少60％中空微球成分不溶于甲基異丁基酮中，如不溶部分達(dá)80％或80％以上就更好。日本公開專利申請(公開)2001-131450(HitachiMaxell，Ltd.)試圖提供一種含耐溶劑和耐熱的中空微球的白色油墨，其中至少60％中空微球成分不溶于甲乙酮中，如不溶部分達(dá)80％或80％以上就更好。如果不溶部分的比例低于60％，則印刷印跡的耐溶劑性和耐熱性就會降低，但這種情況可通過將不溶的比例提高到至少60％而得以改善。本發(fā)明解決問題的方法是提供經(jīng)改進(jìn)了耐熱性的中空微球油墨組合物，其中耐熱性是通過交聯(lián)獲得的，而并不限于對中空微球的溶解度的要求。本發(fā)明提供了包含載液和粒度在0.2-1.5微米之間的中空微球狀聚合物微粒的非著色油墨，其特征在于所述中空微球狀聚合物微粒是交聯(lián)的，油墨是具有耐熱性的。本發(fā)明還提供了噴墨印刷的方法，該方法包括(a)提供基材；和(b)將油墨組合物微滴施加在所述基材上，其中所述油墨組合物包含載液和粒度為0.2-1.5微米之間的中空微球狀聚合物微粒，其特征在于所述中空微球狀聚合物微粒是交聯(lián)的，油墨是具有耐熱性的。本發(fā)明還提供了調(diào)整油墨耐熱等級的方法，該方法包括(a)在交聯(lián)成分的存在下，使至少一種單體進(jìn)行聚合以制備粒度為0.2-1.5微米之間的中空微球狀聚合物微粒；(b)調(diào)整交聯(lián)成分的用量，以使中空微球狀聚合物微粒的交聯(lián)度為至少2(摩爾)％(以微粒中單體的總摩爾計)；和(c)制備包含載液和交聯(lián)的中空微球狀聚合物微粒的油墨組合物。出乎意料的是，對中空微球狀微粒的外殼聚合物進(jìn)行交聯(lián)能使微粒具有高耐熱性，而并不限于對中空微球溶解度的要求?？赏ㄟ^調(diào)整交聯(lián)度來控制耐熱性等級，較高的交聯(lián)度會具有較高的耐熱性，即油墨在較高溫度下是穩(wěn)定的。適用于噴墨印刷的非著色油墨組合物是由在高溫下穩(wěn)定的交聯(lián)的中空微球制成的。該油墨組合物的其余成分包括適用的運載體(該運載體通常包含水、醇、表面活性劑、保濕劑)，并任選地包括樹脂成分。當(dāng)油墨附著在基材上、運載體被除去時，在基材上就會形成一層聚合物膜。這一聚合材料膜是耐熱的，本文中名詞“耐熱油墨”(或這一名詞的變體)是指一旦除去運載體時，就會形成耐熱膜的油墨。本文所述的中空微球可按技術(shù)上已知的各種步驟例如(但不受此限制)美國專利5229209、4594363、4427836或4089800中所述方法或JournalofPolymerScience-PartA，V.39，P.1435-1449(2001)(JohnWileyandSonsInc.出版)中所述方法以乳液聚合而制得。這些文獻(xiàn)中介紹了設(shè)定空腔尺寸的方法。按照常規(guī)乳液聚合技術(shù)制得的中空微球含有表面活性劑，因而屬穩(wěn)定體系，如果按照周密的實驗操作進(jìn)行合成，或完成合成后進(jìn)行過濾，則該穩(wěn)定體系是由各自分散在水介質(zhì)中的微球狀微粒所組成的。因此，這樣的產(chǎn)物不需進(jìn)行研磨，也不需要采用其它象制備有機顏料噴射墨配方時通常使用的手段來提高其分散性。交聯(lián)能使中空微球具有高溫穩(wěn)定性。交聯(lián)度為至少2(摩爾)％，優(yōu)選至少5％(以微粒中單體的總摩爾計)。對基于多步聚合的微粒來說，交聯(lián)主要在微粒的“最外”殼層進(jìn)行是優(yōu)選的?？刹捎靡环N或多種多烯屬不飽和單體對微球殼層實施交聯(lián)。適用的多烯屬不飽和交聯(lián)劑包括例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基單體、多乙烯基單體和具有混合烯屬官能度的(甲基)丙烯酸單體。使聚合物殼層交聯(lián)的另一路線是基于采用一種或多種多官能單體(MFM)來實施后聚合交聯(lián)而使外殼層增強的方法。該MFM包含至少一個能進(jìn)行乙烯基共聚合的官能基團(tuán)和至少一個能與適當(dāng)?shù)幕钚苑肿臃磻?yīng)的官能基團(tuán)。如上所述基于MFM的殼層聚合物可與選自胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧基硅烷的活性分子反應(yīng)，其后任選地加合其它活性分子醛(如甲醛)、二醛(如戊二醛)、酰肼及二酰肼(如琥珀二酰肼)以形成后聚合交聯(lián)的溶膠-凝膠。適用于聚合物外殼層進(jìn)行后聚合交聯(lián)的官能基團(tuán)和活性分子以及適用于后聚合交聯(lián)的MFM的實例在歐洲專利申請EP1092421中已有具體說明(但不受此限制)。歐洲專利1092421介紹了(但不受此限制)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基單體、多乙烯基單體以及在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的具有混合烯屬官能度的(甲基)丙烯酸單體。如上述文獻(xiàn)所述，中空微球可由各種乙烯基單體經(jīng)聚合制得。非離子單烯屬不飽和單體的實例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各種(C1-C20)烷基或(C3-C20)鏈烯基的(甲基)丙烯酸酯，其中包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)。名詞(甲基)丙烯酸是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的一般表達(dá)，并可用于丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、(甲基)丙烯酸乙酯(EMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯。常用的丙烯酸酯如MMA、EA、BA和苯乙烯是用于聚合和形成微球外殼的優(yōu)選單體。二官能乙烯基單體如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等也可經(jīng)共聚合而形成交聯(lián)的外殼。這些中空微球組合物只是表示這類材料的常規(guī)實例，但本發(fā)明并不限于這些組合物。聚合物微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通常為-50℃-150℃，為了達(dá)到所要求的聚合物Tg，單體和單體量的選擇在技術(shù)上是眾所周知的。通常中空微球的Tg值高于70℃。本文所用名詞“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指玻璃態(tài)聚合物中的鏈段開始產(chǎn)生運動的溫度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用Fox方程[BulletinoftheAmericanPhysicalSociety，1，3，page123(1956)]來估算1Tg=W1Tg(1)+W1Tg(2)]]>對于單體M1和M2的共聚物來說，W1和W2分別表示兩種共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，Tg(1)和Tg(2)分別表示對應(yīng)于兩種單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文溫度(K)表示。如含有三種或三種以上單體的聚合物，可增加相應(yīng)的單體項(Wn/Tg(n))。聚合物的Tg也可通過各種技術(shù)例如示差掃描量熱法(“DSC”)進(jìn)行測定。本文中報告的Tg值是根據(jù)FOX方程算得的。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可從例如“PolymerHandbook”(editedbyJ.Brandrup和E.H.Immergut，IntersciencePublishers)中查到。粒度既可采用UPA150臺式粒度分析儀(MicrotracInc.制造，148keystoneDrive，Montgomeryville，PA18936)，也可采用BI-90粒度分析儀(BrookhavenInstrumentsCorporation制造，750BluePointRd.Holtsville，NY11742，USA)進(jìn)行測定。本發(fā)明包含交聯(lián)的中空微球的油墨可借助常規(guī)低剪切混合裝置經(jīng)混合配制而成。其它眾所周知的混合技術(shù)或油墨配制技術(shù)也可用來制造本發(fā)明油墨。這類油墨可包含至多60(重量)％交聯(lián)的中空微球。如上所述，在噴墨印刷油墨中可摻入添加劑以賦予油墨某些特性?？蓳饺氡景l(fā)明油墨中的常用保濕劑包括(但不受此限制)乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮以及其它已知的保濕劑?？蓳饺氡景l(fā)明油墨中的常用陰離子表面活性劑包括(但不受此限制)硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸酯以及任何其它已知的表面活性劑。可摻入本發(fā)明油墨中的常用非離子表面活性劑包括(但不受此限制)烷基苯基聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯、聚氧乙烯酯、乙炔二醇的聚氧乙烯加合物以及任何其它已知的表面活性劑?？蓳饺氡景l(fā)明油墨中的常用堿包括(但不受此限制)氨、固定堿如NaOH、KOH、LiOH，胺如二乙醇胺、三乙醇胺，以及任何其它已知能調(diào)節(jié)pH值的堿?？蓳饺氡景l(fā)明噴墨印刷油墨中以賦予干燥油墨膜粘合性的樹脂包括(但不受此限制)熱塑性可交聯(lián)的樹脂。干燥油墨中的中空微球的粘合性能改善油墨的耐水性和耐擦臟。該樹脂可以是諸如通過常規(guī)乳液聚合制成的水分散性聚合物，或是水溶性樹脂。適用的樹脂成分包括(但不受此限制)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯與丙烯酸的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯與其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。本發(fā)明油墨可施加在任何已知的基材上，這類基材包括(但不受此限制)紙張、紙板、織物、天然和合成基材、塑料、玻璃和陶瓷。本發(fā)明油墨可通過任何已知的印刷設(shè)備例如(但不受此限制)熱噴墨裝置、壓電噴墨裝置、連續(xù)噴墨裝置、墨輥上墨裝置和噴涂上墨裝置進(jìn)行印刷。參照下面實施例對本發(fā)明的一些實施方案作進(jìn)一步的說明實施例1油墨的制備油墨組合物F1-F5是由下表1所列各成分經(jīng)混合配制而成的。所列數(shù)據(jù)以最終油墨配方中各成分的重量百分比表示。表1中空微粒顏料的油墨配方xHSP1是根據(jù)歐洲專利申請1092421A2中#34聚合物制造的、含27.5％固體的中空微球狀交聯(lián)聚合物微粒，xHSP2是除具有較大(300納米)聚(MMA/MAA)芯外，其余按與上述相同方法制造的、含25.5％固體的中空微球狀交聯(lián)聚合物微粒。RopaqueOP-96、RopaqueUltra和RopaqueHP-91購自RohmandHaasCompany。NMP是1-甲基-2-吡咯烷酮，購自AcrosOrganics(New，Jersey，USA)。PEG-600是聚乙二醇，分子量為600，購自FisherScientific。PPD是1，3-丙二醇，購自AcrosOrganics(NewJersey，USA)。粘合劑是按下述步驟制備的將槳葉攪拌器、溫度計、氮氣進(jìn)口管和回流冷凝器裝在5升圓底燒瓶中。在氮氣氛和攪拌下，將燒瓶中814.5克去離子水加熱到75℃，添加10.5克0.1％FeSO4·7H2O，接著添加105克單體乳液。該單體乳液是由420克去離子水，150克TritonX-405(購自DowCorning，USA)、538.8克丙烯酸丁酯、799.8克丙烯酸乙酯、73.65克丙烯腈、87.75克n-羥甲基丙烯酰胺(48％)和溶于13.27克去離子水中的13.27克丙烯酰胺制備的。將四分之三克過硫酸銨溶于22.5克水中并添加到燒瓶中，然后添加0.6克亞硫酸氫鈉和0.15克連二亞硫酸鈉的22.5克水溶液。兩分鐘后，在90分鐘內(nèi)，將其余單體乳液與15克衣康酸溶于300克水中的溶液添加到73℃的反應(yīng)瓶中。在添加期間，將溶于75克水中的6.75克過硫酸銨和溶于75克水中的6.75克亞硫酸氫鈉也添加到反應(yīng)瓶中。添加單體30分鐘后，將溶于48.25克水中的4.28克叔丁基過氧化氫(70％)和溶于55.5克水中的2.145克甲醛合次硫酸氫鈉于15分鐘內(nèi)添加到反應(yīng)瓶中。添加單體30分鐘后，將溶于48.25克水中的4.28克叔丁基過氧化氫(70％)和溶于55.5克水中的2.92克異抗壞血酸于30分鐘內(nèi)添加到反應(yīng)燒瓶中。然后，用3.0克14％氨水在低于45℃溫度下中和制成的分散體。F1-F5油墨的性能列于表2中。表2油墨的制備實施例2基材印刷和色度測定采用Epson3000印刷機將實施例1制備的油墨組合物施加于織物上。采用五次通過印刷機的方法以使施加于織物上的濕涂重量為5.0-6.0克/平方英尺。印刷后，測定初始白度(L值，如下所述)，其后使一些試樣在不同的固化溫度下固化不同的時間。在測定初始白度后，對一個試樣進(jìn)行熨燙，熨燙是采用帶自動斷開的Quick’NEasyTM熨斗(Model470，Black&DeckerHouseholdProducts，Inc.制造)進(jìn)行的。將熨斗調(diào)整到最高可調(diào)位置7，使熨斗保持在估計約180℃，并使熨斗與印刷的基材表面接觸約10秒鐘。L、a、b值是用ColorQUESTTMCQSphere分光計(Hunterlab制造)，在C光源和2度測量角條件下測定的。L值是以0-100表示的白度/黑度的相對測量值(0＝黑，100＝白)。a值表示紅度/綠度，正值表示紅度增加。b值表示黃度/藍(lán)度，正值表示黃度增加。表3列出了F1-F5的印刷油墨組合物在黑色的100％純棉T恤衫(Gildan制造，可在BodekandRhodesPrintableTeeShirtsandSportswear，Philadelphia，Pennsylvania，USA，(始于1939)購得)上試驗的結(jié)果。表3印刷在100％棉試樣上的L(白度)值表4列出了xHSP1、RopaqueUltra和RopaqueHP-91在甲乙酮(MEK)和甲基異丁基酮(MiBK)中不溶解部分的百分含量。制備中空微球所用的交聯(lián)劑摩爾百分比等于交聯(lián)劑摩爾數(shù)/(交聯(lián)劑摩爾數(shù)+其它單體摩爾數(shù))。中空微球中不溶部分的百分含量是這樣測定的將干燥的xHSP1、HP-91或Ultra(約0.3克)溶于15克溶劑中，振動7小時，然后于4℃和18500rpm下離心30分鐘后測定不溶解部分的重量。表4中空微球中不溶部分的百分含量表3結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明由xHSP1和xHSP2制備的油墨F1和F2印刷試樣能承受熨燙而不會使白度降低。F1和F2經(jīng)各種溫度和不同時間的固化后，白度稍有降低。然而，分別由RopaqueOP-96、RopaqueUltra和RopaqueHP-91制備的油墨F3-F5印刷試樣經(jīng)熨燙或經(jīng)各種溫度和不同時間的交聯(lián)后，白度值大為下降。耐熱性是與溶解度無關(guān)的。表4結(jié)果指出，雖然RopaqueHP-91中不溶解部分的百分含量與xHSP1一樣高，但它不具有優(yōu)良的耐熱性。權(quán)利要求1.一種包含載液和粒度在0.2-1.5微米之間的中空微球狀聚合物微粒的非著色油墨，其特征在于所述中空微球狀聚合物微粒是交聯(lián)的，該油墨是具有耐熱性的。2.權(quán)利要求1的油墨，其中所述中空微球狀聚合物微粒的交聯(lián)度為至少2摩爾％，以微粒中單體的總摩爾計。3.權(quán)利要求1的油墨，其中油墨印刷在黑色織物基材上經(jīng)熨燙后，保留至少50％的初始“L”值。4.權(quán)利要求1的油墨，其中油墨印刷在黑色織物基材上經(jīng)150℃、三分鐘固化后，保留至少50％的初始“L”值。5.權(quán)利要求1的油墨，其中所述中空微球狀聚合物微粒是交聯(lián)的，其交聯(lián)度為至少5摩爾％，其中油墨印刷在黑色織物基材上經(jīng)150℃、三分鐘固化后，保留至少50％的初始“L”值。6.權(quán)利要求1的油墨，其中載液包含水、醇、表面活性劑、保溫劑，并任選地含有樹脂。7.權(quán)利要求1的油墨，其中油墨組合物適用于噴墨印刷。8.一種噴墨印刷的方法，該方法包括(a)、提供基材；(b)、將油墨組合物微滴施于所述基材上，其中所述油墨組合物包含載液和粒度為0.2-1.5微米之間的中空微球狀聚合物微粒，其特征在于所述中空微球狀聚合物微粒是交聯(lián)的，該油墨是具有耐熱性的。9.調(diào)整油墨耐熱等級的一種方法，該方法包括(a)、在交聯(lián)成分的存在下，使至少一種單體進(jìn)行聚合以制備粒度為0.2-1.5微米之間的中空微球狀聚合物微粒；(b)、調(diào)整交聯(lián)成分用量，以使中空微球狀聚合物微粒的交聯(lián)度為至少2摩爾％，以微粒中單體的總摩爾計；和(c)、制備包含載液和交聯(lián)的中空微球狀聚合物微粒的油墨組合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法制造的耐熱油墨。全文摘要提供了一種適用于噴墨印刷的非著色耐熱油墨組合物，該組合物是由交聯(lián)的中空微球狀微粒制成的。油墨中其余成分包括適用的運載體，該運載體通常含有水、醇、表面活性劑、保濕劑，并任選地含有樹脂成分。文檔編號C09D5/00GK1443814SQ0312002公開日2003年9月24日申請日期2003年3月11日優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日發(fā)明者鐘昭仁,M·J·芬利,付振文,G·M·雷恩申請人:羅姆和哈斯公司