專利名稱：含固體催化劑的化學機械拋光的拋光墊的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明是關于一種包含至少一種氧化劑及固體催化劑的化學機械拋光漿料?；瘜W機械拋光漿料是單獨使用或與其它化學藥品及磨料并用以拋光與半導體制造過程相關的金屬層及薄膜。本發(fā)明尤其關于適用于拋光多金屬層及薄膜(其中疊層或薄膜之一是由鋁、銅、銅-鋁合金、及鎢構成而另一層，或薄膜是由鈦、鉭或含鈦或鉭的合金如氮化鈦或氮化鉭構成)的化學機械拋光漿料。本發(fā)明也關于使用拋光漿料的方法，包含使?jié){料暴露在能源中，以激活固體催化劑。本發(fā)明還關于包含拋光墊基材及至少一種固體催化劑的拋光墊，以及關于用含固體的拋光墊拋光金屬部件的方法。
2.相關技術的敘述集成電路是由在硅基材之中或之上形成的上百萬個活性裝置而組成。開始相互分離的活性裝置經連接形成功能性電路及組件。裝置是通過使用熟知的多重相互連接而互連的。相互連接的結構一般具有金屬化的第一層、內連層、金屬化第二層、及有時的第三與后續(xù)的金屬化層。層間的介質體如摻雜及不摻雜的二氧化硅(SiO2)，是用于在硅基材或孔中電分離不同的金屬化層。不同的相連層間的電連接是通過使用金屬化通道(vias)而制成。美國專利第4,789,648號(在此提出以供參考)敘述一種在絕緣器膜中制備多重金屬化層及金屬化通道的方法。按類似方式，在連接層及孔中形成的裝置間使用金屬接觸以形成電連接。金屬通道及接觸一般均充填鎢，且通常使用粘合層如氮化鈦(TiN)及/或鈦，以將金屬層如鎢金屬層粘合在SiO2上。在接觸層，粘合層用作擴散阻擋層，以避免鎢及SiO2反應。
半導體制造過程中，通過涂鎢沉積，接著化學機械拋光(CMP)步驟而形成金屬化通道或接觸。一般過程中，通道孔是經層間介質體ILD的蝕刻，以連接線或半導體基材。接著，一般會在ILD上形成薄的粘合層如氮化鈦及/或鈦，并導入蝕刻通孔中。接著，將鎢膜涂層沉積在粘合層并進入通道中。持續(xù)沉積，直到通道孔充滿鎢為止。最后，以化學機械拋光(CMP)移除過量的金屬，形成金屬通道。制造方法及/或ILD的CMP公開于美國專利第4,671,851，4,910,155及4,944,836中。
一般的化學機械拋光過程中，是將基材以與旋轉拋光墊直接接觸而設置。對基材背面的載體施加壓力。拋光過程中，墊及臺旋轉的同時對基材背面維持向下的力。磨料及化學反應溶液(通稱為“漿料”)在拋光過程中沉積于墊上。漿料通過與要拋光的薄膜的化學反應而開始拋光過程。拋光過程在漿料供給到晶片/墊界面時，通過墊相對于基材旋轉移動而進行。以此方式持續(xù)拋光直到移除絕緣體上所要薄膜為止。
CMP步驟中的漿料組合物為重要因子。依所選用的氧化劑，磨料及其它所用添加劑，可配置適合的拋光漿料，在所需的拋光速率下對金屬層提供有效的拋光，同時減少表面的瑕疵、缺陷、腐蝕及侵蝕至最小。另外，可使用拋光漿料，以對現(xiàn)有集成電路技術中所用的其它薄層材料，如鈦、氮化鈦等提供控制的拋光選擇性。
通常，CMP拋光漿料含有一種磨料，如懸浮在氧化、水性介質中的二氧化硅或氧化鋁。例如，Yu等人的美國專利第5,244,534提出含氧化鋁、過氧化氫、及氫氧化鉀或氫氧化銨的漿料，它是在預定速率下，在稍微移除下層絕緣層下有效地移除鎢。Yu等人的美國專利第5,209,816號揭示一種漿料，包括在水性介質中的過氯酸、過氧化氫及固體研磨材料。Cadien及Feller的美國專利第5,340,370號揭示一種鎢拋光漿料，它包括約0.1M鐵氰化鉀、約5wt％的二氧化硅及乙酸鉀。添加乙酸以使pH緩沖在約3.5。
大部分目前銷售的CMP漿料均含有高濃度的溶解的、離子金屬成分。因此，拋光基材會因在層間吸收帶電荷的物質而受污染。這些物質會遷移且改變閘極處裝置的電子性質，并接觸且改變SiO2層的介質性質。這些改變可降低集成電路隨時間的可靠性。因此，需要使晶片僅暴露在具有極低濃度的流動的金屬離子的高純度化學藥品中。
許多熟知的組合物會在低速下拋光薄膜如銅。另外，粘合劑層如鈦及鉭對于化學反應極為惰性。因為在高速下難以拋光這些層，因此必須延長拋光步驟，以移除最后殘留的沉積金屬。延長拋光步驟會使層如鋁層及SiO2層暴露出，導致過度拋光及不必要的侵蝕。這種侵蝕會使后續(xù)光蝕刻步驟過程中難以印刷高分辨率線路，增加晶片報廢的數(shù)目。另外，延長拋光步驟會降低IC制造設備的產量，且增加所得IC的成本。
盡管有這些進展，但仍需要改良拋光組合物、拋光墊及拋光方法，以高速及單一步驟可拋光多金屬層如鋁及鈦、銅及鉭、鎢及鈦、及銅與鈦。
發(fā)明概要本發(fā)明是針對化學機械拋光組合物，它包含不均質固體金屬氧化物催化劑及氧化劑。
本發(fā)明也針對化學機械拋光組合物，其中不均質固體催化劑活性可通過以能源如UV輻射活化而提高。
另外，本發(fā)明為現(xiàn)有技術中已知的化學機械拋光組合物，這是一種“靈活組合物”，因為不均質固體催化劑，可通過使用與拋光組合物分離且與要拋光的表面分離的能源，提高不均質固體催化劑的催化活性而選擇以提高特定金屬或金屬合金的拋光。
再者，本發(fā)明也包含使用本發(fā)明的化學拋光組合物，以控制及有效的方式拋光集成電路中許多金屬層的方法。
在一具體方案中，本發(fā)明為包含至少一種氧化劑及至少一種固體催化劑的水性化學機械拋光組合物。
在另一具體方案中本發(fā)明為化學機械拋光漿料。該化學機械拋光漿料包含約0.1至約7.0重量％的選自二氧化硅、氧化鋁及混合物的磨料。該拋光漿料也包含至少一種光活化的固體催化劑，以及選自單過硫酸鹽、二過硫酸鹽、過乙酸、脲過氧化氫、過氧化氫、其酸、其鹽、其加成物、或其混合物中的氧化劑，其中，固體催化劑不是二氧化硅且不是氧化鋁。
在又一實施方案中，本發(fā)明為用于拋光包含至少一金屬層的基材的方法。該法包括的步驟為(a)使至少一種氧化劑、至少一種固體催化劑及去離子水預混合，得到水性化學機械拋光組合物；(b)將化學機械拋光組合物加到基材上；及(c)通過使墊與基材接觸且使墊相對于基材移動，而由基材移除至少部分金屬層。可自基材移除的金屬層包含(但不限于)鈦、氮化鈦、鎢、鉭、氮化鉭、鋁及銅。
本發(fā)明又一具體方案為包含拋光墊基材及至少一種不均質固體催化劑的拋光墊。
本發(fā)明再一具體方案為用于拋光一種包含至少一種金屬部分的基材表面的方法。該方法包括的步驟有，通過將至少一種不均質固體催化劑加入拋光墊基材中而制備拋光墊。制備后，接著在包含氧化劑的溶液存在下使拋光墊與基材表面接觸，隨后通過使拋光墊相對于基材移動，以移除至少部分基材表面金屬部分。
現(xiàn)有具體例的敘述本發(fā)明是關于化學機械拋光組合物，及包括至少一種可控制促進氧化劑與基材層之間化學反應的固體催化劑的拋光墊。該化學機械拋光組合物及拋光墊是用于拋光至少一種與選自包含(但不限于)硅基材、TFT-LCD玻璃基材、GaAs基材相關的層及與集成電路、薄膜、多層半導體及晶片相關的其它基材的基材層。尤其，本發(fā)明的含固體催化劑的化學機械拋光組合物及拋光墊在單一步驟、多金屬層化學機械拋光過程中，用于拋光包含一層或多層鋁、銅、銅-鋁合金、鎢、鈦、鉭、含鈦及鉭的合金如氮化鈦或氮化鉭、一種或多種貴金屬及其組合物時，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的拋光性能。
詳述本發(fā)明各優(yōu)選具體例前，先定義本文中所用的部分術語?！盎瘜W機械組合物”一詞是指包括至少一種氧化劑及至少一種可用于與研磨墊搭配，以從多層金屬化中移除一層或多層金屬的固體催化劑的組合物。
名詞化學機械拋光漿料(“CMP”漿料)是指本發(fā)明的使用產物，包括本發(fā)明的化學機械組合物及至少一種磨料。CMP漿料是用于拋光多重金屬化，其可包含(但不限于)半導薄膜、集成電路薄膜、且用于拋光任一種使用CMP過程的薄膜、表面及基材。
“非金屬”一詞是指不是零氧化態(tài)的化合物。針對本發(fā)明的目的，“非金屬固體催化劑”是指其中至少50wt％，優(yōu)選至少80wt％的催化劑為非金屬的催化劑。
本發(fā)明的一目的為包括在拋光應用中有用于金屬層氧化的氧化劑及固體催化劑的化學機械組合物。當在化學機械拋光漿料中加入或配合研磨拋光墊使用時，使金屬層氧化成其相應的氧化物或離子時該化學機械組合物是有用的。例如，該組合物可用于使鎢氧化成氧化鎢、鋁氧化成氧化鋁及銅氧化成氧化銅。本文中揭示的氧化劑固體催化劑組合物在加入CMP漿料中，或單獨與磨料墊搭配，以拋光包含銅、鋁、銅-鋁合金、鎢、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、及各種混合物及其組合物的金屬或金屬基組件使用時是有用的。
本發(fā)明的化學機械拋光組合物包含至少一種氧化劑。該氧化劑優(yōu)選為無機或有機過化合物。Hawley′s Condensed Chemical Dictionary所定義的過-化合物為含有至少一過氧基(-O-O-)的化合物，或含有最高氧化態(tài)元素的化合物。至少含一過氧基化合物的實例包含(但不限于)過氧化氫、脲過氧化氫、單過硫酸鹽(SO5＝)、二過硫酸鹽(S2O8＝)、過乙酸及過碳酸鹽，有機過氧化物如苯甲酰過氧化物及二-叔丁基過氧化物。這些氧化劑是以其所列的形式或其個別酸、鹽、加成物及其混合物的形式進行使用。
另外，可用于本發(fā)明組合物中的非過氧基化合物為過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸、過硼酸鹽，高錳酸鹽，及過錳酸鹽。
單過硫酸鹽為如下所示的包含氧化SO5＝基的化合物。
其中X1及X2各獨立地為H1、Si(R′)3、-NH3、N(R″)3及堿土金屬如Li、Na、K等，其中R′為具有1至10或更多碳原子的烷基，且其中R″為H、烷基、芳基、或其混合物，包含例如-Nme3，Nbu3，Nph3，NmeBu2，NHEt2等。熟知且優(yōu)選的單過硫酸鹽為KHSO5，KHSO4及K2SO4的組合物。這種組合物已知如三鹽。最佳的單過硫酸鹽氧化劑為過硫酸銨。
最佳的氧化劑為“過”化合物或帶有(-O-O-)反應性官能基的化合物，如單過硫酸鹽、二過硫酸鹽、過乙酸、脲過氧化氫、過氧化氫，及其酸、鹽、加成物及混合物。
氧化劑在全部化學機械拋光漿料中的含量約為0.1至約20.0wt％。優(yōu)選地氧化劑在漿料中的含量約為0.2至約10.0wt％。
本發(fā)明的化學機械組合物包含至少一種不均質固體催化劑。固體催化劑的目的是用作催化劑，且增加金屬部件表面上的氧化反應的動力學速率。
本文中所用“不均質固體催化劑”是指其中的固體催化劑不是液相，且不明顯(基本上為不溶)地溶于化學機械組合物液相中的組合物。換言之，“活性”不溶性固體催化劑可以機械或物理性地與液相分離。例如，固體催化劑可通過機械過程如離心或過濾而除去。這不同于液相中存在可溶性催化劑的均質催化劑系統(tǒng)。
不均質固體催化劑可以是活性催化劑的均質組合物，或活性非均質固體催化劑可以與以分子形式、以小顆粒、或以單層的優(yōu)選磨料的表面以化學或物理地結合。固體催化劑優(yōu)選為具有高表面積的小顆粒。固體催化劑的平均粒徑應小于約1微米，且表面積大于約10m2/g及少于約250m2/g。更好的固體催化劑的平均粒徑低于約0.5微米，且最好低于約0.25微米。
本發(fā)明的非均質固體催化劑在本發(fā)明組合物中存在足量時也可用作磨料。因為固體催化劑上有用的催化活性部位受催化劑顆粒表面的限制，且即使除去部分研磨表面，活性催化劑通常還存在。本發(fā)明包含用于使用以高達到25wt％的組合物中的任何濃度作為磨料或催化劑的具有催化活性的非均質的固體的組合物及方法。
然而，優(yōu)選的固體催化劑是以小量存在于本發(fā)明的化學機械組合物及漿料中。固體催化劑的濃度可以以許多方式極小化。純的研磨顆?？晌锢硇缘胤稚ⅲ蚺c固體催化劑混合。磨料可以是共形成的磨料，其中，固體催化劑是與另一氧化物均勻混合，以形成含承載在金屬氧化物上的催化劑的均勻混合物的固體顆粒。另外，固體催化劑可承載在磨料顆粒上。“承載”一詞意指固體催化劑可以以分子類、小顆粒或單層，化學或物理性地吸附在磨料的表面上。
固體催化劑在本發(fā)明組合物中的含量可為約0.001至約25.0wt％的固體催化劑。優(yōu)選，固體催化劑在本發(fā)明組合物中的含量約為0.1至約10wt％。當含量大(超過約5.0wt％)時，固體催化劑也可明顯的具有研磨活性。優(yōu)選的固體催化劑是以催化量存在于本發(fā)明的化學機械組合物及漿料中?！按呋俊币庵腹腆w催化劑的含量為足以促進所需的反應，而不會在催化過程中耗盡。因此，本發(fā)明的組合物也僅包含約0.005至約5.0wt％，且更好約0.1至約3.0wt％的小量固體催化劑。而且優(yōu)選的固體催化劑為除選用的磨料外的組合物。
本發(fā)明的固體催化劑優(yōu)選為能活化或光活化的固體催化劑?！肮饣罨币辉~意指固體催化劑催化活性是通過用光子或光或電磁輻射撞擊固體催化劑而提高。優(yōu)選的本發(fā)明的光活化固體催化劑的催化活性是通過使觸媒暴露在以約1至約800nm的UV范圍的波長發(fā)射出的光的光源中而提高。最好光活化固體催化劑的活性是通過具有波長在200-400nm，且最好UV波長低于約390nm的UV光源而提高。
用于激活光活化固體催化劑所用的UV光的瓦數(shù)也相當重要。所用的UV光的瓦數(shù)應超過1μw/cm2。優(yōu)選所用的UV光應具有超過約20000微瓦/平方厘米。
UV光波長及瓦數(shù)對控制光活化固體催化劑的活化是有用的參數(shù)。例如，UV光瓦數(shù)可保持一定，同時改變波長以增加或降低光活化固體催化劑的光活化速率。然而，更好的是保持所用UV光的波長為恒定，同時改變UV光的瓦數(shù)，以增加或降低光活性固體催化劑的活性。
本發(fā)明組合物中所用固體催化劑包含所有固體材料，其中光電的激發(fā)引起要激發(fā)固體物質中的電子至導電帶。所用固體催化劑的非限制性實例為式MxOy的半導體固體氧化物，其中，M選自Ti，Ta，W，V，Nb，Mn，Zr及其混合物，其中x和y各為相同或不同的數(shù)目，且其中x及y二者都大于0。優(yōu)選的，x及y各獨立地大于0且小于5。
優(yōu)選的光活化固體催化劑是鈦的氧化物，包括TiO2、Ti2O3及其混合物。最佳的光活化固體催化劑為Ti2O3，因為其具有以比其它更高氧化態(tài)的氧化鈦的更高的效率進行光活化。
本發(fā)明化學機械拋光漿料的固體催化劑濃度范圍一般均以全部化合物的重量％表示。使用含有僅含小量wt％催化劑的高分子量金屬的化合物都在本發(fā)明范圍中。
如上所述，本發(fā)明組合物中所用的固體催化劑可具有磨料性質。固體催化劑可以以分開的固體顆粒，或可以以與金屬氧化物研磨顆粒的表面相結合存在于本發(fā)明組合物中。例如，氧化鈦光活性固體催化劑可化學性或物理性吸附在氧化硅研磨顆?；蚰畚锏谋砻嫔?，并隨后用于本發(fā)明組合物中。
本發(fā)明的化學機械組合物可以與至少一種磨料組合使用，以制造CMP漿料。磨料一般為金屬氧化物磨料。金屬氧化物磨料可選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、二氧化硅、氧化鈰及其混合物。本發(fā)明的CMP漿料優(yōu)選包含約0.1至約20.0wt％或更多的磨料。然而，更好的是本發(fā)明的CMP漿料包含約0.5至約7.0wt％的磨料。
金屬氧化物磨料可以以熟知本技術的已知的任一種技術制備。金屬氧化物磨料可使用任一種高溫方法制備，如溶膠、水熱或等離子體方法或通過制造熱解(fumed)或沉淀金屬氧化物的方法。優(yōu)選，金屬氧化物為熱解或沉淀的磨料，且更好為熱解磨料如熱解二氧化硅或熱解氧化鋁。例如，熱解金屬氧化物的制造為熟知的方法，包含使適當?shù)脑险魵?如用于氧化鋁磨料的氯化鋁)在氫及氧的火焰中水解。在燃燒過程中形成幾乎球形的熔融顆粒，其直徑會隨著方法的參數(shù)而變化。這些氧化鋁或類似氧化物的熔融的球(一般是指初級顆粒)通過在其接觸點經受碰撞而相互熔化以形成分歧、三維鏈狀聚集物。斷裂聚集物所需的力相當高，且通常是不可逆的。冷卻及收集過程中，聚集物會進一步碰撞造成某種機械性纏結以形成附聚體。附聚體是因范德華力而松弛地結合在一起，且為可逆，即通過在適當介質中的適當分散而可解除附聚。
沉淀的磨料可以通過一般技術而制備，如可在高鹽濃度、酸或其它凝集劑影響下，從水性介質中凝集所需顆粒。顆粒以熟習本技術的已知的一般技術，經過濾、洗滌、干燥且與其它反應產物的殘留物分離。
優(yōu)選的金屬氧化物的表面積(由S.Brunauer，P.H.Emmet，and I.Teller，J.Am.Chemical Society，Volume 60，Page 309(1938)的方法，通稱為BET法計算)約為5m2/g至430m2/g，優(yōu)選約為30m2/g至約260m2/g。由于IC工業(yè)中嚴格的純度要求，因此優(yōu)選的金屬氧化物應為高純度。高純度意指來自來源如主要材料雜質及微量加工污染物的雜質含量一般低于1％，且優(yōu)選低于0.01％(亦即100ppm)。
在這優(yōu)選具體方案中，金屬氧化物磨料包含粒徑分布低于約1.0微米，平均凝聚體直徑低于約0.4微米，且其力足以排斥或克服磨料凝聚體本身間的范德華力的金屬氧化物凝聚體。該金屬氧化物磨料經發(fā)現(xiàn)足以有效地在拋光過程中使刮傷、凹痕、細屑及其它表面缺陷達到最小或避免。本發(fā)明中的凝聚體的粒徑分布可使用已知技術進行測定，如傳輸電子顯微鏡(TEM)。平均凝聚體直徑是指使用TEM成像分析，亦即基于凝聚體的截面面積的平均當量球體直徑。力是指金屬氧化物凝聚體的表面電位或水合力，必需足以排斥且克服凝聚體間的范德華力。
依另一優(yōu)選具體方案，金屬氧化物磨料可包含初次粒徑低于0.4微米(400nm)且表面積在約10m2/g至約250m2/g間的離散的、獨立的金屬氧化物顆粒。優(yōu)選的金屬氧化物磨料為表面積約120m2/g至約200m2/g間的二氧化硅。
優(yōu)選的，金屬氧化物磨料是加入拋光漿料的水性介質中，成為濃縮的金屬氧化物水性分散液，該金屬氧化物磨料的濃縮水性分散液一般含有約3％至約45％固體，且優(yōu)選為10％至20％的固體。金屬氧化物的水性分散液可使用一般技術制備，如將金屬氧化物磨料緩慢地添加到適當?shù)慕橘|中，例如去離子水，以形成膠體分散液。分散一般是通過使其進行本技術已知的高剪切混合條件，且視情況過濾分散液以除去包含大顆粒的不要的雜質而完成。漿料的pH值可調整使其遠離等電點，以使膠體穩(wěn)定性為最大。
本發(fā)明的化學機械組合物及漿料也可包含成膜劑。該成膜劑可以是可促使在金屬層表面上形成金屬氧化物的鈍化層，且溶解抑制層的任一種化合物或化合物的混合物?；谋砻鎸拥拟g化層對于防止基材表面的濕潤腐蝕是重要的。所用成膜劑的實例為BTA(苯并三唑)。
當基材表面上形成鈍化層后，其成為用于能干擾鈍化層以從基材表面使用本發(fā)明的CMP漿料的研磨成分研磨金屬氧化物。用于干擾鈍化層的一類化合物為絡合劑。使用的絡合劑包含(合不限于)例如無機酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、丁二酸、乙酸、草酸及其它酸，以及氨基酸及氨基硫酸及其鹽。
絡合劑在本發(fā)明的CMP漿料中扮演至少二個有用的功能。絡合劑在機械研磨步驟的過程中會干擾鈍化層，而不會在研磨步驟過程中破壞層或抑制其形成，尤其是在完成研磨步驟后。其次，相信絡合劑可以與氧化的金屬而不是下層的未氧化金屬形成絡合物，因此可限制氧化層的深度。絡合劑(若用于本發(fā)明的組合物中)在組合物中的含量應在約0.5至約5.0wt％之間。
本發(fā)明的化學機械拋光組合物可包含至少一種可溶性催化劑?？扇苄源呋瘎┑哪康氖菍㈦娮訌囊趸慕饘俎D移到氧化劑(或類似地由氧化劑轉移電化學電流至金屬)中。選用的可溶性催化劑可以是金屬、非金屬或其組合物，并且可溶性催化劑必須可在氧化劑及金屬基材表面間有效且快速地移動電子。優(yōu)選地，可溶性催化劑是選自具有多重氧化態(tài)的金屬離子的可溶性化合物，如(但不限于)Ag，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mo，Mn，Nb，Ni，Os，Pd，Ru，Sn，Ti及V術語?！岸嘀匦匝趸瘧B(tài)”一詞是指因損失一個或多個電子形式的負電荷時可以使其價位數(shù)增加的原子及/或化合物。最佳的可溶性金屬催化劑為Ag，Cu及Fe及其混合物的化合物。最好的可溶性鐵催化劑，如(但不限于)鐵的無機鹽如硝酸鐵(II或III)、硫酸鐵(II或III)、鹵化鐵(II或III)，包含氟化物、氯化物、溴化物、及碘化物，以及過氯酸鹽、過溴酸鹽及過碘酸鹽，以及鐵的有機鐵(II或III)化合物，如(但不限于)乙酸鹽、乙酰基丙酮酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、苯二甲酸鹽、及丁二酸鹽及其混合物?？扇苄源呋瘎┰诨瘜W機械拋光組合物中的含量約為0.001至約2.0wt％。最佳的可溶金屬氧化物為硝酸鐵。
其它熟知的拋光漿料添加劑均可加入本發(fā)明的化學機械拋光漿料中。其中一類選用的添加劑為無機酸及/或其鹽，其可添加入拋光漿料中，以進一步改善或提高晶片中阻擋層的拋光速率，如鈦及鉭。所用的無機添加劑包含硫酸、磷酸、硝酸、HF酸、氟化銨、銨鹽、鉀鹽、鈉鹽或其它硫酸鹽、磷酸鹽及氟化物的陽離子鹽。
為促進本發(fā)明CMP漿料對沉降、絮凝及分解的穩(wěn)定性，可使用各種選用的CMP漿料添加劑如表面活性劑、穩(wěn)定劑或分散劑。通常，本發(fā)明中可使用的添加劑(如表面活性劑)的量應足以達到漿料的有效穩(wěn)定，且一般會隨著選用的特定表面活性劑以及金屬氧化物磨料的表面性質而變化。例如，若所用的選用表面活性劑不足，則對CMP漿料的穩(wěn)定化僅少許或沒有作用。另一方面，CMP漿料中的表面活性劑太多則可造成漿料中不期望的發(fā)泡及/或絮凝。本發(fā)明漿料所含穩(wěn)定劑如表面活性劑的量一般應在約0.001％至約0.2％(wt)之間，且優(yōu)選在約0.001至約0.1wt％之間。另外，添加劑可直接添加到漿料中，或使用已知技術在金屬氧化物磨料的表面上處理。在任一種情況下，調節(jié)添加劑的量以達到在拋光漿料中所要求的濃度。優(yōu)選的表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉鹽、月桂基硫酸鈉鹽、十二烷基硫酸銨鹽及其混合物。所用表面活性劑的實例包括由Union Carbide制造的TRITONDF-16，及由Air Products and Chemicals制造的SURFYNOL。
可用于本發(fā)明的添加劑為一種在金屬絡合物存在下可穩(wěn)定氧化劑的。眾所周知，在不使用穩(wěn)定劑下，在許金屬離子存在下過氧化氫是不穩(wěn)定的。因此，本發(fā)明的CMP組合物及漿料可包含穩(wěn)定劑。在不使用穩(wěn)定劑下，催化劑及氧化劑可以隨時間快速降解氧化劑的方式反應。在本發(fā)明組合物中添加穩(wěn)定劑會降低催化劑的效力。因此，添加于組合物中穩(wěn)定劑的種類及量的選擇是相當重要，且對于CMP性能會有明顯的影響。
所用的穩(wěn)定劑包含磷酸、有機酸(例如己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸及EDTA)、磷酸鹽化合物、腈及與金屬鍵結且降低其對過氧化氫分解的反應性的其它配位體及其混合物。酸穩(wěn)定劑可以其共軛形式使用，例如可使用羧酸鹽取代羧酸。針對本申請的目的，術語“酸”一詞當其描述為有用的穩(wěn)定劑時，也指該酸穩(wěn)定劑的共軛堿。例如，“己二堿”一詞意指己二酸及其共軛堿。穩(wěn)定劑可單獨使用或組合使用，且可明顯降低如過氧化氫的氧化劑的分解速率。
本發(fā)明CMP漿料的pH希望保持在約2至約11之間，且優(yōu)選在約2至約8之間，以促進CMP過程的控制。當本發(fā)明的CMP漿料的pH太低例如低于2時，會遭遇漿料處理問題及基材拋光質量的問題。本發(fā)明的CMP漿料的pH值可使用任一種已知的酸、堿或胺進行調節(jié)。然而，優(yōu)選使用不含金屬離子的酸或堿，如氫氧化銨及胺，或硝酸、磷酸、硫酸或有機酸，以避免將不希望的金屬成分導入本發(fā)明的CMP漿料中。
本發(fā)明的組合物可使用熟習本技術的已知的任一種技術制備。在一方法中，在低剪切條件及預定濃度下，將氧化劑及固體催化劑混合入水性介質中，如去離子水或蒸餾水，直到氧化劑完全溶解且固體催化劑分散于介質中為止。將金屬氧化物磨料如熱解二氧化硅或氧化鋁的濃縮液態(tài)分散液系添加到化學機械組合物中，并稀釋成在最終CMP漿料中所需含量的磨料。另外，可通過可將本發(fā)明的固體催化劑化合物加入水性介質中的任一種方法，將固體催化劑及任一種添加劑如一種或多種穩(wěn)定劑添加到漿料中。
本發(fā)明的組合物可以以單一包裝系統(tǒng)(含至少一氧化劑，至少一種固體催化劑，選用的磨料及視情況的添加劑的穩(wěn)定水性介質)供給。然而，為避免可能的組合物降解，優(yōu)選使用至少二包裝系統(tǒng)，其中第一種包裝包括至少一種氧化劑，且第二種包裝包括至少一種固體催化劑。視情況的化合物，如磨料及任一種其它選用的添加劑可置于第一種容器，第二種容器或第三種容器中。再者，第一種容器或第二種容器中的成分可呈干燥態(tài)，但相應容器中的成分為水性分散液的形式。
多包裝化學機械組合物或CMP漿料可使用任一種適用于所需晶片的金屬層的標準拋光裝置。多包裝系統(tǒng)包含一種或多種在二個或更多容器中的水性或干燥形式的CMP成分。多包裝系統(tǒng)是通過以所需量組合各種容器中的成分而使用，以得到包括上述量的至少一種氧化劑、至少一種固體催化劑及視情況的磨料的CMP漿料。
本發(fā)明另一方面為包含拋光墊基材及至少一種不均質固體催化劑(優(yōu)選為非金屬固體催化劑)的含催化劑的拋光墊，拋光墊基材可以是任一類的CMP用的拋光墊基材。一般用于拋光應用如CMP的拋光墊基材是使用軟質及/或硬質材料制備，且可分成至少四類(1)浸漬聚合物的織物；(2)微孔性薄膜；(3)多孔性聚合物泡沫體；及(4)多孔燒結的基材。例如，第一類說明的為含有聚胺酯樹脂浸漬于聚酯無紡布織物中的墊基材。第二類拋光墊基材包含涂布在通常為第一類的浸漬織物的基底材料上的微孔氨基甲酸酯膜。這些多孔性薄膜是由一系列垂直定向密閉端的柱形孔所組成。第三類拋光墊基材為具有無規(guī)且均勻分布在所有三維空間中的大量孔隙度的密閉孔聚合物泡沫體。第四類拋光墊基材為具有合成樹脂的燒結顆粒的開孔的多孔基材。本發(fā)明中所用拋光墊基材的代表性實例敘述于美國專利第4,728,552；4,841,680；4,927,432；4,954,141；5,020,283；5,197,999；5,212,910；5,297,364；5,394,655；5,489,233及6,062,968中，各說明書均在此提出以供參考。
本發(fā)明的拋光墊基材包含至少一種非金屬固體催化劑，如上述。非金屬固體催化劑在拋光墊中的含量應在0.005至20.0wt％之間。優(yōu)選的，非金屬固體催化劑在拋光墊中的含量約為1.0-10.0wt％之間。
非金屬固體催化劑可以使用將材料加入或加在聚合物基材中或上的技術中的已知的任一種方法加入拋光墊基材中。用于非金屬固體催化劑加入拋光墊基材中的方法的實例包含包封、加入隨時釋放催化劑的顆粒在拋光墊基材中、浸漬、產生一種聚合物/催化劑絡合物、將小分子催化劑加入拋光墊基材聚合物基質中，或這些方法的任何組合方法。
將催化劑加入拋光墊基材中的一方法中，催化劑可包封在不溶、半溶或可溶物質的墊基材聚合物基質制造過程中所產生的孔隙空間中。另外，可將催化劑在聚合物母體聚合成基質之前加于其中，因此可使墊基材聚合物整合且確保催化劑固定于聚合物基質之中。
在另一方法中，可在墊基材制成后將催化劑加于墊基材中。將用于催化劑加入預制的墊基材中的一種方法是通過用一般的浸漬技術以催化劑浸漬墊。浸漬可通過制備催化劑溶液，且將催化劑溶液施加到拋光墊中，隨后烘干拋光墊而完成。浸漬技術的優(yōu)點之一為一旦含催化劑的拋光墊中的催化劑消耗至不再有效的點時，可再以催化劑浸漬墊。這樣，拋光墊可重復使用直到拋光墊基材無效為止。
本發(fā)明的含催化劑拋光墊是用于在制造集成電路過程中使金屬、半導體或絕緣層平整化。含催化劑的拋光墊系與拋光機組合使用，再使其與要拋光的表面接觸。通常，將水性拋光溶液或含氧化劑的組合物施加到墊中或直接加到金屬層上，在該處與金屬表面的反應通過含催化劑的拋光墊中的催化劑催化。如上述，可視情況將磨料加入氧化劑溶液中，或可將磨料加入含催化劑的拋光墊中。另外，也可將其它拋光組合物添加劑如成膜劑、絡合劑、腐蝕抑制劑、表面活性劑等加入拋光組合物中。一旦水性拋光組合物直接加入拋光墊與要拋光的基材之間的界面時，含催化劑的拋光墊相對于基材層而移動，使基材層平整化。當平整化完成時，含催化劑的拋光墊從與基材接觸的表面移開。
本發(fā)明的拋光墊及拋光組合物中所用的固體催化劑一般在用于化學機械拋光過程中最為有效。然而，曾測定過當所用的固體催化劑是光活性時，則優(yōu)選的光活性固體催化劑呈現(xiàn)改進的金屬拋光性質，尤其是改善的鈦拋光速率。光活性固體催化劑一般是通過瓦數(shù)超過1μW/cm2的UV波長(約1-800nm)的光能進行活化，這光能使光活性固體催化劑激發(fā)到選用的光活性固體催化劑的導帶。這反應會在催化劑的表面上產生更高反應性位點，以促使在溶液中的表面上形成活化的氧化形式。
當使用優(yōu)選的光活性固體氧化鈦催化劑時，使用UV光以激發(fā)固體催化劑，在瓦數(shù)大于約20000μW/cm2下，發(fā)射出波長約200-400nm。所用UV光源的實例為Black-Ray制造的瓦數(shù)為27,100μW/cm2的UVP高強度長波燈。用于活化固體催化劑的優(yōu)選能的波長是在以紫外線光源發(fā)光的波長范圍內。因此，當本發(fā)明的組合物中所使用優(yōu)選的能量激活固體催化劑時，其可以以紫外線光源激活。光活化催化劑的光反應基本上為瞬間。當打開時UV光提高光活化催化劑的活性，且當關掉UV光后，催化劑會迅速回復到其先前的反應性水平。當需要提高催化劑活性時，優(yōu)選使UV光連續(xù)打開。另外，“提高”催化劑活性的水平一般是以瓦數(shù)測量的強度或能源輸出功率影響。UV光瓦數(shù)可經調整以控制在優(yōu)選波長下所需的催化劑活性提高的水平。改變UV光波長也會影響催化劑光活化的效率。
用于活化含光活化固體催化劑的本發(fā)明組合物的能可使本發(fā)明的組合物及拋光墊用于拋光含多層或部分的金屬化的基材。例如，包含本發(fā)明光活化固體催化劑的拋光組合物及拋光墊是用于拋光包含鈦及鋁金屬部分的拋光基材。含光活化固體催化劑的組合物涂布于基材上，以在活化光活化固體催化劑前拋光鋁部分?；罨埃景l(fā)明的拋光組合物呈現(xiàn)高的鋁拋光速率。當鋁基材部分拋光完全時，以紫外線光源活化優(yōu)選的光活化固體催化劑，且拋光鈦層?；罨瘯r，優(yōu)選的催化劑活化，以有助于將氧化劑轉化成活化形式。氧化劑的活化形式可以是在固體催化劑表面上的過氧基類絡合物，或可以是溶液中的羥基。活化氧化劑是何種形式并不完全清楚。然而，已知活化的氧化劑形式對于某些金屬層如鈦更為劇烈，因此可改善鈦的拋光速率。
當優(yōu)選的光活化非金屬固體催化劑加入拋光墊中時，可在以拋光墊拋光半導體基材之前，及/或過程中及/或之后以UV光活化含催化劑的拋光墊。本發(fā)明的含催化劑拋光墊可以用UV光瞬間或連續(xù)活化。另外，光活化非金屬固化催化劑也可用于墊的再處理。拋光墊使用多次后需再處理墊。墊的再處理一般為機械程序，其中將拋光墊的表面粗糙化，以回復拋光墊的拋光效率。本發(fā)明的拋光墊可以通過將含催化劑的拋光墊暴露在UV光以足夠的時間以使催化劑改變拋光墊的表面性質，以改善拋光墊的拋光效率。用于處理拋光墊表面的催化劑并不限于非金屬固體催化劑，并可以是能加入拋光墊聚合物基質中的任一種光活化固體催化劑。
實施例本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)包含氧化劑及光活化固體催化劑的組合物可在高速下拋光包括例如鋁及鈦的多層金屬層，同時對介電層呈現(xiàn)可接受的低拋光速率。
下列實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選具體例，以及使用本發(fā)明組合物的優(yōu)選方法。
實施例1包含Ti及Al的基材中的Al對Ti(阻擋層)的移除速率比是理想的，優(yōu)選為至多2.5比1。硫酸銨對于Al是有效的氧化劑，但對于Ti則無效。另一方面，過氧化氫對Ti有效，但對Al則相當鈍化。這實施例證明TiO2光活化固體催化劑催化含過氧基的拋光組合物中的活化形式的形成。添加Ti2O3可提高催化作用，同時使UV輻射得到的催化效率最大。反應的程度或產生的游離基量反映出Ti移除速率的提高以及Al移除速率的下降。
試驗的漿料為包含5wt％Cabot Microelectronics Corp.銷售的SEMI-SPERSEW-A355分散液的熱解氧化鋁磨料、4％過硫酸銨和3％丁二酸(均為水性分散液)的水性漿料。使用氫氧化銨調整漿料pH為約3.5。將表1所述的不同量的TiO2及Ti2O3固化催化劑添加于漿料中。接著使用該漿料拋光鈦或鋁晶片，同時經受UV輻射或不經受UV輻射。表1中所列的拋光數(shù)據(jù)是使用5.3psi下壓力、150rpm臺速、100rpm載體速度及Thomas West 724墊，在Struers Tabletop Polisher上拋光鋁或鈦晶片。所用的UV燈為Black-Ray，Model B100Ap的UVP高強度長波燈，其在21,700μW/cm2的瓦數(shù)下發(fā)射UV光。UV光在拋光過程中是持續(xù)施加于墊中。
表1
鈦的拋光速率是通過添加氧化鈦催化劑于漿料中而沒有光活化而增強，如通過比較第3至4行與第5至6而證明。通過用紫外線照射激活氧化鈦催化劑而使鈦的拋光速率也可提高，且鋁的拋光速率是被抑制。
實施例2該實施例證明添加Ti2O3、TiO2催化劑于拋光漿料中，并以UV照射或未以UV照射對W及Ti移除速率的影響。堿性拋光組合物包含5％臭氧(杜邦制造的氧化劑)，及0.2％Fe(NO3)3，9H2O，CAB-O-SPERSESC-E熱解二氧化硅拋光漿料(Cabot Microelectronics Corp.制造)(以去離子水稀釋成所需的二氧化硅含量)，且將不同量的TiO2及Ti2O3加入堿性拋光組合物中，以得到下表2中所列的重量％的量。各試驗組合物以氫氧化銨調整pH到2.0-2.3。
拋光是在IPEC472拋光機上，使用Rodell制造的Suba500墊，在5psi下壓力、60rpm臺速、65旋轉速度下進行。所用的UV光與實例1中所述相同，且在拋光過程中持續(xù)施加到墊上。
表2
依據(jù)表2中所列拋光結果，當漿料包含TiO2時可明顯提高Ti的移除速率，尤其是在UV照射下添加Ti2O3更明顯。存在光活化氧化鈦(Ti2O3)會提高鈦的速率。
實施例3在金屬CMP中，塞或線的腐蝕(由于濕潤蝕刻或延長拋光)都不希望。這實施例評估TiO2固體催化劑對塞腐蝕的作用。所用的堿性拋光組合物包含5％臭氧，0.2％Fe(NO3)3·9H2O。
堿性拋光組合物是按下表3中所列的量與Cabot Microelectronics Corp.制造的CAB-O-SPERSESC-E熱解二氧化硅拋光漿料(以去離子水稀釋成所需的二氧化硅含量)及TiO2組合使用。組合物的pH是以氫氧化銨調整為2.0-2.3。以如實施例2中所述的方式進行拋光。使用TencorP20表面光度儀測量腐蝕，它測量在這些區(qū)域中離拋光的薄膜的平整度多遠。
表3
結果表明，可通過提高阻擋膜(Ti)移除速率而降低腐蝕，因為其可縮短時間以便用光活化催化劑清潔晶片。
權利要求
1.一種拋光墊，包含a)拋光墊基材；及b)至少一種不均質固體催化劑。
2.如權利要求1的拋光墊，其中，不均質固體催化劑為非金屬。
3.如權利要求2的拋光墊，其中，非金屬固體催化劑為光活化催化劑。
4.如權利要求2的拋光墊，其中，非金屬固體催化劑具有式MxOy，其中M為Ti、Ta、W、V、Nb、Zr及其混合物，其中的x及y各獨立地為大于0的數(shù)。
5.如權利要求4的拋光墊，其中，非金屬固體催化劑為TixOy。
6.如權利要求4的拋光墊，其中，非金屬固體催化劑是選自TiO2、Ti2O3及其混合物。
7.如權利要求2的拋光墊，其中，非金屬固體催化劑在拋光墊中的含量在約0.005至約20.0wt％之間。
8.如權利要求2的拋光墊，其中，非金屬固體催化劑為TiO2及Ti2O3的混合物，且在拋光墊中的含量為約1.0至約10.0wt％。
9.如權利要求2的拋光墊，其中，非金屬固體催化劑的平均粒徑低于約1微米。
10.一種拋光墊，包含a)拋光墊基材；及b)約0.005至約20.0wt％的選自TiO2、Ti2O3及其混合物的光活化非金屬固體催化劑。
11.如權利要求10的拋光墊，還包含至少一種磨料。
12.如權利要求11的拋光墊，其中，光活化非金屬固化催化劑是支承在磨料上。
13.如權利要求11的拋光墊，其中，磨料為至少一種選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯及其混合物中的金屬氧化物，其中，磨料與光活化固化催化劑不是同樣的化合物。
14.如權利要求13的拋光墊，其中，金屬氧化物磨料是選自二氧化硅、氧化鋁及其混合物，且其中金屬氧化物磨料在拋光墊中的含量在約0.1至約20.0wt％之間。
15.一種用于拋光包含至少一種金屬部分的基材表面的方法，包括的步驟為(a)通過將至少一種非金屬固體催化劑加入拋光墊基材中而制備拋光墊；(b)將含有氧化劑的溶液施加到拋光墊，加到基材表面或加到二者之中；(c)使拋光墊與基材表面接觸；及(d)通過使拋光墊相對于基材移動，從基材表面移除至少部分金屬部分。
16.如權利要求15的方法，其中，非金屬固體催化劑為光活化催化劑。
17.如權利要求15的方法，其中，非金屬固體催化劑具有式MxOy，其中M為Ti、Ta、W、V、Nb及其混合物，其中的x及y各獨立為大于0的數(shù)。
18.如權利要求15的方法，其中，非金屬固體催化劑為TixOy。
19.如權利要求15的方法，其中，非金屬固體催化劑是選自TiO2、Ti2O3及其混合物中。
20.如權利要求15的方法，其中，非金屬固體催化劑在拋光墊中的含量在約0.005至約20.0wt％之間。
21.如權利要求15的方法，其中，非金屬固體催化劑為TiO2及Ti2O3的混合物，且其在拋光墊中的催化劑含量為約1.0至約10.0wt％。
22.如權利要求15的方法，其中，非金屬固體催化劑的平均粒徑低于約1微米。
23.如權利要求16的方法，其中，拋光墊經受UV范圍的光。
24.如權利要求16的方法，其中，拋光墊在移除步驟(d)之前經受UV范圍的光。
25.如權利要求16的方法，其中，拋光墊在移除步驟(d)的過程中經受UV范圍的光。
26.如權利要求16的方法，其中，拋光墊在移除步驟(d)之后經受UV范圍的光。
27.如權利要求23的方法，其中，UV光的波長約為1至800nm。
28.如權利要求23的方法，其中，UV光的波長約為200至400nm。
29.如權利要求23的方法，其中，UV光的瓦數(shù)至少為1μW/cm2。
30.如權利要求23的方法，其中，UV光的瓦數(shù)至少為20,000μW/cm2。
31.如權利要求23的方法，其中，UV光的波長保持恒定，且改變光的瓦數(shù)以活化固體催化劑。
32.如權利要求23的方法，其中，UV光的瓦數(shù)保持恒定，且改變波長以活化固體催化劑。
33.如權利要求15的方法，其中，基材金屬部分為至少一種選自鈦、氮化鈦、鎢、鉭、氮化鉭、鋁、銅、貴金屬、其合金及其組合物中的金屬。
34.如權利要求33的方法，其中，基材表面包含含鈦的金屬部分，其中至少部分鈦在步驟(d)中移除。
35.如權利要求33的方法，其中，基材表面包含含鋁的金屬部分，其中至少部分鋁是在步驟(d)中移除。
36.如權利要求33的方法，其中，基材表面包含含銅的金屬部分，其中至少部分銅是在步驟(d)中移除。
37.如權利要求33的方法，其中，基材表面包含選自鉭部分、氮化鉭部分及其組合物的部分。
38.如權利要求15的方法，其中，固體催化劑是作為磨料及作為催化劑。
39.如權利要求15的方法，其中，溶液是在移除步驟(d)的過程中施加到拋光墊表面與要拋光的基材表面間的界面。
40.如權利要求39的方法，其中，溶液為水。
41.如權利要求15的方法，其中，氧化劑為有機過化合物、無機過化合物或其混合物。
42.如權利要求41的方法，其中的氧化劑為單過硫酸鹽、二過硫酸鹽、過乙酸、脲過氧化氫、過氧化氫、其酸、其鹽、其加成物或其混合物。
43.如權利要求15的方法，其中，拋光墊包含至少一種選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯及其混合物中的金屬氧化物。
44.如權利要求15的方法，其中，拋光墊包含約0.2至約20.0wt％的選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物中的磨料。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種包括拋光墊基材及至少一種固體催化劑的拋光墊，該拋光墊是用于從基材移除金屬層。
文檔編號C09G1/02GK1514862SQ02803940
公開日2004年7月21日 申請日期2002年1月16日 優(yōu)先權日2001年1月22日
發(fā)明者布賴恩·L·米勒, 布賴恩 L 米勒, 王淑敏 申請人:卡伯特微電子公司