一種高分子量水溶性芳綸及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高分子量水溶性芳綸及其應(yīng)用，它具有如下結(jié)構(gòu)式：式中：R1、R2、R2’、R3、M1、M2、M2’、M3中至少有一個為水溶性基團(tuán)，且水溶性基團(tuán)為羧基、醇羥基、季銨鹽、硝酸基、磷酸基、烷烴長鏈磺酸基基團(tuán)中的一種或多種，R1、R2、R2’、R3、M1、M2、M2’、M3中的非水溶性基團(tuán)為氫或烷烴基團(tuán)，碳原子個數(shù)為1～8；結(jié)構(gòu)式中m為2～9，n為1～8，所述芳綸的分子量為30000～120000。本發(fā)明產(chǎn)品可以直接溶解，避免使用助溶鹽，降低了原料消耗，且具有較好的熱穩(wěn)定性。使用本發(fā)明制備的電池隔膜，具有優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，有助于保證電池隔膜的安全性能，符合環(huán)保要求。
【專利說明】
一種高分子量水溶性芳綸及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物，特別是涉及一種高分子量水溶性芳綸。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳纟侖根據(jù)其結(jié)構(gòu)可以分為對位芳纟侖和間位芳纟侖，間位芳纟侖稱為Nomex(諾美克斯）， 又稱芳綸1313,即由間苯二甲酰和間苯二胺縮聚而成。芳綸是聚酰胺材料中的一種高性能 材料，具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕、絕緣、抗老化、生命周期長等優(yōu)良 性能；另一方面，芳綸1313結(jié)構(gòu)中高密度苯環(huán)使分子鏈呈剛性，且分子鏈之間的氫鍵作用， 分子鏈堆積緊密、結(jié)晶度高使芳綸1313溶解性差且溶解條件苛刻，這一缺點(diǎn)使得芳綸的應(yīng) 用范圍受到限制。業(yè)內(nèi)需要改善芳綸的溶解性，將芳綸的高阻燃、高力學(xué)性能與優(yōu)良的溶解 性有機(jī)結(jié)合在一起。
[0003] 為了改善芳綸的溶解性，文獻(xiàn)報道用1，5-萘二胺改性芳綸，但是1，5-萘二胺的加 入不能改善共聚物的溶解性，而且力學(xué)性能明顯變差。美國DOW化學(xué)公司通過界面縮聚法， 用側(cè)鏈含磺酸鈉基的二胺單體分別與對苯二甲酰氯以及光氣反應(yīng)制備了含磺酸鈉基的水 溶性聚合物，但單磺化胺合成的聚合物不溶于水，雙磺化胺合成的聚合物微溶于水且合成 的聚合物樹脂分子量低，改性聚合物水溶性差，且使得聚酰胺聚合物的力學(xué)性能降低。在改 性反應(yīng)中需要光氣，不僅對操作工人的身體健康造成危害，而且光氣遇水迅速分解形成氯 化氫，在環(huán)境中形成酸雨，危害環(huán)境。中國專利CN201210174454.1和CN201210176083.0中分 另IJ公開了對位和間位自流動芳綸的制備，在氨基苯環(huán)的間位和對位引入磺酸基，得到的聚 合物分子量較小，且熱分解溫度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是解決目前芳綸改性中存在的環(huán)境問題、水溶性差和分子量小等問 題，提出一種高分子量水溶性芳綸及其應(yīng)用，它從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過含有水溶 性基團(tuán)，如羧基、醇羥基、季銨鹽、硝酸基、磷酸基、烷烴長鏈磺酸基等基團(tuán)的單體參與聚合 的方式在芳綸聚合物鏈上引入水性基團(tuán)，賦予了芳綸聚合物一定的親水性，從而解決了上 述問題。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案解決的：
[0006] -種高分子量水溶性芳綸，具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0007]
[0008] 式中：1^、1?2、1?2'、1?3?爲(wèi)'屬中至少有一個為水溶性基團(tuán)，且水溶性基團(tuán)為羧 基、醇羥基、季銨鹽、硝酸基、磷酸基、烷烴長鏈磺酸基基團(tuán)中的一種或多種;Ri、R 2、R2 '、R3、 Μι、Μ2、Μ2'、M3中的非水溶性基團(tuán)為氫或烷烴基團(tuán)，碳原子個數(shù)為1~8;結(jié)構(gòu)式中m為2~9，n 為1~8,結(jié)構(gòu)式中m:n = l: 8~9: 2,所述芳綸的分子量為30000~120000。其中水溶性基團(tuán)為 羧基、季銨鹽、烷烴長鏈磺酸基中的一種或多種。其中水溶性基團(tuán)為羧基。
[0009] 結(jié)構(gòu)式中m:n = l :8~9:2。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種電池隔膜，其技術(shù)方案為：
[0011] -種電池隔膜，包括膠化微孔聚合物膜、過渡界面和多孔聚合物膜，改進(jìn)后，在其 表面含有上述高分子量水性芳綸固化形成的多孔薄膜層。
[0012] 本發(fā)明的有益效果為：
[0013] (1)本發(fā)明采用水溶性氨基化合物和水溶性?；衔铮s合制備了高分子量的 水溶性芳綸，可以直接溶解于水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亞砜，避免使用助溶鹽，降低了原料消耗。調(diào)整水溶性基團(tuán)的比例可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的溶 解性，分子量達(dá)30000~120000，且具有較好的熱穩(wěn)定性。
[0014] (2)在使用本發(fā)明制備的電池隔膜中，高分子量的水溶性芳綸作為絕緣涂層材料、 制成的高性能電池隔膜涂層具有優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，有助于保證電池隔膜的安全性 能，也摒棄了有機(jī)溶劑體系涂層對環(huán)境的污染和施工人員的健康危害，符合環(huán)保要求。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明的高分子量水溶性芳綸的制備方法，其制備步驟如下：
[0016] 將助溶鹽加入溶劑中溶解后加入間苯二胺、水溶性氨基化合物，其中間苯二胺和 水溶性氨基化合物摩爾比值為2:8~9:1;氮?dú)獗Ｗo(hù)下常溫攪拌至溶解;冰鹽浴冷卻降溫，控 制反應(yīng)裝置內(nèi)溫度為-15°C~-10°C，分2~10批次加入間苯二甲酰氯和水溶性?；衔铩?間苯二甲酰氯和水溶性?；衔锬柋戎禐?:8~9:1，且其總摩爾數(shù)為間苯二胺和水溶 性氨基化合物摩爾數(shù)之和的100.1 %~100.3%，反應(yīng)3.5~5h。最后得到高分子量的芳綸聚 合物。
[0017]所述水溶性氨基化合物為3，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸甲酯、2，3-二氨 基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酸甲酯、間苯二胺季銨鹽、3，5-二氨基苯磷酸、2，3-二氨基苯磷 酸中的一種或幾種。
[0018] 所述水溶性?；衔餅?-羧基間苯二甲酰氯、5-羧基間苯二甲酰氯中的一種或 兩種。
[0019] 水溶性氨基化合物和水溶性?；衔镆部梢灾贿x用一種。
[0020] 高分子量水溶性芳綸的乳化方法，通過滴液漏斗向高分子量水溶性芳綸中加入1 ~100倍的去離子水制備膠束，再將制得的膠束滴加到pH值為7~12的堿性溶液中凍結(jié)膠 束，繼續(xù)攪拌20~90分鐘后超濾濃縮制備得到固含量約為20%~40%白色乳液。
[0021] 本發(fā)明的高分子量水溶性芳綸的制備方法中，所述的溶劑是含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ~9 %的助溶鹽的極性有機(jī)溶劑，助溶鹽為氯化鋰或氯化鈣中的一種，或者組合;極性有機(jī) 溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
[0022] 本發(fā)明的水溶性芳綸是由間苯二胺、3,5_二氨基苯甲酸、3,5_二氨基苯甲酸甲酯、 2，3-二氨基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酸甲酯、間苯二胺季銨鹽、3，5-二氨基苯磷酸、2，3-二 氨基苯磷酸、間苯二甲酰氯、4-羧基間苯二甲酰氯、5-羧基間苯二甲酰氯等中的多種單體縮 聚合成制得。
[0023] 芳綸聚合物膠束在pH= 12的堿溶液中凍結(jié)時芳綸聚合物膠束與純水的體積比為 1:100，1:50，1:20，1:10，3:20時乳液穩(wěn)定;體積比為1:5時不穩(wěn)定，乳液顆粒較大且呈中性， pH=7.3。在pH= 10的堿溶液中凍結(jié)時聚合物膠束與純水的體積比為1:100,1: 50時乳液均 穩(wěn)定;體積比為1:40，1:20均不穩(wěn)定，且乳液呈酸性。
[0024] 下面用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限定于以下的實(shí)施例。 [0025] 實(shí)施例1
[0026] 取400mL N，N-二甲基乙酰胺倒入四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并加入16.00g無水氯化 鋰，然后在機(jī)械攪拌下加熱至80°C，待無水氯化鋰完全溶解后，冷卻至常溫。稱取純度大于 99.9%的24.22g間苯二胺、8.52g二氨基苯甲酸加入反應(yīng)瓶中溶解并攪拌均勻后。冰鹽浴降 溫至-15°C，分十批加入57.56g間苯二甲酰氯，保持溫度不高于-5°C。加料完成后繼續(xù)冰鹽 浴低溫反應(yīng)10~30分鐘后，撤去冰鹽浴，常溫反應(yīng)2h后，加熱至60°C反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后加 入20.7g碳酸鈣中和反應(yīng)生成的HC1。向得到的芳綸溶液中滴加去離子水制備膠束，將制得 的膠束滴加到pH= 12的NaOH溶液中凍結(jié)膠束，制備得到泛著藍(lán)光的白色乳液。將乳液用超 濾設(shè)備超濾濃縮后，得到固含量約為30 %的水溶性芳綸乳液。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 取100mL N，N-二甲基乙酰胺倒入四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并加入4.00g無水氯化鋰 然后在機(jī)械攪拌下加熱至80°C，待助溶鹽完全溶解后，冷卻至常溫。稱取純度大于98%的 6.05g間苯二胺、2.13g二氨基苯甲酸加入反應(yīng)瓶中溶解并攪拌均勻后。冰鹽浴降溫至-15 °C，分八批加入11.52g間苯二甲酰氯和3.51g的4-羧基間苯二甲酰氯保持溫度不高于-10 °C。加料完成后繼續(xù)冰鹽浴低溫反應(yīng)10~30分鐘后，撤去冰鹽浴，常溫反應(yīng)2h后，加熱至60 °C反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后加入5.2g碳酸鈣中和反應(yīng)生成的HC1。向得到的芳綸溶液中滴加去離 子水制備膠束，將制得的膠束滴加到pH=7的NaOH溶液中凍結(jié)膠束，制備得到泛著藍(lán)光的白 色乳液。將乳液用超濾設(shè)備超濾濃縮后，最終得到固含量為20%的水溶性芳綸乳液。
[0029] 實(shí)施例3
[0030]取100mL N，N-二甲基乙酰胺倒入四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并加入4.0g無水氯化鋰然 后在機(jī)械攪拌下加熱至80°C，待助溶鹽完全溶解后，冷卻至常溫。稱取純度大于98%的 12.97間苯二胺季銨鹽加入反應(yīng)瓶中溶解并攪拌均勻后。冰鹽浴降溫至-15°C，分五批加入 11.37g間苯二甲酰氯保持溫度不高于-10°C。加料完成后繼續(xù)冰鹽浴低溫反應(yīng)10~30分鐘 后，撤去冰鹽浴，常溫反應(yīng)3h后，加熱至60°C反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后加入4.1g碳酸鈣中和反 應(yīng)生成的HC1。向得到的芳綸溶液中滴加去離子水制備膠束，將制得的膠束滴加到pH = 9的 NaOH溶液中凍結(jié)膠束，制備得到泛著藍(lán)光的白色乳液。將乳液用超濾設(shè)備超濾濃縮后，最終 得到固含量為20%的水溶性芳綸乳液。
[0031] 實(shí)施例4
[0032]取100mL N，N-二甲基乙酰胺倒入四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并加入8.0g無水氯化鋰然 后在機(jī)械攪拌下加熱至80°C，待助溶鹽完全溶解后，冷卻至常溫。稱取純度大于98%的 3.03g間苯二胺、34.04g二氨基苯甲酸加入反應(yīng)瓶中溶解并攪拌均勻后。冰鹽浴降溫至-15 °C，分十批加入35.81g間苯二甲酰氯和18.67g的5-羧基間苯二甲酰氯保持溫度不高于-10 °C。加料完成后繼續(xù)冰鹽浴低溫反應(yīng)10~30分鐘后，撤去冰鹽浴，常溫反應(yīng)3h后，加熱至60 °C反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后加入18.4g碳酸鈣中和反應(yīng)生成的HC1。向得到的芳綸溶液中滴加 去離子水制備膠束，將制得的膠束滴加到PH= 11的NaOH溶液中凍結(jié)膠束，制備得到泛著藍(lán) 光的白色乳液。將乳液用超濾設(shè)備超濾濃縮后，最終得到固含量為20%的水溶性芳綸乳液。
[0033] 實(shí)施例5
[0034]取100mL N，N-二甲基乙酰胺倒入四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并加入8.0g無水氯化鋰然 后在機(jī)械攪拌下加熱至80°C，待助溶鹽完全溶解后，冷卻至常溫。稱取純度大于98%的 27.25g間苯二胺、5.88g二氨基苯磺酸鈉加入反應(yīng)瓶中溶解并攪拌均勻后。冰鹽浴降溫至-15°C，分十批加入75.607間苯二甲酰氯和48.50g的1，3_二甲酰氯苯磺酸鈉保持溫度不高 于-10°C。加料完成后繼續(xù)冰鹽浴低溫反應(yīng)10~30分鐘后，撤去冰鹽浴，常溫反應(yīng)3h后，加熱 至60 °C反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后加入38.8g碳酸鈣中和反應(yīng)生成的HC1。向得到的芳綸溶液中 滴加去離子水制備膠束，將制得的膠束滴加到pH= 11的NaOH溶液中凍結(jié)膠束，制備得到泛 著藍(lán)光的白色乳液。將乳液用超濾設(shè)備超濾濃縮后，最終得到固含量為20%的水溶性芳綸 乳液。
[0035]上述實(shí)施例1 -5制備的水性芳綸，可以溶解在水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中。
[0036]此外，本發(fā)明中對水性芳綸性能測試的評價方法如下。
[0037] 1、熱穩(wěn)定性
[0038] 使用耐馳公司推出的STA 449 F3 Jupiter同步TG-DSC熱分析儀，使10mg樹脂樣品 以10 °C/min的速度在25~250 °C的溫度范圍內(nèi)升溫。TG-DSC熱分析儀測得水溶性芳綸樹脂 在200 °C加熱條件是否黃變。
[0039] 2、分子量:使用凝膠滲透色譜儀(GPC)，以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，流速為lmL/ min，溫度25°C，標(biāo)樣為窄分布聚苯乙烯(PS) XPC測得實(shí)施例制備的水溶性芳綸樹脂的分子 量如表所示：
[0040] 表1測試指標(biāo)
[0041]
[0042] 以上測試數(shù)據(jù)，說明本發(fā)明的性能優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高分子量水溶性芳綸，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式：式中：Ri、R2、R2 '、R3、Mi、M2、M2 '、M3中至少有一個為水溶性基團(tuán)，且水溶性基團(tuán)為羧基、醇 羥基、季銨鹽、硝酸基、磷酸基、烷烴長鏈磺酸基基團(tuán)中的一種或多種，R1、R2、R2 '、R3、Mi、M2、 M2'、M3中的非水溶性基團(tuán)為氫或燒：徑基團(tuán)，碳原子個數(shù)為1~8;結(jié)構(gòu)式中m為2~9，n為1~8， 所述芳綸的分子量為30000~120000。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高分子量水溶性芳綸，其特征在于，所述水溶性基團(tuán)為羧基、季 銨鹽或烷烴長鏈磺酸基中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述高分子量水溶性芳綸，其特征在于，所述水溶性基團(tuán)為羧基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述高分子量水溶性芳綸，其特征在于，結(jié)構(gòu)式中，m:n = 9:l~2:8。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述高分子量水溶性芳綸，其特征在于，結(jié)構(gòu)式中，m: n = 4:6~8:2。6. -種電池隔膜，包括膠化微孔聚合物膜、過渡界面和多孔聚合物膜，其特征在于，在 其表面含有如權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)所述的高分子量水性芳綸固化形成的多孔薄膜層。
【文檔編號】H01M2/14GK106008962SQ201610332460
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】王茜, 姜偉, 駱小紅, 劉孟, 滕靖寶
【申請人】中國樂凱集團(tuán)有限公司