專利名稱：用于噴墨印刷的水性著色油墨的聚合物分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學領(lǐng)域。本發(fā)明特別涉及可用于噴墨油墨組合物的分散劑。
背景技術(shù)：
噴墨印刷為非沖擊印刷方法，該方法涉及將油墨自噴嘴噴射到紙張或其它印刷介質(zhì)上。實際油墨噴射方法可經(jīng)過多個過程發(fā)生包括帶壓噴嘴、靜電場、帶有油墨噴嘴的壓電元件、和用于形成蒸汽泡的加熱器。
油墨組合物通常由去離子水、水溶性有機溶劑和著色劑組成。該著色劑可為可溶性染料或不溶性顏料。然而，多個問題與可溶染料相關(guān)，這些問題對于不溶顏料不會出現(xiàn)。這些問題包括不良水色牢度、不良光色牢度、不良熱穩(wěn)定性、容易氧化、染料結(jié)晶以及在印刷介質(zhì)上的油墨滲色和拉毛。為避開這些問題，優(yōu)選使用顏料作為著色劑。顏料通常具有更好的光色牢度和水色牢度性能、更抗氧化并具有更高的熱穩(wěn)定性。
使用顏料替代水性染料存在溶解性問題，因為顏料不溶于含水介質(zhì)中。結(jié)果，該不溶顏料通常通過聚合物分散劑在分散體中穩(wěn)定化。一般而言，通過聚合物在含水介質(zhì)中穩(wěn)定的大多數(shù)顏料油墨基于靜電穩(wěn)定機理，其中分散劑中的疏水基團通過酸-堿關(guān)系、電子給體/受體關(guān)系、范得華力或物理吸附在顏料顆粒表面上起到吸附固定物的作用。親水性基團擴散入含水介質(zhì)中以保持分散劑可溶。如此導致分散過程在顏料顆粒與聚合物之間、聚合物與溶劑之間和顏料顆粒與溶劑之間競爭。
為形成穩(wěn)定的聚合物分散體，要考慮多種因素。首先，聚合物必須牢固地吸附到顏料顆粒表面上以承受剪切力和其它化學物的競爭。這就要求顏料表面的極性與分散劑中的疏水基團完全匹配。第二，分散劑中的疏水基團的物理尺寸必須適當，以充分覆蓋顏料表面，否則，吸附的聚合物將起到絮凝劑的作用。第三，為抵抗顆粒在含水介質(zhì)內(nèi)聚集，需要圍繞顆粒的必要厚度的靜電層。
由于炭黑和著色顏料顯示不同的親水-親油平衡(HLB)值1以及不同的表面官能基團，因此可牢固吸附到炭黑表面上的疏水性固定基團不能與著色顏料表面很好地相互作用。疏水固定物與著色顏料表面之間的這種不良相互作用進一步加劇，原因在于，顏料的晶體結(jié)構(gòu)阻止顏料顆粒官能基團的充分表面暴露。范得華力不足以穩(wěn)定分散體。疏水固定物與著色顏料之間的這種不良相互作用使得當加入其它油墨組分時分散體失去穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供一種新聚合物，該聚合物顯示與著色顏料顆粒的表面基團的有利相互作用。與目前的疏水固定物相比，這些有利相互作用起到提高油墨的分散穩(wěn)定性的作用。這種提高的分散穩(wěn)定性促進生產(chǎn)用于噴墨印刷領(lǐng)域的高質(zhì)量著色顏料油墨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可在噴墨油墨組合物中用作分散劑的接枝共聚物，該共聚物具有重均分子量約2,500至20,000，優(yōu)選約3000至15,000。該接枝共聚物包括具有富電子功能基的單體，其顯示與著色顏料顆粒表面官能基團的有利相互作用，由此在水性油墨組合物內(nèi)更好地穩(wěn)定著色顏料分散體。這些聚合物包括兩種結(jié)構(gòu)上顯著不同的鏈段親水性鏈段和疏水性鏈段。
優(yōu)選的親水性鏈段由丙烯酰氨基烷基磺酸，苯乙烯磺酸，或其它酸，含酰胺或胺(季胺)的單體組成，優(yōu)選甲基丙烯酸(MAA)聚合物，或其共聚物。不同的酸或胺基團可一起使用。
優(yōu)選的疏水鏈段包括含富電子官能基團的聚合物或共聚物，該富1親水＝親油平衡值基于這樣一種指數(shù)測量，其中最低值(1)為親油(油溶)和最高值(通常為20或36)為親水(水溶性)電子官能基團由多個甲基丙烯酸酯衍生的單體、優(yōu)選取代的甲基丙烯酸酯單體(其中烷基被硅氧烷取代基取代的甲基丙烯酸酯，一種低聚硅氧烷)組成，該單體優(yōu)選構(gòu)成如下通式 其中n為1至20，y為0、1或2，至少一種單體構(gòu)成如下通式的鏈段 其中n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。該疏水鏈段可包括C1-C20烷硫基官能團。
在本發(fā)明另一實施方案中，包括單體疏水頭和聚合物尾的聚合物起到顏料分散劑穩(wěn)定劑的作用。該單體疏水頭包括如下通式 其中m為1至3的整數(shù)，X為可聚合基團，優(yōu)選O，N或S，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基-C1-C9-烷基。尾包括通式-(OCH2CH2)n-O-；或-[OCH(CH3)CH2]n-O-其中n為0至50的整數(shù)，并與聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生自骨架連接。在一個優(yōu)選的實施方案中，R1為苯乙烯官能團，X為乙二醇或丙二醇，親水尾的長度設(shè)定為n＝25。在一個更優(yōu)選的實施方案中，單體疏水頭為(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚，疏水尾的長度設(shè)定n＝25。
本發(fā)明還涉及水性油墨組合物，該組合物包括那些聚合物分散劑。具體地，本發(fā)明用于噴墨印刷機的分散劑組合物包括約0.5％至約10％不可溶顏料、約0.2％至約10％上述聚合物分散劑和水性載體。
除非另有說明，這里使用的所有百分比和比例都按“重量”計。除另有規(guī)定，所使用的所有分子量是數(shù)均分子量。這里使用的″顏料″是指不溶著色劑(包括有機和無機顏料。)本發(fā)明的進一步細節(jié)和優(yōu)點將在下面更詳細描述。
具體實施方案本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定水性顏料油墨組合物的聚合物分散劑，以及含這些分散劑的顏料油墨組合物。本發(fā)明的聚合物具有重均分子量約2,500至約20,000，優(yōu)選約3,000至約15,000。該聚合物顯示與著色顏料顆粒表面官能基團的有利相互作用。與目前的疏水固定物相比，這些有利相互作用起到提高油墨的分散穩(wěn)定性的作用。這種提高的分散穩(wěn)定性促進生產(chǎn)用于噴墨印刷領(lǐng)域的高質(zhì)量著色顏料油墨。該聚合物在印刷機關(guān)機期間在噴嘴干燥之后還有助于再分散顏料。此外，與傳統(tǒng)的水性染料油墨相比，該聚合物提供生產(chǎn)具有改進的穩(wěn)定性、油墨形成靈活性、優(yōu)良的印刷質(zhì)量的著色顏料油墨。
本發(fā)明的新聚合物為包括具有富電子官能團的接枝共聚物，其顯示與著色顏料顆粒表面官能基團的有利相互作用，由此在水性油墨組合物內(nèi)更好地穩(wěn)定著色顏料分散體。這些聚合物包括至少兩種結(jié)構(gòu)上不同的鏈段親水性鏈段和疏水性鏈段。這些鏈段中的每一種在下面詳細描述。
本發(fā)明的親水部分起到控制聚合物在油墨組合物中的溶解度的作用。因此，為確保足夠的溶解度優(yōu)選含親水性官能團的單體。合適的親水性官能團是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。完成這種溶解度要求的優(yōu)選親水性官能團包括羧酸基、磺酸基、磷酸酯基。親水性鏈段優(yōu)選由丙烯酰氨基烷基磺酸，苯乙烯磺酸，或其它酸，含酰胺或胺(季胺)的單體組成，優(yōu)選甲基丙烯酸(MAA)聚合物，或其共聚物。不同的酸或胺基團可一起使用。各甲基丙烯酸單體中的羧酸基團提供足夠的親水性以達到滿意的溶解度。該親水性末端必須足夠長以確保它對分散劑發(fā)揮其穩(wěn)定功能。因此，親水部分與兩個疏水部分的優(yōu)選比例為4∶1∶1至40∶2∶1，優(yōu)選9∶1∶1至18∶1∶1。
在另一實施方案中，親水性鏈段可包括甲基丙烯酸共聚物，如MAA與另一種單體如苯乙烯磺酸的共聚物。其它合適的單體是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。合適的單體優(yōu)選為不干擾該鏈段的親水性特征的那些。
疏水鏈段起到將聚合物分散劑與顏料顆粒固定的作用。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，電子給體/受體通過芳基和氫鍵的相互作用對于顏料與分散劑的有效結(jié)合是理想的。當芳基用于分散劑中時，分散劑中的芳基越多，分散體穩(wěn)定性越好。因此，優(yōu)選的疏水鏈段包括含富電子官能團的聚合物或共聚物。合適的富電子官能團是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的富電子疏水官能團包括烷基芳烴或取代芳基。更優(yōu)選的疏水基團包括SIPOMER/SEM 25TM，它們可購自Rhodia Inc.，聚(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯，和其二和單衍生物，和聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇或聚丙二醇的烷基苯基醚。
本發(fā)明的優(yōu)選疏水鏈段包括由多個甲基丙烯酸酯衍生的單體組成的共聚物，至少一種單體構(gòu)成如下通式的鏈段 其中n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基；更優(yōu)選本發(fā)明的疏水鏈段包括由多個甲基丙烯酸酯衍生的單體組成的共聚物，至少一種單體構(gòu)成如下通式的鏈段
其中n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，z為1至5的整數(shù)，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。
本發(fā)明的疏水鏈段的另一優(yōu)選實施方案為由至少兩個甲基丙烯酸酯衍生的單體的共聚物，其中至少一種單體包括取代的甲基丙烯酸酯單體(其中烷基被硅氧烷取代基取代的甲基丙烯酸酯，一種低聚硅氧烷)，該單體優(yōu)選構(gòu)成如下通式
其中n為1至20，y為0、1或2，和/或至少一種單體包括(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯，并構(gòu)成如下通式 其中n為1至20，z為1至5的整數(shù)。
上述通式的(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯單體通過借助電子給體/受體相互作用牢固固定至著色顏料顆粒表面而起到分散穩(wěn)定劑的作用。(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯的富電子特性使其成為優(yōu)良的疏水性著色顏料固定物。通過建立與著色顏料表面的強相互作用，這種單體穩(wěn)定顏料分散體。這種強相互作用消除在顏料表面與其它油墨組分(這些組分使分散體不穩(wěn)定導致油墨降解)之間的競爭相互作用。
疏水鏈段具有分子量約400至約6,000，優(yōu)選約900至約4,000。
將親水性和疏水性鏈段裝配為接枝共聚物。在一個優(yōu)選的實施方案中，接枝共聚物的主鏈由MAA的無規(guī)重復單元組成。(在本發(fā)明另一實施方案中，接枝共聚物的主鏈包括MAA和構(gòu)成疏水鏈段部分的硅氧烷基取代的甲基丙烯酸酯單體的無規(guī)重復單元。)這些接枝體包括分散劑的親水和疏水鏈段。親水性單體與兩種疏水性單體的總比例為4∶1∶1至40∶2∶1，優(yōu)選9∶1∶1至18∶1∶1。
本發(fā)明的另一實施方案包括含如下無規(guī)重復單元的聚合物
其中x為4至40，優(yōu)選9至36； 其中q為1至20，y為0、1或2；和
其中n為0至50的整數(shù)。m為1至3的整數(shù)，和各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。
在本發(fā)明另一實施方案中，包括單體疏水頭和聚合物尾的聚合物起到顏料分散穩(wěn)定劑的作用。單體疏水頭包括如下通式 其中m為1至3的整數(shù)，X為可聚合基團，優(yōu)選O，N或S，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基-C1-C9-烷基。親水性尾包括通式-(OCH2CH2)n-O-；或-[OCH(CH3)CH2]n-O-其中n為0至50的整數(shù)，并與聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生的骨架連接。在一個優(yōu)選的實施方案中，R1為苯乙烯官能團，X為乙二醇或丙二醇，親水尾的長度設(shè)定為n＝25。在一個更優(yōu)選的實施方案中，單體疏水頭為(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚，它可以SIPOMER/SEM25TM購自Rhodia Inc；或由購自Milliken Inc.的SynFac通過常規(guī)合成方法制備，并將疏水尾的長度設(shè)定為n＝25。使用此類分散劑，該分散體通過穩(wěn)定性試驗，僅依賴于范得華相互作用的分散劑不能通過該試驗。
本發(fā)明的接枝共聚物可通過標準合成技術(shù)，如Odian’sPrinciples of Polymerization，3rdEdition，John Wiley and Sons，Inc.(1991)中描述的那些技術(shù)制備。該文獻公開的內(nèi)容這里作為參考引入。自由基聚合是優(yōu)選的合成方法。具體單體聚(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯和其二-和單-衍生物還可以SIPOMER/SEM 25TM購自Rhodia Inc.，或由SynFac(Milliken Inc.)或SOPROPHORTM(Rhodia Inc.)通過常規(guī)合成方法合成。
游離基聚合反應使用引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制聚合物分子量并終止反應。本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑物質(zhì)都可用于本發(fā)明中，只要它們與使用的反應劑相容即可。合適的自由基引發(fā)劑包括偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑(優(yōu)選偶氮類)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯和AIBNTM(Dupont)。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括C1-C20(優(yōu)選C8-C12)烷基硫醇基團。特別優(yōu)選的是正-C12硫醇。其它合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括苯烷基硫醇或3-巰基-1，2-丙二醇。
本發(fā)明的油墨組合物包括本發(fā)明的分散劑組合物、不可溶顏料和水性載體。可選擇各種有機和無機顏料本身或其組合用于本發(fā)明的水性油墨中。顏料的關(guān)鍵選擇標準是它們必須可分散于水性介質(zhì)中。這里使用的術(shù)語″顏料″，是指不可溶的著色劑。選取的顏料可為干燥或潤濕形式。
油墨中使用的顏料量可根據(jù)其結(jié)構(gòu)而變化，但顏料的通常用量為約0.5％至約10％，優(yōu)選約2至約6％，按油墨組合物的重量計。顏料與分散劑的(重量)比優(yōu)選為約3∶1，但可在約1∶1至約9∶1內(nèi)變化。
合適的顏料包括有機和無機顏料，其顆粒尺寸足以允許油墨經(jīng)噴墨印刷裝置，特別是在具有直徑約10微米至50微米的噴射嘴處自由流動。因此，合適的顏料顆粒尺寸為約0.05至約15，優(yōu)選約0.05至約5，更優(yōu)選約0.05至約1微米。適用于本發(fā)明的顏料包括偶氮顏料，如偶氮色淀、不溶偶氮顏料、稠合偶氮顏料和螯合偶氮顏料、多環(huán)顏料、苝顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、硫靛顏料、異二氫吲哚酮顏料、奎酞酮顏料和干燥色淀。合適的有機顏料包括硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑和日光熒光顏料。優(yōu)選的顏料包括炭黑、顏料紅122、顏料紅202、顏料黃74、顏料黃128、顏料黃138、顏料黃155、顏料藍15∶3和顏料藍15∶4。
本發(fā)明油墨組合物的第三組分為水性載體介質(zhì)，其含量通常為組合物的約80％至約99％。該水性載體介質(zhì)包括水(優(yōu)選去離子水)和優(yōu)選至少一種水溶性有機溶劑。合適載體混合物的選取取決于涉及的具體應用的要求，如所需的表面張力和粘度、選取的顏料、油墨所需的干燥時間、和其上將要印刷油墨的紙張類型?？蛇x取的水溶性有機溶劑的代表性例子包括(1)醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、糠醇和四氫糠醇；(2)酮或酮醇如丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇；(3)醚如四氫呋喃和二氧六環(huán)；(4)酯如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；(5)多羥基醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇和硫二甘醇；(6)衍生自亞烷基二醇的低級烷基單-或二-醚，如乙二醇單甲基(或單乙基)醚、二甘醇單甲基(或單乙基)醚、丙二醇單甲基(或單乙基)醚、三甘醇單甲基(或單乙基)醚和二甘醇二甲基(或二乙基)醚；(7)含氮環(huán)化合物如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；和(8)含硫的化合物如二甲亞砜和亞丁基砜。其它合適的有機溶劑包括內(nèi)酯和內(nèi)酰胺。這些溶劑的混合物可用于本發(fā)明中。
優(yōu)選該油墨組合物包括濕潤劑混合物。優(yōu)選的濕潤劑混合物包括雙羥基封端的硫醚、內(nèi)酰胺和聚亞烷基二醇。
優(yōu)選該油墨組合物還可非必要地包括表面活性劑，以改進油墨的表面張力并控制油墨滲透入紙中。這些表面活性劑包括在油墨組合物中，而不是分散劑的組分。合適的表面活性劑包括非離子、兩性和離子表面活性劑，優(yōu)選的表面活性劑包括烷基硫酸酯、壬基苯基聚乙二醇，SILWET(OSI Sealants，Inc.)，TERGITOL)(Union Carbide)和SURFYNOL(Air Products and Chemicals，Inc.)。
其它添加劑如殺蟲劑、粘度改性劑、滲透劑、anti-kogationagents、防卷邊劑、螫合劑、抗?jié)B出劑、粘結(jié)劑和緩沖劑可任選以其領(lǐng)域可實現(xiàn)的量加入油墨組合物中，盡管不是必要的。優(yōu)選的殺蟲劑為Proxel.GXL，購自Zeneca。
實施例本發(fā)明聚合分散劑的自由基聚合的例子包括下面給出的那些。給出這些例子僅用于說明目的，而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例A、B、和C本發(fā)明聚合物分散劑按如下制備將甲基丙烯酸溶液8.08g(9∶1∶1比例，對于A，或23.5g/15∶1∶1比例，對于B，和31.3g/18∶1∶1比例，對于C)；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性組分、20％甲基丙烯酸和20％水)；甲基丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷27g(Mw900)；十二烷基硫醇4.5g(B中為6.4g，C中為7.5g)；和購自Waco Chemical & Supply Co的2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在裝有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的三徑圓底燒瓶中的71ml異丙醇(IPA)和25ml四氫呋喃(THF)中混合。將這些化學品一起混合并用氮氣脫氣(通過反復部分排空、接著用Firestone Valve回填進行)。將該燒瓶用氮氣回填，然后在油浴中浸漬并加熱至約75℃約18小時。形成粘稠溶液。將該溶液在防爆烘箱中干燥，并通過凝膠滲透色譜測定分子量。Mw為約11,000，Mn為約7,500。
聚合物分散劑原料溶液按照如下方式制備將干燥的分散劑粉末在加熱下溶于去離子水中。將溫度控制在50℃以下。通過滴加入20％KOH溶液將pH調(diào)節(jié)至7.5。
分散劑按如下制備將所得分散劑溶液與顏料按照規(guī)定的顏料與分散劑的比例在機械攪拌器中混合直至不存在可見結(jié)塊為止。將固體的總百分比控制在20％。然后將該混合物通過使用裝有YTZ陶瓷珠(一種氧化釔穩(wěn)定介質(zhì)，購自S.E.Firestone Associates ofPhiladelphia，PA.)的Szegvari超微磨碎機01型的磨碎方法分散。通常將該磨碎方法進行最少5小時。然而，還可使用在控制溫度下的更長時間?？捎?0％KOH溶液調(diào)節(jié)pH以將pH保持在7.5。通過Leedsand Northrop Microtrac UPA 150測量儀測定的分散體顆粒尺寸小于150nm。然后將該溶液稀釋至12-15％固體，將最終分散體進行分散體穩(wěn)定性試驗。
實施例D，E，F(xiàn)按照與實施例A、B和C相同的程序制備本發(fā)明的聚合物分散劑D、E和F，接著制備聚合物分散劑原料溶液和分散液，不同的是按照如下的量和比例使用初始組分將甲基丙烯酸8.08g(9∶1∶1比例，對于D，23.5g/15∶1∶1比例，對于E，和31.3g/18∶1∶1比例，對于F)；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性組分、20％甲基丙烯酸和20％水)；壬基苯基丙二醇丙烯酸酯12.6g(Mw 450)；十二烷基硫醇4.5g(E中為6.4g，F(xiàn)中為7.5g)；和購自Waco Chemical & SupplyCo的2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在75ml IPA中混合。所得干燥溶液的Mw為約14,000，Mn為約7,500。
實施例J使用與實施例A、B和C相同的程序制備本發(fā)明的聚合物分散劑J，接著制備聚合物分散劑原料溶液和分散液，不同的是按照如下的量和比例使用初始組分將甲基丙烯酸8.08g；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性組分、20％甲基丙烯酸和20％水)；甲基丙烯?；舛说木鄱谆柩跬?3.5g(Mw 900)；十二烷基硫醇4.5g(或3-巰基-1，2-丙二醇2.3g)；和購自Waco Chemical & Supply Co的2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在75ml IPA和25ml THF中混合。注混合化學品和脫氣后，在燒瓶中再充以氮氣并放入油浴中和加熱至約75℃約19小時。所得干燥溶液的Mw為約11,551至約6,000，Mn為約7,500至約3,500。
實施例K和L按照與實施例A、B和C相同的程序制備本發(fā)明的聚合物分散劑K和L，接著制備聚合物分散劑原料溶液，不同的是按照如下的量和比例使用初始組分將甲基丙烯酸23.5g，15∶1∶1比例，對于L(和31.3g，18∶1∶1比例，對于K)；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性組分、20％甲基丙烯酸和20％水)；甲基丙烯?；舛说木鄱谆柩跬?3.5g(Mw 900)；十二烷基硫醇6.2g(和7.3g，對于L)；和購自Waco Chemical & Supply Co的2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在75ml IPA和25ml THF中混合。所得干燥溶液的Mw為約11,000，Mn為約7,500。
分散劑測試將由分散劑A，B，C，D，E，F(xiàn)，J，K，和L制備的聚合物分散液進行顏料分散性能的穩(wěn)定性測試。該分散液的穩(wěn)定性測試通過如下方式進行將各分散體與多種油墨添加劑(高濃度滲透劑、低濃度滲透劑和兩種)或其本身混合。然后將所得溶液在60℃下貯存90天。若任何混合物的顆粒尺寸從其原尺寸增加超過100nm，則混合物中的相應分散劑未通過穩(wěn)定性試驗。用不存在SIPOMER/SEM 25TM的單體構(gòu)造對比聚合物。
穩(wěn)定性試驗的結(jié)果在下面給出

可以看出，與對比油墨分散體相比，本發(fā)明的聚合物分散劑在寬范圍的油墨添加劑混合物中顯示優(yōu)異的穩(wěn)定性能。對比油墨分散體幾乎未通過每個穩(wěn)定性試驗2(它僅僅通過低濃度滲透劑試驗)，而新的分散劑通過高百分比試驗。具體地，實施例A、B和C分散體通過每個穩(wěn)定性試驗。一些分散體對三種試驗顏料中的一種顯示失敗結(jié)果；然而，無一分散劑象對比分散劑那樣未通過紙板。例如，由分散劑D、E和F制備的分散液僅未通過高濃度滲透劑試驗?？傊?，本發(fā)明的新聚合物分散劑是生產(chǎn)較高質(zhì)量的有效試劑，并且是用于噴墨領(lǐng)域的更穩(wěn)定的顏料分散體。
油墨試驗由上述分散劑A、C和J制成的聚合物分散體按照下面給出的配方制備油墨

油墨試驗的結(jié)果在下面給出

盡管已詳細描述了本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案和實施例，但是，應理解，在不離開所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明精神和范圍下可在描述的實施方案中進行各種改進和替換。
2對比油墨分散體由含甲基丙烯酸親水性單體、聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸十八烷基酯的分散劑制備。在分散劑中未涉及芳香族官能團。
3油墨配料的閑空時間通過如下測定首先在時間零點將來自墨粉鼓的所有噴嘴的參照液滴印刷在印刷介質(zhì)上，接著將墨粉鼓閑置規(guī)定的間隔時間，然后再次起動相同的噴嘴以在參考液滴附近印刷試驗液滴。閑空時間在噴嘴起動之間逐漸增加。然后將紙上試驗液滴的位置與參照液滴相比。記錄噴嘴起動之間的時間期間(此時試驗液滴相對于參照液滴延遲或誤導)，并將其表示為閑空時間。
4Million Fire表示定量熱噴墨印刷頭壽命的方法。將印刷頭每1.1-2.0μs起動或通過電阻器加熱以形成用于印刷的油墨泡。由于如此短的加熱時間，印刷頭能夠在其使用壽命內(nèi)能夠起動一百萬次。因此，百萬次起動單位(相當于1百萬次印刷頭加熱)表示在印刷頭壽命中的起動次數(shù)。
5壽命終止表示其中印刷裝置的性能開始終止的時間。它適用于所有印刷硬件類型，包括調(diào)色劑鼓、噴墨印刷頭、靜電充電層。壽命終止用于表征相對于初始性能的印刷器件失效性能。這樣可定量器件磨損和在其使用期間劣化。
權(quán)利要求
1.一種具有重均分子量4,000-20,000、數(shù)均分子量2,500-10,000的聚合物，包括(a)親水性聚合物鏈段；和(b)包含含多種甲基丙烯酸酯衍生的單體的共聚物的疏水性聚合物鏈段。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中至少一種所述甲基丙烯酸酯衍生的單體構(gòu)成引入硅氧烷取代基的鏈段。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中至少一種所述甲基丙烯酸酯衍生的單體構(gòu)成如下通式的鏈段 其中n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，和各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中至少一種所述甲基丙烯酸酯衍生的單體構(gòu)成如下通式的鏈段 其中z為1至5的整數(shù)，n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。
5.權(quán)利要求1的聚合物，包括至少兩種甲基丙烯酸酯衍生的單體，其中至少一種單體構(gòu)成如下通式 其中n為1至20，y為0，1，或2。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物由至少兩種甲基丙烯酸酯衍生的單體組成，其中至少一種單體包括(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物由至少兩種甲基丙烯酸酯衍生的單體組成，其中至少一種單體構(gòu)成如下通式 其中n為1至20，z為1至5的整數(shù)。
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述疏水鏈段具有重均分子量約400至約6,000。
9.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述疏水鏈段具有重均分子量約900至約4,000。
10.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物為接枝共聚物。
11.權(quán)利要求10的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸的無規(guī)重復單元構(gòu)成的主鏈組成。
12.權(quán)利要求10的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸和硅氧烷基取代的甲基丙烯酸酯單體的無規(guī)重復單元構(gòu)成的主鏈組成。
13.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述親水性鏈段與所述疏水鏈段的比例為約4∶1∶1至40∶2∶1。
14.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述親水性鏈段與所述疏水鏈段的比例為約9∶1∶1至18∶1∶1。
15.一種聚合物，包括(a)單體疏水頭；和(b)與聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生的主鏈連接的聚合物尾。
16.權(quán)利要求15的聚合物，其中單體疏水頭包括如下通式 其中m為1至3的整數(shù)，X為可聚合基團，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基-C1-C9-烷基。
17.權(quán)利要求16的聚合物，其中所述可聚合的鍵為O、N或S。
18.權(quán)利要求15的聚合物，其中聚合物尾包括通式-(OCH2CH2)n-O-其中n為0至50。
19.權(quán)利要求15的聚合物，其中聚合物尾包括通式-[OCH(CH3)CH2]n-O-其中n為0至50。
20.權(quán)利要求15的聚合物，其中(a)單體疏水頭包括如下通式 其中m為3，X為乙二醇，和各R1為苯乙烯官能團。
21.權(quán)利要求20的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式-(OCH2CH2)n-O-其中n為25。
22.權(quán)利要求20的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式-[OCH(CH3)CH2]n-O-其中n為25。
23.一種聚合物，包括無規(guī)重復單元 其中x為4至40； 其中q為1至20，y為0、1或2；和 其中n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，和各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。
24.權(quán)利要求23的聚合物，其中x為9至36。
25.權(quán)利要求23的聚合物，還包括至少一種如下通式的無規(guī)重復單元 其中x∶y∶z的相對比例為約4∶1∶1至40∶2∶1，和t為0至50。
26.權(quán)利要求25的聚合物， 其中x∶y∶z的相對比例為約9∶1∶1至18∶1∶1。
27.權(quán)利要求23的聚合物，其中疏水聚合物的重均分子量為約400至約6,000。
28.權(quán)利要求23的聚合物，其中疏水聚合物的重均分子量為約900至約4,000。
29.一種油墨組合物，包括(a)至少一種顏料；(b)水性載體；和(c)一種聚合物，包括(i)親水性聚合鏈段；和(ii)疏水性聚合鏈段，它包括含多種甲基丙烯酸酯衍生的單體的共聚物。
30.權(quán)利要求29的聚合物，其中至少一種所述甲基丙烯酸酯衍生的單體構(gòu)成引入硅氧烷取代基的鏈段。
31.權(quán)利要求29的聚合物，其中至少一種所述甲基丙烯酸酯衍生的單體構(gòu)成如下通式的鏈段 其中n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，和各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。
32.權(quán)利要求29的聚合物，其中至少一種所述甲基丙烯酸酯衍生的單體構(gòu)成如下通式的鏈段 其中z為1至5的整數(shù)，n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基-C1-C9烷基。
33.權(quán)利要求29的聚合物，包括至少兩種甲基丙烯酸酯衍生的單體，其中至少一種單體構(gòu)成如下通式 其中n為1至20，y為0，1，或2。
34.權(quán)利要求29的聚合物，其中所述聚合物由至少兩種甲基丙烯酸酯衍生的單體組成，其中至少一種單體包括(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯。
35.權(quán)利要求29的聚合物，其中所述聚合物由至少兩種甲基丙烯酸酯衍生的單體組成，其中至少一種單體構(gòu)成如下通式 其中n為1至20，z為1至5的整數(shù)。
36.權(quán)利要求29的聚合物，其中所述聚合物為接枝共聚物。
37.權(quán)利要求36的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸的無規(guī)重復單元構(gòu)成的主鏈組成。
38.權(quán)利要求書36的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸和硅氧烷基取代的甲基丙烯酸酯單體的無規(guī)重復單元構(gòu)成的主鏈組成。
39.權(quán)利要求29的聚合物，其中所述親水性鏈段與所述疏水鏈段的比例為約4∶1∶1至40∶2∶1。
40.權(quán)利要求29的聚合物，其中所述親水性鏈段與所述疏水鏈段的比例為約9∶1∶1至18∶1∶1。
41.一種油墨組合物，包括(a)至少一種顏料；(b)水性載體；和(c)一種聚合物，包括(i)單體疏水性頭；和(ii)與聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生的主鏈連接的聚合物尾。
42.權(quán)利要求41的聚合物，其中單體疏水頭構(gòu)成如下通式 其中m為1至3的整數(shù)，X為可聚合基團，各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基-C1-C9-烷基。
43.權(quán)利要求42的聚合物，其中所述可聚合的鍵為O、N或S。
44.權(quán)利要求41的聚合物，其中聚合物尾包括通式-(OCH2CH2)n-O-其中n為0至50。
45.權(quán)利要求41的聚合物，其中聚合物尾包括通式-[OCH(CH3)CH2]n-O-其中n為0至50。
46.權(quán)利要求41的聚合物，其中(a)單體疏水頭包括如下通式 其中m為3，X為乙二醇，和各R1為苯乙烯官能團。
47.權(quán)利要求46的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式-(OCH2CH2)n-O-其中n為25。
48.權(quán)利要求46的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式-[OCH(CH3)CH2]n-O-其中n為25。
49.權(quán)利要求41的聚合物，包括如下通式的無規(guī)重復單元 其中x為4至40； 其中q為1至20，y為0、1或2；和 其中n為0至50的整數(shù)，m為1至3的整數(shù)，和各R1獨立地選自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，條件是所述R1的至少一個為芳基C1-C9烷基。
50.權(quán)利要求49的聚合物，其中x為9至36。
51.權(quán)利要求49的聚合物，還包括至少一種如下通式的無規(guī)重復單元 其中x∶y∶z的相對比例為約4∶1∶1至40∶2∶1，和t為0至50。
52.權(quán)利要求51的聚合物，其中x∶y∶z的相對比例為約9∶1∶1至18∶1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作噴墨油墨組合物中的分散劑的接枝共聚物，包含兩種結(jié)構(gòu)不同的鏈段親水鏈段和疏水鏈段。優(yōu)選的親水鏈段優(yōu)選由甲基丙烯酸聚合物或其與另一單體如苯乙烯磺酸的共聚物組成。優(yōu)選的疏水鏈段包括含富電子官能基團的聚合物或共聚物，該富電子官能基團由多個甲基丙烯酸酯衍生的單體、優(yōu)選甲基丙烯酸酯單體、或取代的甲基丙烯酸酯單體(其中烷基被硅氧烷取代基取代的甲基丙烯酸酯和低聚硅氧烷)組成。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明聚合物分散劑的水性油墨組合物。本發(fā)明另一實施方案包括含單體疏水性頭和聚合物尾的聚合物。在一優(yōu)選實施方案中，單體疏水性頭是(乙二醇)2，4，6－三(1－苯乙基)苯基醚。
文檔編號B41M5/00GK1555404SQ02818328
公開日2004年12月15日 申請日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者C·E·小阿克斯, T·E·福拉尼, J·X·孫, C·M·巴特勒, C E 小阿克斯, 孫, 巴特勒, 福拉尼 申請人:萊克斯馬克國際公司