專利名稱：著色的油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于油墨領(lǐng)域，特別是用于連續(xù)噴墨印刷用的那種油墨。它具體涉及著色的安全噴墨油墨配方，后者含有無機發(fā)光顏料，在印刷設(shè)備啟動時，可容易地被置于均勻分散條件下(即具有良好的再分散性)并在印刷操作過程中保持均勻地分散狀態(tài)，從而避免了印刷機噴嘴的阻滯(堵塞)，它進一步導(dǎo)致了具有優(yōu)良的對比度、粘合性、以及對光照、濕度、漂白以及其它不利環(huán)境影響的耐受性等印刷特色。
背景技術(shù)：
在連續(xù)式噴墨印刷的技術(shù)中，諸如首先描述于US 3,369,252中的那種，一束液體油墨流被壓電共振腔再細分為一系列的小珠滴。共振腔的振動頻率為50千赫量級或更高。這些小珠滴從噴嘴中投射到底物上。所說噴嘴相對于大地的電壓，以及從而導(dǎo)致的油墨珠滴的電荷，是被編址電極所控制的。沿著所說的油墨珠滴的投射途徑排列的兩個偏轉(zhuǎn)電極被加上預(yù)定的恒定電壓。它們使油墨珠滴按照它們所載電荷發(fā)生偏轉(zhuǎn)并使它們投射到底物的不同區(qū)域。通過對編址電極施加相應(yīng)的具有合適電壓和脈沖寬度的電脈沖，單個油墨珠滴即可被編址并定向投射到底物上的特定區(qū)域。當(dāng)不存在編址電壓時，投射出的油墨珠滴即被一個小收集漏斗所收集，并從其中重新循環(huán)到油墨貯盒中。對上述印刷方法和設(shè)備的改進包括在印刷珠滴之間使用不帶電荷的或稍為帶有相反電荷的防護珠滴，以使具有相同電荷的珠滴之間的相互排斥效應(yīng)降至最低，如首先由US 3,562,757所提出的那樣。對這種印刷方法的進一步改進已在US 3,828,354；US 3,833,910；US 3,846,800；US4,688,048；以及許多其它專利公開內(nèi)容中提出。
用于連續(xù)噴墨印刷中的油墨通常是可溶性的染料類型，以便提供所需的均一性并因此具有便于在印刷機上的可運行性。這種油墨可進一步被配制成基于溶劑或基于水的液體。后一選擇更為優(yōu)選，因為對于有機溶劑的應(yīng)用已經(jīng)有日益增加的環(huán)境影響方面的限制。然而，用這類油墨制作的印刷品一般對環(huán)境影響缺乏耐受力，并且它們也被溶劑和/或水所影響。對于永久性標(biāo)記或圖象的制作，特別希望有能夠耐水的油墨。
用于連續(xù)式噴墨印刷的著色的油墨在本領(lǐng)域中是已知的并首先被描述于US 4,365,035中。更近的公開內(nèi)容包括EP 751,194和EP853,106。具體的技術(shù)問題來自墨水的不均勻性質(zhì)，這一問題必須通過應(yīng)用特別的分散添加劑、并且主要通過在印刷操作過程中連續(xù)攪拌和循環(huán)油墨來解決。用于噴墨印刷的顏料顆粒優(yōu)選小于1微米、更優(yōu)選甚至小于300納米。然而，在噴墨配方中存在一些大于5微米的顆粒仍可以容忍。具體地說，噴墨油墨一般是通過孔徑大小為10微米的濾器來除去大于這一孔徑的顏料顆?；蚋骄畚锏?，后者可能阻塞印刷噴嘴。
存在一些解決方案來維持印刷操作過程中著色油墨的分散，并防止在兩次印刷操作之間顏料的硬沉降，它們包括以下這些方法·在US 6,062,682中，油墨筒沿著載軸運轉(zhuǎn)，以對顏料進行攪拌，在US 5,451,987中，油墨貯器和回收貯器均裝備有諸如磁攪拌這類裝置，來攪拌油墨。
·US 5,650,802提出使用振動壓電元件來防止顏料懸浮液在印刷周期以外出現(xiàn)沉降。
·供選擇地，體系中安裝以有規(guī)律的頻率實施重新循環(huán)的體系也已成功地用來維持油墨處于適當(dāng)?shù)姆稚顟B(tài)。這樣的體系已普遍用于OPAQUE DOMINO CIT型印刷機上。
在安全印刷領(lǐng)域中，高度需求具有這樣的可獲得的噴墨油墨，后者能夠耐受光的影響和普通可得到的化學(xué)試劑諸如大多數(shù)的各種家用漂白劑或溶劑的影響。這類油墨值得注意地可用作安全證件諸如鈔票、身份證件、彩票、證書標(biāo)記等的快速和可信的在線編碼。
為彩票噴墨編碼用的一種特別類型的耐水性安全油墨已被公開于US 5,498,283中。然而，這些已公開的油墨中都僅含有一種具有能改進對漂白作用耐受性的有機染料；含無機發(fā)光劑的配方未被公開。
為提供對于發(fā)光應(yīng)答的適當(dāng)強度，無機安全顏料一般具有的粒徑大小應(yīng)大于300納米。這類顏料的實例可以在US 5,891,361；US6,132,642和WO 00/63317的公開內(nèi)容中找到。下面所說的顆粒大小、顆粒的表面對體積的比率以及因此造成的對發(fā)光猝滅負(fù)責(zé)的表面缺陷的影響，將變得極為重要，導(dǎo)致發(fā)光量子產(chǎn)率的強烈下降。
往連續(xù)噴墨油墨中加入所說的提及的那些類型的無機發(fā)光劑時，值得注意地提出了一些具體問題，這是由于相比較于印刷液體而言所說的無機化合物的相對高的比重，由于所需的顏料顆粒大小，以及印刷流體很低的粘度而引起的。這就導(dǎo)致顏料具有強烈增加的沉積傾向，進一步形成比較致密的沉積物，后者很難再分散。在印刷操作停止和重新啟動之后，不是所有的顏料都會必然地再分散；其中有一些保留沉積在油墨貯盒的角落。進一步，無機顏料的硬沉積當(dāng)發(fā)生在兩次印刷操作之間，或發(fā)生在延長的貯存期間時，是很難再分散的，并需要高剪切混合力來使顏料回到懸浮液中。
硬沉積導(dǎo)致活性成分的濃度隨時間變化，而后者與安全印刷的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)是不相容的。
在操作期間把特別增進的對印刷液體的攪拌和循環(huán)作用與使用本發(fā)明的油墨配方結(jié)合起來，可有效地用來解決這一問題。
發(fā)明概述通過使用本發(fā)明的油墨組合物，使原有技術(shù)中的油墨的缺陷得以避免。
本發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，油墨懸浮物的部份絮凝反過來對它的整體性質(zhì)是有益的。部份絮凝的油墨懸浮物反過來明顯地改善了再分散性，而沒有擾動油墨的印刷能力。
這種印刷油墨組合物包含至少一種溶劑，一種粘合劑體系。供選擇地還含有去泡沫劑、濕潤劑和導(dǎo)電性控制劑，并含有至少一種顏料；這種組合物的特征在于它還另外含有至少一種絮凝劑。這種絮凝劑能夠在所說的組合物中形成所說顏料的可再分散的沉積物。
溶劑可優(yōu)選選自水，醇類(諸如甲醇、乙醇等)，酮類(諸如丙酮、甲乙酮等)，和酯類(諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙醇甲酯等)或它們的混合物。
粘合劑體系含有至少一種適合于噴墨油墨應(yīng)用的聚合物化合物。也可以用不同聚合物化合物的混合物。這種聚合物化合物可優(yōu)選自熱塑性樹脂，進一步的選擇應(yīng)使之與溶劑相配伍。對于水溶液油墨配方，粘合劑系最好是，但不是唯一地，選自水溶性樹脂，諸如乙烯基吡咯烷酮聚合物和共聚物、水溶性聚酯類、丙烯酸鹽類以及馬來酸酐聚合物和共聚物、聚乙烯基醇、纖維素衍生物、聚乙烯亞胺等，或者選自形成粉細聚合物顆粒(＜1微米)乳液的薄膜，例如本領(lǐng)域中已知的各種腔乳聚合物。
對于溶劑，特別是基于有機溶劑的體系、應(yīng)優(yōu)選可溶解熱塑性樹脂的溶劑，諸如丙烯酸樹脂例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，乙烯型樹脂，例如醋酸乙烯基酯/氯乙烯共聚物，聚乙烯基丁醛樹脂，纖維素樹脂，聚酯樹脂或聚胺樹脂。供選擇地，酚樹脂和環(huán)氧樹脂也可以被使用。
依賴于粘合劑樹脂的摩爾質(zhì)量(Mw)，可將不同數(shù)量的樹脂并入噴墨油墨配方中來使粘度達到2至10mpa.s之間的范圍內(nèi)(在25℃)，優(yōu)選3至7mpa.s之間的范圍內(nèi)(在25℃)。粘合劑優(yōu)選的量為按油墨總重量計算的0.5至20％之間，更優(yōu)選在2％和15％之間。
用于本發(fā)明油墨組合物中的顏料優(yōu)選安全顏料，即那些要不然就不會用于商業(yè)印刷工藝中的那些顏料，它們既可選自有機顏料，也可選自無機顏料。最好是使用發(fā)光顏料。有機發(fā)光顏料可包括適當(dāng)?shù)奶佳苌铩⒈讲⑻嫉难苌?、苝和其它多環(huán)芳香烴類、喹唑啉酮、噁唑、醌、萘二甲酰亞胺等，或它們的混合物。最好是選擇無機發(fā)光顏料，可選自摻雜活化劑的結(jié)晶固態(tài)化合物一類，諸如摻雜了活化劑的硫化鋅、硫氧化物、釩酸鹽類、釔和稀土元素的氟化物、氧化物和氟氧化物，或者它們的混合物。
為了穩(wěn)定化或分散在油墨組合物中的顏料，優(yōu)選向油墨組合物中加入一種分散劑。這種分散劑可以使顏料均勻地分布在整個油墨組合物中并進一步幫助保證油墨組合物即使在延長的貯存期之后仍具有連續(xù)良好的可印刷性。
通過向著色的噴墨油墨中加入適當(dāng)數(shù)量的絮凝劑，印刷流體懸浮物的部份去穩(wěn)定化即可通過顏料可運的、受控制的、弱的絮凝作用而獲得。所說的部份去穩(wěn)定化一方面導(dǎo)致顏料更快的沉降，但另一方面卻會產(chǎn)生出一種軟得多的沉降物，后者只需通過小的機械運動(攪拌或搖動)即可容易地再分散。具體地說，已發(fā)生沉積的油墨只要用簡單的磁攪拌器以200rpm轉(zhuǎn)速攪拌2分鐘即可完全地再分散。
絮凝作用是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，它被用來使粉細的、不然將難于過濾或潷析的懸浮物，通過顆粒的附聚作用而變得更粗大。具體在印刷領(lǐng)域中，要區(qū)分兩種不同類型的絮凝過程，即一種“受控制的”或“慢”的絮凝過程，它導(dǎo)致“軟”的沉積物，以及一種“不受控制的”或“快速”的絮凝過程，它導(dǎo)致“硬”的沉積物。它們的定義被給出在Rmpp氏所編著的字典“顏料和印刷油墨”(“Lacke和Druckfarben”)(第240頁，1998年)以及烏爾曼(Ullmamms)所編“工業(yè)化學(xué)大全”(“Eneyclopdie der Technischen Chemie”)(第11卷，第581-586頁；第4版，1976年)，這些定義的內(nèi)容在應(yīng)用中被包括。于是“受控制的絮凝”被描述為懸浮顆粒的緩慢沉積，防止生成密實堆積的并難于再分散的沉積物?！笆芸刂频男跄齽笔沁@樣的化合物，當(dāng)它被加入到懸浮液中去時，可以獲得“軟的沉積物”。導(dǎo)致的絮凝產(chǎn)物一般是可再分散的，但在除去攪拌作用時它會再次絮凝。這是由于化學(xué)氫鍵、配位鍵或范德華力這些把絮凝顆粒結(jié)合在一起的相互作用力容易形成和破裂。本發(fā)明所用的絮凝劑是選自“受控制”絮凝劑的一些類型，它能夠以上面描述過的方式形成可再分散的“軟”沉積物。
如果按照顏料性質(zhì)、用量和顆粒大小等因素來適當(dāng)調(diào)節(jié)絮凝劑的用量，則絮凝程度可被調(diào)節(jié)到處于兩種不可運作的極端之間，如我們的實驗工作所發(fā)現(xiàn)的那樣(i)太強的絮凝作用(大量加入絮凝劑)導(dǎo)致很快的全部沉積(＜15分鐘)，但對印刷流體的穩(wěn)定性賦予強烈影響，導(dǎo)致油墨的很差的印刷能力。
(ii)太弱的絮凝使用(加入的絮凝劑太少或沒有加入)，導(dǎo)致很慢的沉積(＞48小時)；得到的墨水具有很好地印刷能力，但是在放置數(shù)天以后不施用高剪切混合力就不可能實施再分散。
用于本發(fā)明的組合物中的絮凝劑的選擇將依賴于溶劑的具體性質(zhì)、粘合劑體系或組合物進一步需要的化合物，這樣，這種絮凝劑或它和組分的相互作用就必須和油墨組合物的這些組分“相配伍”；本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)能作出正確的選擇。
對于基于水的液體，絮凝試劑(絮凝劑)可以有以下兩種類型(i)無機絮凝劑，包括無機鹽類，特別是鋁、鈣或鐵(III)陽離子的鹽類，例如硫酸鋁或氯化鐵(III)、氯化鈣等。這些陽離子在溶液pH值條件下水解后形成無機羥基-聚合物。這些粉細的顆粒懸浮在含有絮凝劑的液體中，通過氫擠的作用化學(xué)鍵合到水解的金屬鹽上；即顆粒被覆蓋上一薄層金屬氫氧化物。正是這樣涂布過的顆粒表面之間的相互作用使它們締合，形成更大的聚集體，最終導(dǎo)致沉淀。
(ii)有機絮凝劑，包括帶有官能團的有機聚合物，它能與顆粒相互作用并鍵合到顆粒表面上。絮凝作用的機理與水解金屬鹽的情況相同。這類聚合物的實例有聚丙烯酸酯類·水解的聚丙烯酰胺類、聚磺酸鹽類、聚磷酸鹽類和聚膦酸鹽類(陰離子性的)、聚亞胺類、季銨化的聚胺類(陽離子性的)、聚丙烯酰胺(非離子性的)、等等。也可以結(jié)合使用陰離子性和陽離子性的絮凝劑，以求增進絮凝效果。
對于基于有機溶劑的液體，受控制的絮凝劑主要但不是唯一地是聚合物性質(zhì)的化合物。它們鍵合到顆粒上并通過剩余的游離化學(xué)功能基在單個顏料粒子之間建立“橋連”，導(dǎo)致包含所說顆粒在內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)。這類聚合物的實例有聚羧酸或聚羧酸的鹽類，聚羧酸的烷基銨鹽類，聚胺類或聚胺的鹽類，聚胺酰胺的聚羧酸鹽類，聚酰胺類，不飽和脂肪酸的烷醇銨鹽類，低分子量的不飽和聚羧酸聚酯類，具有式子為R1PO3(R2)2的羧酸類或膦酸類(其中R1＝H，烷基；R2＝H，烷基或芳基)以及它們的鹽類等，或者它們的混合物。
受控制的絮凝劑也被稱為基于溶劑的油漆體系的穩(wěn)定化添加劑。這類體系一般具有很高的顏料含量，即它們具有按重量計達30％量級的固體含量。加入所說的穩(wěn)定化添加劑導(dǎo)致其中固體的受控制的絮凝，即“橋連”是在單個懸浮的顏料顆粒之間形成的，引起“輕快的”三繼結(jié)構(gòu)發(fā)展，它充滿在整個液體體積內(nèi)。經(jīng)由這種受控制的絮凝所獲得的油漆顯示出明顯的觸變性并且具有比不存在絮凝劑、僅由顏料沉積所得的絮凝沉淀更小的壓實比重。具體地說，通過選擇適當(dāng)?shù)臈l件，這種絮凝沉淀占據(jù)油漆的整個體積，并使顏料的溢流、浮行、沉降和流擋等現(xiàn)象全部得以避免。
本發(fā)明的油墨組俁物可被應(yīng)用于使用液體油墨的印刷方法中。這類使用的液體印刷油墨可以是例如drop-on-demand油墨、照相凹板油墨、彩色凸印油墨、絲漏印刷油墨、噴墨油墨等。優(yōu)選本發(fā)明的組合物被用于噴墨印刷應(yīng)用中。
用涂料添加劑來達到受控制的絮凝對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，并且可從市場買到。具體地說，德國wesel的Brk Chemie GmbH所生產(chǎn)的“Anti-Terra”和“Bykumen”產(chǎn)品是眾所周知的穩(wěn)定劑，它們被推薦用在基于溶劑的油漆體系中。它們精確地說是作為受控制的絮凝劑起作用，它們通過在各別顏料顆粒之間形成松散的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定化顏料分散物。值得注意的是，Anti-Terra-203是一種聚羧酸的烷基-銨鹽的溶液；Anti-Terra-204/105是聚胺酰胺的聚羧酸鹽的溶液；Anti-Terra-206是不飽和脂肪酸的烷醇銨鹽的溶液；而Brkumen是低分子量不飽和酸性聚羧酸聚酯的溶液。類似的產(chǎn)物也可以從其它供應(yīng)商處買到(例如EFKA公司的5xxx范圍內(nèi)的產(chǎn)品)。
最初曾嘗試用類似于推薦用于穩(wěn)定油漆的那種方法來“穩(wěn)定化”噴墨油墨。但是由于噴墨油墨的固體含量僅為油墨總重量的3％量級，即要比油漆的固體含量小大約10倍，因此往顏料的懸浮物中加入Anti-Terra并不能防止顏料沉降，像是初曾預(yù)期的那樣；相反，它強烈地加速了顏料的沉降過程。
令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)由Anti-Terra絮凝的顏料形成軟的沉降物，后者可容易地再分散，并且它能夠在再分散之后被印刷而沒有任何堵塞印刷器噴嘴的現(xiàn)象發(fā)生。所有證據(jù)表明，這類添加劑對著色的噴墨油墨的摻合對固體懸浮物所起的作用和在油漆中通過形成可逆的三維附聚物的作用非常類似。與在油漆中發(fā)生的情況相反，由著色的噴墨油墨所形成的三維附聚物一方面沒有足夠的體積來占據(jù)液體的整個空間，于是，觀察到沉淀。另一方面，令人驚奇地，以這種方式形成的沉積物遠遠沒有不存在所說的絮凝添加劑時形成的沉積物那樣密實；這種絮凝的沉積物保持可再分散的性質(zhì)，并且再分散后的液體仍保持可以進行噴墨印刷。
絮凝劑的濃度必須這樣選擇，使得它能適宜地與可獲得的顆粒表面發(fā)生相互作用。依賴于絮凝劑的性質(zhì)和摩爾質(zhì)量、流體中溶劑的極性以及可獲得的顆粒表面等因素，有用的絮凝劑濃度應(yīng)在無機顏料重量的0.01至20％范圍內(nèi)。絮凝劑的濃度太低將導(dǎo)致不充份的附聚作用(顆粒只是部份地被絮凝劑所覆蓋)；絮凝劑濃度太高將產(chǎn)生良好的絮凝效果，但可獲得的過量絮凝劑會導(dǎo)致不希望發(fā)生的副效應(yīng)。
進一步，另外的化合物像分散劑(諸如肉豆蔻酸、Gantrez AN、Zephrym等)、去泡沫劑(諸如Byk-022(聚乙二醇類)、Byk-024(聚硅氧烷)、濕潤劑(諸如二醇類、二醇醚類、N-甲基吡咯烷酮等)、導(dǎo)電劑(電解質(zhì)諸如LiNO3、四丁基氯化銨、對甲基苯磺酸鈉等)、增塑劑(例如檸檬酸酯類、鄰苯二甲酸酯類等)、助粘劑(硅烷類、有機酸鈦鹽類等)以及抗微生物劑等，也可以被加到這種噴墨油墨組合物中。
示例說明的實施方案本發(fā)明的第一個實施方案涉及一種噴墨油墨，它含有鉺/鐿活化的式子為Y2O2S:Er，Yb的上變頻硫氧化釔發(fā)光劑。這種發(fā)光劑產(chǎn)物的平均顆粒大小在一微米量級左右。這種油墨進一步還含有溶解在溶劑(乙醇)中的聚合物熱塑型粘合劑(聚乙烯基丁醛樹脂)、用來支持顏料分散的表面活性劑、保證油墨電導(dǎo)性的鹽、防止印刷器噴嘴堵塞的濕潤劑以及受控制的絮凝劑Anti-Terra-204(或EFKA 5054)。這種實施方案可獲得良好的可印刷性和良好的可再分散性。
按照本發(fā)明，對于無機顏料的水溶液懸浮物，應(yīng)用同樣的受控制的絮凝原理，也可以獲得具有良好再分散性的著色的連續(xù)噴墨印刷油墨。
本發(fā)明的第二個實施方案涉及一種噴墨油墨，它含有下變頻的發(fā)光顏料(銅活化的硫化鋅)，它具有約300納米的平均顆粒大小。它也含有分散劑/粘合劑(聚羧酸鈉鹽)，并且以水作為溶劑。這種穩(wěn)定的懸浮液在加入所說類型的聚合物絮凝劑之后可以可逆地絮凝。供選擇地，可逆的絮凝也可以通過加入氫氧化鈉、FeCl3或通過使用作用于懸浮液靜電穩(wěn)定性的絮凝劑(ZetaG)束誘導(dǎo)。得到的亞穩(wěn)態(tài)的懸浮液在24小時內(nèi)部份沉降(軟沉降)，但在施用小的機械運動時即可以容易地再分散。還有，這種印刷物的可印刷性和發(fā)光性并不會由于加入了“絮凝”劑而受到影響。
按照本發(fā)明，通過以兩種不同的狀態(tài)提供顏料，也可以獲得具有良好再分散性的著色的連續(xù)噴墨印刷油墨；其中一部分顏料具有軟沉降的性能(受控制的弱絮凝作用)，而另一部份顏料則具有較硬的沉降性能。這兩種類型的懸浮物的混合物會導(dǎo)致分級沉降效應(yīng)，如可以在第三個實施方案中所能看到的那樣。
于是本發(fā)明的第三個實施方案涉及一種噴墨油墨配方，它含有鉺/鐿活化的式子為Y2O2S:Er，Yb的上變頻硫氧化釔發(fā)光劑。這種發(fā)光劑產(chǎn)物具有大約1微米的平均顆粒大小。這種配方中也含有聚合物熱塑型樹脂，后者溶解在溶劑(乙醇/甲乙酮、MEK)中，以及支持顏料分散的表面活性劑，保證油墨具有導(dǎo)電性的鹽，防止印刷器噴嘴堵塞的濕潤劑以及受控制的絮凝劑，Anti-Terra(或者EFKA)等作為添加劑。
如在第一個實施方案中描述過的那樣，顏料懸浮物的第一部份(流體A)在碾磨工藝中通過使用聚合物絮凝劑被絮凝。獲得的懸浮液(流體A)然后被加到顏料懸浮物的第二部份(流體B)中，在后者中不含絮凝劑，將二者徹底混合，即獲得呈現(xiàn)出差示沉降效應(yīng)的印刷液體。絮凝的懸浮液(流體A)對非絮凝的懸浮液(流體B)的重量比率在整個配方中可以在0.4至2.5之間變化。
這樣，如果顏料的非絮凝部份的硬沉降在時間上發(fā)生于顏料的絮凝部份的軟沉降之后，則整個沉降物可以很容易地被再分散。這是因為它的底部是由容易再分散的“軟沉降物”所組成，并且它也使得硬沉降物的表層被帶入到分散物中。還有，油墨的印刷能力不會被部份絮凝的顏料的存在而受到影響；一旦油墨被攪拌和循環(huán)，絮凝的附聚物即被再次破碎成為各別的顆粒。
作為幫助重新分散使用的顏料，并不必然是和作為發(fā)光安全顏料屬于同一種類型，如在下一個實施方案中所顯示的那樣本發(fā)明的第四個實施方案涉及一種噴墨油墨，包含有鉺/鐿活化的式子為Y2O5S:Er，Yb的上變頻硫氧化釔發(fā)光顏料，作為第一種顏料它具有的平均顆粒大小為1微米左右。所說的第一種顏料被分散于流體A中，它含有聚合物粘合劑(氯乙烯共聚物)、一種溶劑(甲乙酮MEK)、一種分散顏料用的表面活性劑、一種濕潤劑(Dowanol DPM)以及一種賦予油墨以導(dǎo)電性的鹽。第二種顏料是一種下變頻發(fā)光劑(銅活化的硫化鋅)，具平均顆粒大小為300微米，它被分散于流體B中。流體B中也含有聚合物粘合劑(氯乙烯共聚物)、溶劑(甲乙酮)、分散顏料用的表面活性劑、濕潤劑(Dowanol DPM)、鹽、和一種受控制的絮凝劑。
在保持A∶B的比例在重量比為0.4和2.5之間變化的條件下，混合流體A和流體B，即獲得一種印刷液體，它呈現(xiàn)出差示的沉積效應(yīng)，在產(chǎn)生軟的沉積物底層的同時，還被一層硬的沉積層所覆蓋。整個沉積物可以容易地被再分散。還有，這種印刷流體既有流體A所賦予它的良好的可印刷性，也有流體B所賦予它的良好的再分散性。
本發(fā)明將通過下面的配方實施例來進一步概括，這些實施例純粹是為了說明本發(fā)明，而不是以任何方式來限制本發(fā)明的范圍。
實施例1本實施例說明了本發(fā)明實施方案的制備，其中無機安全顏料在控制量絮凝劑(Anti-Terra)存在的條件下被分散而形成亞穩(wěn)態(tài)的懸浮油墨。合適劑量的受控制的絮凝劑的重量比率為按無機顏料重量計的0.1至10％之間，優(yōu)選0.5至3％之間(依賴于顏料的性質(zhì)和顆粒大小并依賴于溶劑的極性)，用來產(chǎn)生軟的沉積物，后者容易重新分散并且它的分散物在攪拌和油墨循環(huán)過程中足夠穩(wěn)定，從而使油墨具有良好的可印刷性。在重量比率較高時，絮凝過程太快，導(dǎo)致形成不穩(wěn)定的油墨，后者很快沉積并導(dǎo)致不良的可印刷性。在重量比率較低時，穩(wěn)定的懸浮物沉降太慢，從而產(chǎn)生硬的沉積物，后者需要高剪切速率混合才能使它重新分散。以下成分是按所指定的重量使用的研磨料1的成分份數(shù)乙醇 240Pioloform BL 18(Wacker Chemie公司)80Zephrym PD 7000(ICI公司) 10Anti-Terra 204(Byk Chemie公司)0.4硫氧化釔發(fā)光劑Y2O2S:Er，Yb 40這種無機顏料首先用高剪切速率混合器在上述研磨料中預(yù)先分散約15分鐘。在研磨料中保留的顏料附聚物然后用珠磨通道(ZrO2珠，直徑2毫米)破碎。
油墨1的成分份數(shù)研磨料1 370LiNO3(Fluka公司)***15乙醇 595Dowrol DPM(Dow公司) 20***注提供導(dǎo)電性這些成分被混合在一起即產(chǎn)生本發(fā)明的噴墨油墨。
實施例2本實施說明本發(fā)明另一實施方案的制備，其中存在的所有的無機安全顏料在一種聚羧酸鈉鹽分散劑存在的條件下被分散在一種溶劑(水)中，從而形成穩(wěn)定的懸浮液。研磨步驟之后再引入受控制的絮凝劑到穩(wěn)定的懸浮液中，使油墨部份地去穩(wěn)定化并有利于它的重新分散。以下的成分就這樣按指定的份量使用。
研磨料2的成分份數(shù)水 106氫氧化鈉(Fluka公司)4Gantrez AN BF 119(ISP公司) 8銅-活化的硫化鋅顏料42把無機顏料首先用高剪切速率混合器在上述研磨料中預(yù)先分散大約15分鐘。在研磨料中保留的顏料附聚物隨后用珠磨通道破碎(ZrO2球珠，直徑2毫米)。NaOH在此上下文中是用作粘合劑組分的中和劑。
油墨2的成分份數(shù)研磨料2160水 800ZETAG 7125(Ciba SC公司)4Dowanol DPM(Dow公司) 20這些成分被混合在一起就產(chǎn)生出本發(fā)明的噴墨油墨2。
實施例3本實施說明本發(fā)明實施方案的制備，其中只有一部分存在的無機安全顏料在受控制的絮凝劑Anti-Terra203存在的條件下被分散而形成亞穩(wěn)態(tài)的懸浮油墨(油墨3A)。其余部份的顏料是在沒有受控制的絮凝劑存在的條件下被分散的，從而形成穩(wěn)定的懸浮油墨(油墨3B)。最后把兩種油墨以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌显谝黄穑串a(chǎn)生出一種油墨，它顯示出分級沉積效果(即快速沉出的軟沉積物被慢慢沉出的硬沉積物所覆蓋)，后者具有良好的可再分散性和良好的可印刷性兩方面的好處。
在油墨A中適當(dāng)劑量的受控制的絮凝劑的比率為無機顏料按重量計的0.1至10％之間，它產(chǎn)生能容易地可再分散性的軟沉積物，但它的分散物足夠穩(wěn)定以提供良好的可印刷性。絮凝劑對無機顏料的重量比率更優(yōu)選在0.5至3％之間，以便為實施例3的油墨提供最佳的再分散性質(zhì)。絮凝劑的重量比率較高時絮凝過程太快，導(dǎo)致形成不穩(wěn)定的油墨，它很快地沉積并且具有不良的可印刷性。比率較低時，穩(wěn)定的懸浮物沉積得太慢，產(chǎn)生硬的沉積物，它需要高剪切力混合來使之重新分散。以下的成分是按指出的量來使用的。
研磨料3A的成分份數(shù)甲乙酮 100Paraloid DM-55(Rohm和Haas公司) 30乙醇 120Pioloform BL 18(Wacher Chemie公司) 40肉豆蔻酸(Fluka公司) 5Anti-Terra 203(Byk Chemie公司) 1硫氧化釔發(fā)光劑Y2O2S:Er，Yb40研磨料3B的成分份數(shù)甲乙酮 100Paraloid DM-55(Rohm和Haas公司) 30乙醇 120Pioloform BL 18(wacker chemie公司) 50肉豆蔻酸(Fluka公司) 5硫氧化釔發(fā)光劑Y2O2S:Er，Yb40這些無機顏料首先在上述研磨料中用高剪切力混合器預(yù)先分散大約15分鐘。保留在研磨料中的顏料附聚物然后用珠磨通道(ZrO2珠粒，直徑2毫米)破碎。
油墨3A的成分份數(shù)研磨料3A 310四丁基氯化銨(Fluka公司)***10乙醇 660Dowanol DPM(Dow公司) 20油墨3B的成分份數(shù)研磨料3B 310四丁基氯化銨(Fluka公司)***10乙醇 660Dowanol DPM(Dow公司) 20注解***提供導(dǎo)電性油墨3的成分份數(shù)油墨3A 500
油墨3B500這些成分被混合在一起即產(chǎn)生本發(fā)明的噴墨油墨。
實施例4本實施例說明本發(fā)明實施方案的制備，它包含兩種無機安全顏料，其中只有所說兩種無機安全顏料中的一種在合適的表面活性劑存在的條件下被分散，然后在加入導(dǎo)電劑(靜電去穩(wěn)定化)時獲得可逆的絮凝。這種亞穩(wěn)的懸浮油墨(油墨4A)這樣就成為分散性表面活性劑和靜電去穩(wěn)定化的導(dǎo)電劑結(jié)合作用產(chǎn)生的結(jié)果。所說的安全顏料的另外一種是在沒有任何絮凝劑存在的條件下被分散的，同時形成穩(wěn)定的懸浮油墨(油墨4B)。最后，為防止油墨4B的硬沉積，可把兩種油墨按合適的比率混合，即產(chǎn)生出具有分級沉積效應(yīng)(即迅速地沉積出軟的沉積物，然后被慢慢沉積出的硬沉積物所覆蓋)的油墨，后者既具有良好的可再分散性，也具有良好的可印刷性。
在油墨4A中，在目前的金屬鹽存在的條件下作為受控制的絮凝劑起作用的表面活性劑的適當(dāng)劑量應(yīng)為無機顏料按重量計的0.1至10％之間，以便造就一種軟的沉積物，后者可容易地被再分散，但它的分散物足夠穩(wěn)定以提供良好的可印刷性。絮凝劑對無機顏料更優(yōu)選的重量比率被發(fā)現(xiàn)在2至8％之間，以便為例如4A油墨提供最佳的再分散性。較高的重量比率使絮凝過程太快，導(dǎo)致形成不穩(wěn)定的油墨，它很快地沉積并具有不良的可印刷性。在較低的重量比率時，穩(wěn)定的懸浮液沉降得太慢，產(chǎn)生硬的沉積物，后者需要高剪切力混合才能重新分散。下面的成分是按指出的量被使用的。
研磨料4A的成分份數(shù)甲乙酮 250UCAR VMCA乙烯型樹脂(Dow公司)130辛基膦酸6銅-活化的硫化鋅顏料 100研磨料4B的成分份數(shù)甲乙酮 250UCARVMCA乙烯型樹脂(Dow公司) 100UCAR VROH乙烯型樹脂(Dow公司)30
肉豆蔻酸 50硫氧化釔發(fā)生劑Y2O2S:Er，Yb 100這些無機顏料首先在上述研磨料中用高剪切力混合器預(yù)先分散大約15分鐘。在研磨料中保留的顏料附聚物然后用珠磨通道破碎(ZrO2珠粒，直徑2毫米)。
油墨4A的成分份數(shù)研磨料4A 500甲乙酮470四丁基氯化銨(Fluka公司)***10Dowanol DPM(Dow公司) 20油墨4B的成分分?jǐn)?shù)研磨料4B 470甲乙酮500四丁基氯化銨(Fluka)***10Dowanol(Dow公司) 20注解***提供導(dǎo)電性油墨4的成分份數(shù)油墨4A500油墨4B500這些成分被混合在一起即產(chǎn)生本發(fā)明的噴墨油墨。
權(quán)利要求
1.一種印刷油墨組合物，它含有—至少一種溶劑，—一種粘合劑體系，—供選擇的去泡沫劑、濕潤劑、和導(dǎo)電性控制劑，以及—至少一種顏料，這種組合物含有至少一種絮凝劑，這種絮凝劑能夠在所說組合物中形成所說的顏料的可再分散的沉積物。
2.權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中所說的絮凝劑是一種無機絮凝劑。
3.權(quán)利要求1的印刷油墨組合物，其中所說的絮凝劑是一種有機絮凝劑。
4.權(quán)利要求1至3中之一的印刷油墨組合物，其中這種組合物還進一步含有至少一種分散劑。
5.權(quán)利要求3的印刷油墨組合物，其中所說的絮凝劑是選自聚羧酸或聚羧酸的鹽類，聚羧酸的烷基銨鹽類，聚胺類或聚胺的鹽類，聚胺酰胺的聚羧酸鹽類，聚酰胺類，不飽和脂肪酸的烷基銨鹽類，低分子量的不飽和聚羧酸聚酯類，聚丙烯酸酯類，水解的聚丙烯酰胺，聚亞胺類，(聚)磷酸鹽類，聚膦酸鹽類季銨化的聚胺類以及聚丙烯酰胺或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1至5中之一的印刷油墨組合物，其中所說的溶劑是選自水、醇類，酮類和酯類或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1至6中之一的印刷油墨組合物，其中所說的顏料是一種無機發(fā)光顏料。
8.權(quán)利要求7的印刷油墨組合物。其中所說的顏料是選自含有活化劑摻雜的硫化鋅、硫氧化物、釩酸鹽類、氟化物、氧化物和鐿及稀土元素的氟氧化物的結(jié)晶化合物，或它們的混合物。
9.權(quán)利要求1至6中之一的印刷油墨組合物，其中所說的顏料是一種有機發(fā)光顏料。
10.權(quán)利要求9的印刷油墨組合物，其中所說的顏料是選自酞菁、苯并酞菁、苝或多環(huán)芳香烴類、喹唑啉酮、噁唑、醌、萘二甲酰亞胺的衍生物或它們的混合物。
11.權(quán)利要求1至10中之一的印刷油墨組合物，其中所說的溶劑含量至少為按整個油墨組合物的重量計的70％。
12.把權(quán)利要求1至11中之一的印刷油墨組合物用于印刷保密文件或制品。
13.使用選自聚羧酸類或聚羧酸的鹽類、聚羧酸的烷基銨鹽類、聚胺類或聚胺的鹽類、聚胺酰胺的聚羧酸鹽類、聚酰胺類、不飽和羧酸的烷醇銨鹽類、低分子量的不飽和聚羧酸聚酯類、聚丙烯酸酯類，水解的聚丙烯酰胺類、聚亞胺類、(聚)磷酸鹽類、(聚)膦酸鹽類、季銨化的聚胺類和聚丙烯酰胺類或它們的混合物這類絮凝劑來增進印刷油墨組合物中顏料沉積物的再分散性。
14.使用權(quán)利要求1至11中之一的印刷油墨于噴墨印刷、特別是連續(xù)性噴墨印刷工藝中。
15.制造印刷油墨組合物的方法，它包括以步驟(a)提供溶劑、粘合劑、供選擇性的分散劑、去泡沫劑、濕潤劑、和導(dǎo)電性控制劑，并進一步提供至少一種顏料；(b)把顏料預(yù)先分散在步驟(a)中的混合物中；(c)往步驟(b)的混合物中進一步加入溶劑和供選擇的組分；(d)加入至少一種絮凝劑，或者是加到步驟(a)的混合物中，或者是加到步驟(c)的混合物中，其中這種絮凝劑在所說的組合物中能夠形成所說顏料的可再分散的沉積物。
16.權(quán)利要求15的制造方法，它進一步包含以下步驟(e)不加入絮凝劑，制備步驟(a)至步驟(c)的組合物；(f)把步驟(e)的混合物與步驟(d)的混合物摻合。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中在步驟(e)中加入的絮凝劑是選自聚羧酸類或聚羧酸的鹽類，聚羧酸的烷基銨鹽類，聚胺類或聚胺的鹽類，聚胺酰胺的聚羧酸鹽類，聚酰胺類，不飽和脂肪酸的烷醇銨鹽類，低分子量的不飽和聚羧酸聚酯類，聚丙烯酸酯類，水解的聚丙烯酰胺，聚亞胺類，(聚)磷酸鹽類，(聚)膦酸鹽類，季銨化的聚胺類和聚丙烯酰胺類，或它們的混合物。
全文摘要
通過把絮凝劑加到印刷液體中的顏料分散體中可以獲得優(yōu)選用于連續(xù)噴墨印刷工藝中的可重新分散的著色印刷油墨組合物。這種組合物不會形成沉降物，并且在印刷操作停止和重新開始工作時容易再分散。合適的絮凝劑把沉降物中的顏料顆粒粘合成三維的“輕快的”結(jié)構(gòu)，后者很容易崩裂。這樣，本發(fā)明的這種油墨組合物的特征為在分散態(tài)中具有良好的可印刷性。
文檔編號B41M5/00GK1589299SQ02823274
公開日2005年3月2日 申請日期2002年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月23日
發(fā)明者X·馬古雷特塔茲, T·蒂爾勒, E·米勒, F·格雷茂德, S·賈奎爾 申請人:西柏控股有限公司