專利名稱：包括含氟聚合物層和以哌嗪為主要成分的粘合劑的結構的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括含氟聚合物層和以哌嗪為主要成分聚合物的粘合劑的結構。
含氟聚合物的特征在于例如良好的耐熱性，良好的耐化舉性，特別地耐溶劑性以及良好的抗UV輻射性。它們還具有不透氣和不滲透液體的品質，具有電絕緣性。然而，它們在許多基體上的附著性非常差，甚至沒有。本發(fā)明的結構可以通過擠壓熱粘合在粘合劑一側的基體上。該基體可以是金屬、木材、玻璃或聚合物。本發(fā)明還涉及一種分別包括一層含氟聚合物、一層以哌嗪為主要成分的粘合劑和一層基體的結構。這些含氟聚合物層和基體層可以是薄板或薄膜。因此，本發(fā)明的結構可以是三層薄膜。本發(fā)明的結構還可以采用層壓法得到。
專利WO 9 605 964描述了PVDF薄膜粘附在聚烯烴或聚酰胺上。根據(jù)該專利，把例如像六亞甲基二胺之類的聚胺在醇中的溶液放到PVDF薄膜面上，再將涂布二胺的PVDF薄膜熱壓在聚烯烴或聚酰胺薄膜上，涂布二胺的面置于聚烯烴或聚酰胺薄膜一側。
專利EP 0 918 071描述了一種含有哌嗪結構單元并以胺封端的聚酰胺作為環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。這樣能夠增加抗腐蝕性和在濕支持物上的粘著性。
專利EP 378 205描述了由脂肪酸、二胺和烷基哌嗪縮合得到的聚酰胺。這種聚酰胺用于PVC粘合在金屬上。
專利GB 2 173 809與前述專利相近，該專利描述了由脂肪酸、二胺、哌嗪和聚醚二胺縮合得到的聚酰胺。這種聚酰胺用于聚偏氯乙烯自身粘合或聚偏氯乙烯粘合在PVC上。
專利US 4 611 051和FR 2 386 573與前兩個專利相近。
上述四個專利描述了以哌嗪為主要成分的聚酰胺粘合劑，但這四個專利沒有描述，也沒有提出PVDF使用這些粘合劑。
EP 450 994中描述的粘合劑是3種聚合物的混合物。必要的是將3種熔融態(tài)的聚合物混合制備這種粘合劑。另外，為了將該粘合劑與PVDF和ABS共擠出，必需是在至少PVDF熔點(195℃)的溫度下將其熔化，或在其制備后就使用它。如果沒有滿足這個溫度，PVDF和ABS的粘附是不好的。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，由哌嗪(或氨基烷基哌嗪)與二酸縮合得到的聚酰胺是PVDF與基體間的良好粘合劑。此外，這些粘合劑易于制備，使用的溫度范圍寬，同時保證PVDF在基體上有良好的粘附性。
該粘合劑可以含有選自α，ω氨基羧酸和與式(1)二胺不同的二胺的其他結構單元。
該粘合劑還可以是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，聚酰胺嵌段由至少一種二酸和至少一種式(1)二胺縮合得到。如上述一樣，聚酰胺嵌段可以含有選自α，ω氨基羧酸和與式(1)二胺不同的二胺的其他結構單元。
包括一層含氟聚合物層和一層直接粘附在其中一個面上的以聚酰胺為主要成分的粘合劑層的結構，可以通過粘合劑層與含氟聚合物層共擠出或粘合劑層貼在含氟聚合物層上制備得到。通過擠壓可以將該結構熱粘合在粘合劑一側的基體上。還可以通過含氟聚合物層和粘合劑層共擠出制備這種結構，同時該結構粘合在基體上。
本發(fā)明還涉及一種分別包括一層含氟聚合物、一層粘合劑和一層基體的結構。這些含氟聚合物層和基體層例如可以是薄板、薄膜、型材或管。因此，本發(fā)明的結構可以是三層薄膜或管。這種結構還可以通過3層共擠出直接制備得到。也可以將粘合劑層和基體層共擠出，或將粘合劑層貼在基體上，然后同時或以后將這基體-粘合劑雙層熱粘合在粘合劑側的含氟聚合物上。
本發(fā)明還涉及一種分別包括一層粘合劑、一層含氟聚合物和一層另外的粘合劑的結構。通過粘合劑在含氟聚合物層每個面上共擠出或粘合劑貼在含氟聚合物層每個面上，或一層含氟聚合物和一層粘合劑共擠出，然后在含氟聚合物一側的一層另外的粘合劑貼在含氟聚合物-粘合劑雙層上，都可以制備這種結構。這種結構可以置于兩層基體之間，它可以呈板、薄膜、型材或管狀。這種結構在儲油槽與汽車發(fā)動機注油設備之間呈汽油輸送管形式是特別有用的。
作為單體的實例，可以列舉氟乙烯；偏氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的產品，式中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的產品；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2，式中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的產品，式中R1是氫或F(CF2)z，而z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的產品，式中R3是F(CF2)z，而z是1、2、3或4；全氟丁基乙希(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它也可以包括非氟化單體，例如乙烯。
有利地，含氟聚合物選自-優(yōu)選地含有至少50重量％VF2的偏氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物，該共聚物選自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HEP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，-結合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯結構單元殘基和任選地VF2和/或VF3結構單元殘基的共聚物，特別是三聚物。
優(yōu)選地，含氟聚合物是聚(偏氟乙烯)(PVDF)均聚物。有利地，PVDF的粘度是100-2000帕.秒，該粘度是采用毛細管流變儀在剪切梯度100秒-1下于230℃測量的。事實上，這些PVDF特別適于擠出和注塑。優(yōu)選地，PVDF的粘度是300-1200帕.秒，該粘度是采用毛細管流變儀在剪切梯度100秒-1下于230℃測量的。
因此，以商標KYNAR710或720銷售的PVDF非常適合這種配方。
這層含氟聚合物可以含有添加劑、填料、一種或多種導電產品、丙烯酸芯殼型沖擊性改善劑、主要由(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元構成的，且可以含有丙烯酸芯殼型沖擊性改善劑的聚合物(P1)、嵌段共聚物和特別是ABC類型的嵌段共聚物。有利地，這層含有至少50重量％含氟聚合物。
作為導電產品實例，可以列舉金屬和以碳為主要成分的產品。作為以碳為主要成分的產品實例，可以列舉石墨、炭黑和碳纖維。
主要由(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元構成的聚合物(P1)也可以含有酸、酰基氯、醇、酸酐官能。作為聚合物(P1)實例，可以列舉(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物。在KIRK-OTHMER，《化學工藝百科全書》(Encyclopedia of chemiceltechnology)，第4版，第1卷，第292-293頁和第16卷，第475-478頁中描述過(甲基)丙烯酸烷基酯。還可以列舉這些(甲基)丙烯酸酯中至少兩種的共聚物，以及至少一種(甲基)丙烯酸酯與至少一種選自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯的單體的共聚物，其(甲基)丙烯酸酯比例是至少50摩爾％。(P1)有利地是PMMA。這些聚合物(P1)是由前面列舉的單體和任選地共聚用單體構成，其不含有沖擊性改善劑，或者它們還含有丙烯酸的沖擊性改善劑。這些丙烯酸的沖擊性改善劑例如是至少一種選自苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的單體和至少一種選自丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體的統(tǒng)計共聚物或序列共聚物，它們可以是芯-殼型的。這些丙烯酸的沖擊性改善劑可以與以前制備的聚合物(P1)混合，或在(P1)聚合過程中加入或在(P1)聚合過程中同時制備。丙烯酸的沖擊性改善劑的量例如可以是每100-70份(P1)為0-30份，有利地是每95-20份(P1)為5-20份。如果(P1)是兩種或多種上述聚合物的混合物也沒有超出本發(fā)明的范圍。
關于ABC三嵌段共聚物含有至少A、B和C三嵌段的嵌段共聚物是通過一個或多個共價單鍵將嵌段A與嵌段B，嵌段B與嵌段C連接的嵌段共聚物。A、B和C嵌段彼此是不相容的，A是與含氟聚合物相容的。
有利地，嵌段A選自(烷基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MAM)和/或丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，和/或由醋酸乙烯酯衍生得到的化合物的均聚物和共聚物。有利地，嵌段A是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。優(yōu)選地，這種PMMA是間規(guī)的，采用差熱分析測量的玻璃化轉變溫度Tg(A)是+120℃至+140℃。
有利地，B的Tg低于0℃，優(yōu)選地低于-40℃。
彈性體嵌段B合成使用的單體可以是選自丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B有利地選自聚(二烯)，特別地聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)和它們的統(tǒng)計共聚物，或選自部分或全部氫化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用Tg最低的聚丁二烯，例如聚-1，4-丁二烯，其Tg(接近-90℃)低于聚-1，2-丁二烯的Tg(接近0℃)。嵌段B還可以被氫化。根據(jù)一般的技術進行這種氫化。
彈性體嵌段B合成使用的單體也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，得到下述按照丙烯酸酯名稱列出的在括號中的Tg丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥基乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)。有利地使用丙烯酸丁酯。為了滿足B和A不相容的條件，這些丙烯酸酯與嵌段A的丙烯酸酯不同。
優(yōu)選地，嵌段B大部分是由聚-1，4-丁二烯構成。
優(yōu)選地，嵌段C的玻璃化轉變溫度Tg(C)或熔點Tf(C)高于嵌段B的Tg(B)。對于同樣的使用溫度Tp，這個特性賦予嵌段C或者處于玻璃態(tài)，或者處于部分結晶態(tài)，而嵌段B處于彈性體態(tài)的可能性。
有利地，嵌段C選自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物。
例如根據(jù)在專利申請EP 524.054和EP 749.987中描述的方法，采用陰離子聚合作用，特別可以制備含有由(烷基)丙烯酸烷基酯衍生得到的序列的三嵌段。
優(yōu)選地，ABC三嵌段是聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
ABC三嵌段共聚物可以含有作為其合成副產物的B-C二嵌段共聚物和任選地均聚物C。ABC三嵌段共聚物還可以含有作為其合成副產物的A-B二嵌段共聚物和任選地均聚物A。
事實上，根據(jù)A、B和C三嵌段的性質，優(yōu)選地相繼將嵌段A與嵌段B，然后與嵌段C結合起來，或者相反地，將嵌段C與嵌段B，然后與嵌段A結合起來合成出三嵌段共聚物。按照定義，嵌段A是與含氟聚合物相容的嵌段。ABC三嵌段共聚物還可以含有ABA或CBC類型的對稱或星型線性嵌段共聚物。
有利地，合成副產物的總重量，即這些A、C均聚物或AB、BC、ABA和CBC嵌段共聚物，低于兩倍ABC三嵌段量。優(yōu)選地，這個量低于一倍，更好地低于0.5倍ABC三嵌段量。更確切地，副產物基本上是BC二嵌段，BC的量可以是每75-65份ABC分別為25-35份，有利地是每70份ABC為約30份。
其中包括合成副產物的三嵌段共聚物，其數(shù)均分子量(Mn)大于或等于20000克/摩爾，優(yōu)選地是50 000-200 000克/摩爾。
有利地，ABC三嵌段共聚物，其中包括副產物的組成如下-20-93，優(yōu)選地30-70重量份A序列，-5-68，優(yōu)選地10-40重量份B序列，-2-65，優(yōu)選地5-40重量份C序列。
關于粘合劑以及首先式(1)二胺，作為實例可以列舉其中R1和R2代表H(哌嗪)的二胺，以及其中R1是H，R2是-CH2-CH2-NH2的二胺。
作為二羧酸實例，可以列舉己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己基二甲酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸的二聚物含量是至少98％，且優(yōu)選地被氫化)和十二烷二酸HCOOC-(CH2)10-COOH。
根據(jù)已知的聚酰胺合成技術，進行式(1)二胺與二酸的縮合作用。可以使用二酸混合物和/或式(1)二胺混合物。
該粘合劑可以含有選自α，ω-氨基羧酸和與式(1)二胺不同的二胺的其他結構單元。作為α，ω-氨基羧酸實例，可以列舉氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。如果存在相應的內酰胺，用這種內酰胺取代α，ω-氨基羧酸也沒有超出本發(fā)明的范圍。作為內酰胺實例，可以列舉己內酰胺、庚醇內酰胺和月桂基內酰胺。其他的二胺可以是具有6-12個碳原子的脂族二胺，它可以是丙烯酸的和/或飽和環(huán)狀的二胺。作為實例，可以列舉六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷、多元醇二胺、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)、PACM，它代表對氨基二環(huán)己基甲烷，和間亞二甲苯基二胺(MXD)。
有利地，該粘合劑含有至少50重量％由與二酸縮合的式(1)二胺殘基構成的結構單元。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，該粘合劑是一種具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，聚酰胺嵌段是由至少一種二酸和至少一種式(1)二胺縮合得到的。也就是說，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的聚酰胺嵌段是在前段描述的粘合劑。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由具有活性端的聚酰胺序列與具有活性端的聚醚序列共縮聚得到的，其中例如1)具有二胺鏈端的聚酰胺序列與具有二羧酸鏈端的聚氧化亞烷基序列。
2)具有二羧酸鏈端的聚酰胺序列與具有二胺鏈端的聚氧化亞烷基序列，該序列是由稱之聚醚二醇的α，ω-二羥基化脂族聚氧化亞烷基序列的氰基乙基化和氫化所得到的。
3)具有二羧酸鏈端的聚酰胺序列與聚醚二醇，這些得到的產品在這種特定情況下是聚醚酯酰胺。
使用二酸鏈限制劑時，即式(1)二胺和二酸進行縮合反應，其中這種二酸過量，或添加其他的二酸，可得到具有羧酸鏈端的聚酰胺序列。使用二胺鏈限制劑時，即式(1)二胺和二酸進行縮合反應，其中這種二胺過量，或添加其他的二胺，可得到具有二胺鏈端的聚酰胺序列。聚酰胺序列可以含有選自α，ω-氨基羧酸和與式(1)二胺不同的二胺的其他結構單元。前面已列舉這樣一些單體實例。
有利地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物含有至少50重量％由與二酸縮合的式(1)二胺殘基構成的結構單元。
聚醚嵌段可以是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物重量的5-85％。聚醚嵌段可以含有環(huán)氧乙烷結構單元、環(huán)氧丙烷結構單元或聚四氫呋喃(它得到聚丁二醇鏈)。還可以同時使用兩種或三種類型嵌段，其嵌段選自PEG嵌段，即由環(huán)氧乙烷結構單元構成的嵌段，PPG嵌段，即由環(huán)氧丙烷結構單元構成的嵌段，和PTMG嵌段，即由丁二醇結構單元，也稱之聚四氫呋喃構成的嵌段。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中聚醚嵌段的量有利地是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物重量的10-55重量％，優(yōu)選地是20-45重量％。
本發(fā)明的共聚物有利地是在點3)描述的共聚物。
可以采用任何能夠將聚酰胺嵌段和聚醚嵌段連接起來的方法制備本發(fā)明的共聚物。實際上，基本上使用兩種方法，一種所謂兩步法，另一種為一步法。
兩步法首先在于制備具有羧基端的聚酰胺嵌段，然后第二步加入聚醚和催化劑。具有羧基端的聚酰胺的制備反應通常在180-300℃，優(yōu)選地在200-260℃下進行，反應器中的壓力穩(wěn)定在5-30巴，保持該反應約2小時。緩慢降低壓力，同時讓反應器處于大氣下，然后蒸去多余的水例如達一小時或兩小時。
具有羧酸端的聚酰胺制備后，再加入聚醚和催化劑?？梢苑忠淮位蚨啻翁砑泳勖眩瑢τ诖呋瘎┮踩绱?。根據(jù)一種有利的實施方式，首先添加聚醚，聚醚的OH端和聚酰胺的COOH端的反應隨著酯鍵的生成和水的除去而開始；通過蒸餾最大可能地除去反應介質的水，然后加入催化劑，以便完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的連接。這第二個步驟優(yōu)選地是在至少5毫米Hg(650帕)真空，在反應物和得到的共聚物都處于熔融態(tài)這樣的溫度下攪拌進行的。作為實例，這個溫度可以是100-400℃，往往是200-300℃。通過測量熔融聚合物施加在攪拌器上的扭矩或通過測量攪拌器消耗的電功率可以跟蹤反應?？捎膳ぞ鼗虬泄β手荡_定反應結束。該催化劑定義為能夠通過酯化反應促使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段連接的任何產品。該催化劑有利地是選自鈦、鋯和鉿的金屬(M)的衍生物。
作為衍生物實例，可以列舉滿足通式M(OR)4的四烴氧基金屬(tetraalcoxyde)，式中M代表鈦、鋯和鉿，R相同或不同，代表有1-24個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在本發(fā)明方法中作為催化劑使用的四烴氧基金屬的R基選自C1-C24烷基，它們是例如像甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基。優(yōu)選的催化劑是其中R基相同或不同，為C1-C8烷基的四烴氧基金屬。這樣一些催化劑實例特別是Zr(OC2H5)4、Zr(O-異C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O-異C3H7)4。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑可以只是由一種或多種前面定義的M(OR)4的四烴氧基金屬組成。它還可以由一種或多種這些四烴氧基金屬與一種或多種式(R1O)pY堿金屬或堿土金屬醇化物組合構成，式中R1代表烴殘基，有利地C1-C24烷基殘基，優(yōu)選地C1-C8烷基殘基，Y代表堿金屬或堿土金屬，p是Y的值。用于構成混合催化劑的堿金屬或堿土金屬醇化物和四烴氧基鋯或鉿的組合量可以在很大范圍內變化。不過，優(yōu)選使用醇化物(alcoolate)和四烴氧基金屬的量是醇化物的摩爾比例基本上等于四烴氧基金屬的摩爾比例。
催化劑的重量比例，即該催化劑不含有堿金屬或堿土金屬醇化物時，一種或多種四烴氧基金屬的重量比例，或該催化劑由這兩類化合物組合時，一種或多種四烴氧基金屬或和一種或多種堿金屬或堿土金屬醇化物之和的重量比例，有利地是二羧酸聚酰胺與聚氧化亞烷基二醇混合物重量的0.01-5％，優(yōu)選地是這個重量的0.05-2％。
作為另外的衍生物實例，也可以列舉金屬(M)鹽，特別是金屬(M)和有機酸的鹽和金屬(M)氧化物和/或金屬(M)氫氧化物與有機酸的配合物鹽。有利地，有機酸可以是甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己烷甲酸、苯基醋酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸和巴豆酸。醋酸和丙酸是特別優(yōu)選的。有利地，M是鋯。這些鹽可以稱之氧鋯基鹽。申請人并不是通過這種解釋聯(lián)系起來，認為前面列舉的這些鋯與有機酸的鹽或配合物鹽在該方法過程中釋放ZrO++。使用以醋酸氧鋯名稱銷售的產品。使用的量與M(OR)4衍生物相同。
這種方法和這些催化劑在下述專利中描述過US 4 332 920、US 4 230 838、US 4 331 786、US 4 252 920、JP 07145368A、JP 06287547A和EP 613 919。
關于一步法將兩步法中使用的所有反應物，即聚酰胺前體、聚醚和催化劑混合起來。該方法涉及與前面所述兩步法同樣的反應物和同樣的催化劑。
該共聚物基本上具有同樣的聚醚嵌段、同樣的聚酰胺嵌段，但也有少量隨機進行反應的不同反應物，它們沿聚合物鏈統(tǒng)計分布。
如同前面所述兩步法的第一個步驟，關閉反應器，并在攪拌下加熱反應器。壓力穩(wěn)定在5-30巴。不再進行該步驟時，讓反應器減壓，同時保持激烈攪拌熔融反應物。如前面兩步法一樣接著進行反應。
在一步法中使用的催化劑優(yōu)選地是金屬(M)與有機酸的鹽，或金屬(M)氧化物和/或金屬(M)氫氧化物與有機酸的配合物鹽。
該粘合劑層可以含有不改變粘附性質的添加劑，填料。
關于基體作為實例可以列舉·含氯聚合物PVC、塑化PVC、含氯PE·含有苯乙烯的聚合物和共聚物，例如ABS、SAN、PS，·飽和聚酯(PET、PBT……)和共聚酯或混合物、不飽和聚酯樹脂(SMC)，·環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，·官能化或非官能化的乙烯和烷基丙烯酸酯或醋酸酯共聚物(EMA、EVA)，·PA(聚酰胺)和CoPA(共聚酰胺)、PEBA、聚酯酰胺和TPU(熱塑性聚氨酯縮寫)，·EVOH(乙烯和乙烯醇共聚物)，·鋁、鋼或金屬混合物，·以木質素為主要成分的復合材料，·丙烯酸類化合物(PMMA……)，·玻璃，·聚乙烯，特別地高密度聚乙烯，·PVC、PU泡沫塑料。
實施例使用下述產品粘合劑A由哌嗪、壬二酸、十二烷酸、月桂基內酰胺和氨基十一烷酸縮合得到的共聚酰胺。MFI(熔體流動指數(shù))是5克/10分(150℃-2.16千克重)。
粘合劑B(非本發(fā)明)由己二酸、六亞甲基二胺、己內酰胺和月桂基內酰胺縮合得到的共聚酰胺。MFI(熔體流動指數(shù))是7克/10分(150℃-2.16千克重)。
Kynar720(PVDF均聚物，MVI(熔體體積指數(shù))為10厘米3/10分(230℃，5千克重))。
Kynar710(PVDF均聚物，MVI(熔體體積指數(shù))為20厘米3/10分(230℃，5千克重))。
粘合劑A的制備Pip.9/Pip.12/11比例為15/70/15共聚物的制備。
往配備攪拌器的壓力釜中加入下述單體3565克哌嗪、1669克壬二酸(C9)、7642克十二烷二酸(C12)和2250克氨基十一烷酸以及50克水。
這樣生成的混合物置于惰性氣氛下，加熱直到溫度達到260℃，同時從反應物熔化起保持激烈攪拌。在260℃和25巴壓力下保持2小時(預縮合作用)。然后，緩慢地將壓力從25巴降低到大氣壓力(1小時)，同時將溫度保持在260℃。讓穩(wěn)定不變的氮氣流(氮氣吹掃)通過，使反應混合物繼續(xù)縮聚反應1小時。然后，始終在T＝260℃下，在約半小時內使反應混合物降低到絕對壓力30毫巴。該產物在水浴中進行擠出，再制粒。所得到產物在溶液中的相對粘度(間-甲酚，0.5克/100毫升，T＝25℃，DIN 53727)為1.56，MVR(150℃；2.16千克重；ISO1133)干態(tài)為5.1厘米3/10分，熔點(光學法測定的，DIN 53736 B)為120-130℃。
粘合劑制備B采用與粘合劑A同樣的方法。
制備粘合劑A/Kynar雙層薄膜在商標Kiefel的生產線(?？谥睆?25毫米，使用得到700毫米寬度的膨脹率)上，采用管狀吹塑法得到粘合劑A/Kynar 720雙層薄膜(29微米/30微米)。Kynar 720和粘合劑A擠出機的直徑分別是50和60毫米，而長度等于25D和29D(D代表一個或多個擠出機螺桿的直徑)。這兩臺擠出機具有聚乙烯型的斷面。粘合劑的擠出溫度位于140-180℃，而PVDF的擠出溫度位于210-250℃。在這個操作后，將這些薄膜壓在不同的基體上。對最后這種結構進行剝離試驗(200毫米/分，角度90°)。下表匯集了這些結果

作為比較，粘合劑B/Kynar(720或710)雙層結構沒有粘附性。
箔片的共擠出在商標AMUT的三層壓延共擠出生產線上，通過商標Verbruggen的多道?？?三道)，制備PVC/粘合劑A/Kynar720或Kynar710(1.9毫米/90微米/140微米)三層結構。使用的PVC是NakanPEY001E。Kynar層用直徑45毫米，長度等于28D的機器在溫度220-250℃下進行擠出。粘合劑A層使用的擠出機的直徑為45毫米，長度為26D。溫度調節(jié)到120-150。PVC本身是用直徑為60毫米的反向旋轉的雙圓錐螺桿在溫度170-195℃進行擠出。
在兩個界面起動是可能的，但沒有延伸。
權利要求
1.一種包括一層含氟聚合物和一層直接粘附在其中一個面上的以聚酰胺為主要成分的粘合劑的結構，所述的聚酰胺是由至少一種二酸和至少一種下式(1)的二胺縮合得到的 式中R1代表H或-Z1-NH2，Z1代表烷基，環(huán)烷基或具有直到15個碳原子的芳基，以及R2代表H或-Z2-NH2，Z2代表烷基，環(huán)烷基或具有直到15個碳原子的芳基，R1和R2可以相同或不同。
2.根據(jù)權利要求1所述的結構，其中該粘合劑含有選自α，ω氨基羧酸和與式(1)二胺不同的二胺的其他結構單元。
3.根據(jù)權利要求1所述的結構，其中該粘合劑是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，這些聚酰胺嵌段是由至少一種二酸和至少一種式(1)二胺縮合得到的。
4.根據(jù)權利要求3所述的結構，其中粘合劑的聚酰胺嵌段含有選自α，ω氨基羧酸和與式(1)二胺不同的二胺的其他結構單元。
5.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的結構，該結構在粘合劑一側還包括一層基體。
6.根據(jù)權利要求1-4中任一權利要求所述的結構，該結構在含氟聚合物一側還包括一層其他的粘合劑。
7.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的結構，其中含氟聚合物是PVDF均聚物或共聚物。
8.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的結構，其中該層含氟聚合物含有至少一種選自如下的產品添加劑、填料、一種或多種導電產品、丙烯酸芯殼型沖擊性改善劑、主要由(甲基)丙烯酸烷基酯結構單元構成的，還可以含有丙烯酸芯殼型沖擊性改善劑的聚合物(P1)、嵌段共聚物和特別是ABC類型的嵌段共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括一層含氟聚合物和一層直接粘附在其中一個面上的以聚酰胺為主要成分的粘合劑的結構，所述的聚酰胺是由至少一種二酸和至少一種下式(1)的二胺縮合得到的式中R
文檔編號C09J177/04GK1392213SQ02126279
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月19日 優(yōu)先權日2001年6月19日
發(fā)明者P·布斯, C·拉克魯瓦, D·西拉吉 申請人:阿托菲納公司