光濕固化型樹脂組合物、電子部件用粘接劑、以及顯示元件用粘接劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供粘接性、及高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的可靠性優(yōu)異的光濕固化型樹脂組合物。另外，本發(fā)明的目的在于，提供使用該光濕固化型樹脂組合物而成的電子部件用粘接劑及顯示元件用粘接劑。本發(fā)明是含有自由基聚合性化合物、濕固化型聚氨酯樹脂、光自由基聚合引發(fā)劑、和偶聯(lián)劑的光濕固化型樹脂組合物。
【專利說明】
光濕固化型樹脂組合物、電子部件用粘接劑、以及顯示元件用 粘接劑
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及粘接性、及高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的可靠性優(yōu)異的光濕固化型 樹脂組合物。另外，本發(fā)明涉及使用該光濕固化型樹脂組合物而成的電子部件用粘接劑和 顯示元件用粘接劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為具有薄型、輕量、低耗電量等特征的顯示元件，液晶顯示元件、有機EL 顯示元件等被廣泛利用。這些顯示元件中，通常在液晶、發(fā)光層的密封;基板、光學膜、保護 膜、各種構件的粘接等中使用光固化型樹脂組合物。
[0003] 但是，在移動電話、便攜游戲機等附帶各種顯示元件的移動設備正在普及的現(xiàn)代， 顯示元件的小型化是最需要解決的課題，作為小型化的方法，正在進行將圖像顯示部窄邊 框化（以下，也稱作窄邊框設計）。然而，在窄邊框設計中，有時在光不充分到達的部分涂布 光固化型樹脂組合物，其結果是，存在涂布于光達不到的部分的光固化型樹脂組合物的固 化變得不充分的問題。因此，還進行了：使用光熱固化型樹脂組合物作為在涂布在光達不到 的部分的情況下也能充分固化的樹脂組合物，而將光固化與熱固化的并用，但是，存在由于 在高溫下加熱而對元件等產(chǎn)生不良影響的隱患。
[0004] 另外，近年，半導體芯片等電子部件要求高集成化、小型化，例如，正在進行通過粘 接劑層將多個薄的半導體芯片接合而成為半導體芯片的層疊體。這樣的半導體芯片的層疊 體例如通過如下方法制造:在一個半導體芯片上涂布粘接劑后，通過該粘接劑層疊另一個 半導體芯片，隨后使粘接劑固化的方法;在隔著一定間隔保持的半導體芯片之間填充粘接 劑，隨后使粘接劑固化的方法等。
[0005] 作為這樣的電子部件的粘接所使用的粘接劑，例如在專利文獻1中公開了含有數(shù) 均分子量為600~1000的環(huán)氧化合物的熱固化型的粘接劑。但是，專利文獻1中公開的這樣 的熱固化型的粘接劑不適用于由于熱而有可能損傷的電子部件的粘接。
[0006] 作為不進行高溫下的加熱而使樹脂組合物固化的方法，專利文獻2中公開了使用 含有在分子中具有至少1個異氰酸酯基和至少1個（甲基)丙烯酰基的聚氨酯預聚物的光濕 固化型樹脂組合物，而將光固化與濕固化并用的方法。然而，在使用專利文獻2中公開那樣 的光濕固化型樹脂組合物的情況下，存在粘接基板等被粘物時的粘接性、尚溫環(huán)境下、尚溫 高濕環(huán)境下的可靠性(特備是耐蠕變性)變得不充分的問題。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:特開2000 -178342號公報 [0010] 專利文獻2:特開2008 - 274131號公報

【發(fā)明內容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供粘接性、及高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的可靠性優(yōu)異的 光濕固化型樹脂組合物。另外，本發(fā)明的目的在于提供使用該光濕固化型樹脂組合物而成 的電子部件用粘接劑及顯示元件用粘接劑。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明是含有自由基聚合性化合物、濕固化型聚氨酯樹脂、光自由基聚合引發(fā)劑、 和偶聯(lián)劑的光濕固化型樹脂組合物。
[0015] 以下詳細描述本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明人等驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將偶聯(lián)劑配合于含有自由基聚合性化合物和濕固化 型聚氨酯樹脂的光濕固化型樹脂組合物，能夠得到粘接性、及高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下 的可靠性優(yōu)異的光濕固化型樹脂組合物，以至于完成本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物含有偶聯(lián)劑。
[0018]上述偶聯(lián)劑具有使得到的光濕固化型樹脂組合物的粘接性、耐蠕變性提高的作 用。上述偶聯(lián)劑超過適量的情況下，有時阻礙濕固化型聚氨酯樹脂的反應，使固化物的彈性 模量降低，不能夠確保充分的粘接力。上述偶聯(lián)劑不僅單單使粘接性提高，而且在使光濕固 化型樹脂組合物的高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的可靠性提高的方面，尤其在使高溫高濕 環(huán)境下的可靠性提高方面，發(fā)揮特別優(yōu)異的效果。
[0019] 上述偶聯(lián)劑優(yōu)選具有可與自由基聚合性化合物和/或濕固化型聚氨酯樹脂反應的 反應性官能團。通過具有上述反應性官能團，在使本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物固化而 得到的固化物中，上述偶聯(lián)劑被收進，其結果是，粘接性、耐蠕變性進一步提高。
[0020] 作為上述反應性官能團，例如可以舉出（甲基）丙烯?；染哂胁伙柡碗p鍵的基 團、環(huán)氧基、異氰酸酯基、硫醇基、氨基等。其中，從使粘接性、耐蠕變性提高的效果優(yōu)異出 發(fā)，優(yōu)選具有不飽和雙鍵的基團、環(huán)氧基、異氰酸酯基。
[0021] 需要說明的是，在本說明書中，上述"（甲基)丙烯?；?表示丙烯?；蚣谆??；?。
[0022] 作為上述偶聯(lián)劑，例如可以舉出硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋯酸酯系偶聯(lián)劑 等。其中，從使粘接性、耐蠕變性提高的效果特別優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。上述偶聯(lián)劑可 以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0023]作為上述硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出3 -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮 水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2 -（3,4 一環(huán)氧 環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3 -（2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3 -（2-氨 基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3 -（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -（甲 基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -（甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -（甲基)丙 烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3 -異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3 - 巰基丙基三甲氧基硅烷、3 -巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -巰基丙基三乙氧基硅烷、3 - 巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅 燒、甲基二乙氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正 丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲 氧基硅烷、1，6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
[0024]作為上述鈦酸酯系偶聯(lián)劑，例如可以舉出二異丙氧基雙（乙酰丙酮)鈦、四乙酰丙 酮鈦、二異丙氧基雙（乙基乙酰乙酸)鈦等。
[0025]作為上述鋯酸酯系偶聯(lián)劑，例如可以舉出四正丙醇鋯、四正丁醇鋯等。
[0026] 相對于自由基聚合性化合物和濕固化型聚氨酯樹脂的合計100重量份，上述偶聯(lián) 劑的含量的優(yōu)選下限為0.05重量份，優(yōu)選上限為5重量份。通過上述偶聯(lián)劑的含量為該范 圍，憑借不僅使粘接性提高，而且使高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的可靠性(特別是高溫高 濕環(huán)境下的可靠性)也提高的效果，成為優(yōu)異的組合物。另外，若上述偶聯(lián)劑的含量超過5重 量份，則得到的光濕固化型樹脂組合物有時保存穩(wěn)定性差。上述偶聯(lián)劑的含量的更優(yōu)選下 限為〇. 5重量份、更優(yōu)選上限為1.5重量份。
[0027] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物含有自由基聚合性化合物。
[0028] 作為上述自由基聚合性化合物，只要為具有光聚合性的自由基聚合性化合物即 可，只要為在分子中具有自由基聚合性基團的化合物，就沒有特別限定，但作為聚合性基 團，適宜為具有不飽和雙鍵的化合物，尤其從反應性的方面出發(fā)，適宜為具有（甲基)丙烯酰 基的化合物（以下也稱"(甲基)丙烯酸系化合物"）。
[0029]需要說明的是，本說明書中，上述"（甲基)丙烯酸系"是指丙烯酸系或甲基丙烯酸 系。
[0030] 作為上述（甲基）丙烯酸系化合物，例如，可以舉出通過使（甲基)丙烯酸與具有羥 基的化合物反應而得到的酯化合物、通過使（甲基)丙烯酸與環(huán)氧化合物反應而得到的環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯、通過使異氰酸酯化合物與具有羥基的（甲基)丙烯酸衍生物反應而得到的 氨酯（甲基)丙烯酸酯等。
[0031] 需要說明的是，本說明書中，上述"（甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯。另外，成為上述氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基全 部用于氨酯鍵的形成，上述氨酯（甲基)丙烯酸酯不具有殘留異氰酸酯基。
[0032]作為上述酯化合物中單官能的化合物，例如，可以舉出（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、 (甲基）丙烯酸2 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸4 一羥丁酯、（甲基）丙烯酸2 -羥丁酯、（甲基）丙烯 酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯 酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲 氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸四氫糠基酯、（甲 基）丙烯酸芐酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯 氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基（甲基）丙烯 酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基（甲基）丙烯酸酯、酰亞胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基)丙烯酸異壬酯、（甲基)丙烯酸異肉豆 蔻酯、（甲基)丙烯酸2 -丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2 -苯氧基乙酯、雙環(huán)戊烯基（甲基)丙烯 酸酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、二乙基氨基乙基（甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基（甲基)丙烯酸 酯、2-（甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-（甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-（甲 基)丙烯酰氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-（甲基)丙烯 酰氧基乙基磷酸酯、N-丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺等鄰苯二甲酰亞胺丙烯酸酯類、 各種酰亞胺丙烯酸酯等。
[0033] 另外，作為上述酯化合物中的2官能的化合物，例如，可以舉出1，4一丁二醇二（甲 基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9一壬二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，1〇-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯、2-正丁基一2 -乙基一 1，3-丙二 醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 (甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成雙酸A二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙 烷加成雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚F二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊 二烯二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性異氰脲酸二（甲基)丙 烯酸酯、2 -羥基一 3-（甲基)丙烯酰氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二（甲基)丙烯 酸酯、聚醚二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二（甲基)丙 烯酸酯、聚丁二烯二醇二（甲基)丙烯酸酯等。
[0034] 另外，作為上述酯化合物中的3官能以上的化合物，例如，可以舉出季戊四醇三（甲 基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯 酸酯、環(huán)氧乙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成異氰脲酸三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸 酯、丙三醇三（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成丙三醇三（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酰氧 乙基磷酸酯等。
[0035] 作為上述環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出使環(huán)氧化合物與（甲基）丙烯酸按 照常規(guī)方法在堿性催化劑的存在下反應而得到的物質等。
[0036] 作為成為用于合成上述環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的原料的環(huán)氧化合物，例如，可以舉 出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、2，2 ' 一二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烷加成雙酚A型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán) 氧樹脂、硫醚型環(huán)氧樹脂、二苯基醚型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯 酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián) 苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、烷基多元醇型 環(huán)氧樹脂、橡膠改性型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯化合物、雙酸A型環(huán)硫樹脂等。
[0037] 作為上述雙酸A型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epikote 828EL、Epikote 1001、Epikote 1004(均為三菱化學公司制）、Epiclon 850 - S(DIC公司制）等。
[0038] 作為上述雙酸F型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司制)等。
[0039] 作為上述雙酚S型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epiclon EXA1514(DIC公 司制)等。
[0040]作為上述2，2 ' 一二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出RE - 810匪（日本化藥公司制)等。
[0041] 作為上述氫化雙酚型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epiclon EXA7015 (DIC公司制）等。
[0042] 作為上述環(huán)氧丙烷加成雙酚A型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出EP - 4000S (ADEKA公司制）等。
[0043]作為上述間苯二酚型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出EX - 201(長瀨化成株 式會社制)等。
[0044] 作為上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epikote YX - 4000H(三菱 化學公司制)等。
[0045]作為上述硫醚型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出YSLV - 50TE(新日鐵住金 化學公司制)等。
[0046]作為上述二苯基醚型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出YSLV - 80DE(新日鐵 住金化學公司制)等。
[0047] 作為上述二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出EP - 4088S(ADEKA 公司制)等。
[0048] 作為上述萘型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司制）等。
[0049]作為上述苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epiclon N-770 (DIC公司制）等。
[0050] 作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epiclon N- 670-EXP - S(DIC公司制）等。
[0051] 作為上述二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epiclon HP7200(DIC公司制）等。
[0052]作為上述聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出NC-3000P(日本 化藥公司制)等。
[0053]作為上述萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出ESN - 165S(新日 鐵住金化學公司制)等。
[0054]作為上述縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epikote 630(三菱 化學公司制）、Ep i c 1 on 430 (DIC公司制）、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司制）等。
[0055]作為上述烷基多元醇型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如，可以舉出ZX -1542(新日鐵 住金化學公司制）、Epic 1 on 726 (DIC公司制）、Epo 1 i te 80MFA(共榮社化學公司制）、 Denaco 1 EX-611 (長瀨化成株式會社制)等。
[0056]作為上述橡膠改性型環(huán)氧樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出YR-450、YR-207(均 為新日鐵住金化學公司制）、Epolide PB(大賽璐化學工業(yè)公司制)等。
[0057]作為上述縮水甘油酯化合物中市售的化合物，例如可以舉出Denacol EX -147(長 瀨化成株式會社制)等。
[0058] 作為上述雙酚A型環(huán)硫化物樹脂中市售的樹脂，例如可以舉出Epikote YL - 7000 (三菱化學公司制)等。
[0059] 作為上述環(huán)氧樹脂中其它市售的樹脂，例如可以舉出YDC-1312、YSLV - 80XY、 YSLV - 90CR(均為新日鐵住金化學公司制）、XAC4151 (旭化成公司制）、Epikote 1031、 Epikote 1032(均為三菱化學公司制）、EXA - 7120(DIC公司制）、TEPIC(日產(chǎn)化學公司制） 等。
[0060] 作為上述環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯中市售的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯，例如可以舉出 EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、 EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182 (均為DAICEL-ALLNEX LTD.制）、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA- 1020(均為新中村化學工業(yè)公司制）、EP0XY ESTER M - 600A、EP0XY ESTER 40EM、EP0XY ESTER 70PA、EP0XY ESTER 200PA、EP0XY ESTER 80MFA、EP0XY ESTER 3002M、EP0XY ESTER 3002A、EP0XY ESTER 1600A、EP0XY ESTER 3000M、EP0XY ESTER 3000A、EP0XY ESTER 200EA、EP0XY ESTER 400EA(均為共榮社化學公司制）、DENA⑶L ACRYLATE DA - 141、 DENACOL ACRYLATE DA-314、DENAC0L ACRYLATE DA-911(均為長瀨化成株式會社制）等。
[0061] 上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯例如可以通過使異氰酸酯化合物與具有羥基的 (甲基)丙烯酸衍生物在催化劑量的錫系化合物存在下反應而得到。
[0062] 作為成為上述氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯化合物，例如可以舉 出異佛爾酮二異氰酸酯、2,4一甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷一4,4'一二異氰酸酯（MDI)、氫化MDI、聚合 MDI、1，5 -萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰 酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代 磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6，11 一十一烷三異氰酸酯等。
[0063]另外，作為上述異氰酸酯化合物，例如還可以使用使乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三 羥甲基丙烷、丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩的異 氰酸酯化合物反應而得到的鏈延長了的異氰酸酯化合物。
[0064]作為成為上述氨酯（甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羥基的（甲基)丙烯酸衍生物， 例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4一丁二醇、聚乙二醇等二元 醇的單（甲基)丙烯酸酯;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇的單（甲基)丙烯酸 酯或二（甲基)丙烯酸酯;雙酸A型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0065]作為上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中市售的物質，例如可以舉出Μ- 1100、M- 1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司制）、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、 EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、 EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、 EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220、KRM7735、KRM-8295(均為DAICEL- ALLNEX LTD.制）、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、 Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、 Art Resin SH-500B(均為根上工業(yè)公司制）、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U- 6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U- 340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA- 5201P、UA - 7100、UA - 7200、UA - W2A(均為新中村化學工業(yè)公司制）、AI - 600、AH-600、 AT - 600、UA - 101I、UA - 101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均為共榮社化學公司制）等。
[0066]另外，還可以適當使用上述以外的其它自由基聚合性化合物。
[0067] 作為上述其它自由基聚合性化合物，例如可以舉出N，N-二甲基（甲基)丙烯酰胺、 N-（甲基)丙烯酰嗎啉、N-羥乙基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基)丙烯酰胺、N-異丙 基（甲基）丙烯酰胺、N，N -二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺化合物;苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酯等乙烯基化合物等。
[0068] 從調整固化性等的觀點出發(fā)，上述自由基聚合性化合物優(yōu)選含有單官能自由基聚 合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。只使用單官能自由基聚合性化合物的情況下， 所得到的光濕固化型樹脂組合物有時固化性變差，只使用多官能自由基聚合性化合物的情 況下，所得到的光濕固化型樹脂組合物有時粘性變差。其中，更優(yōu)選將作為上述單官能自由 基聚合性化合物的在分子中具有氮原子的化合物、與作為上述多官能自由基聚合性化合物 的氨酯（甲基)丙烯酸酯組合。另外，上述多官能自由基聚合性化合物優(yōu)選為2官能或3官能， 更優(yōu)選為2官能。
[0069] 上述自由基聚合性化合物含有上述單官能自由基聚合性化合物和上述多官能自 由基聚合性化合物的情況下，相對于上述單官能自由基聚合性化合物與上述多官能自由基 聚合性化合物的合計100重量份，上述多官能自由基聚合性化合物的含量的優(yōu)選下限為2重 量份、優(yōu)選上限為45重量份。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量低于2重量份，則得 到的光濕固化型樹脂組合物有時固化性變差。若上述多官能自由基聚合性化合物的含量超 過45重量份，則得到的光濕固化型樹脂組合物有時粘性變差。上述多官能自由基聚合性化 合物的含量的更優(yōu)選下限為5重量份、更優(yōu)選上限為35重量份。
[0070] 相對于上述自由基聚合性化合物與上述濕固化型聚氨酯樹脂的合計100重量份， 上述自由基聚合性化合物的含量的優(yōu)選下限為10重量份、優(yōu)選上限為80重量份。若上述自 由基聚合性化合物的含量小于10重量份、則得到的光濕固化型樹脂組合物有時光固化性變 差。若上述自由基聚合性化合物的含量超過80重量份，則得到的光濕固化型樹脂組合物有 時濕固化性變差。上述自由基聚合性化合物的含量的更優(yōu)選下限為25重量份、更優(yōu)選上限 為70重量份、進一步優(yōu)選下限為30重量份、進一步優(yōu)選上限為59重量份。
[0071] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物含有濕固化型聚氨酯樹脂。上述濕固化型聚氨酯 樹脂的分子內的異氰酸酯基與空氣中或被粘物中的水分反應而固化。
[0072] 上述濕固化型聚氨酯樹脂優(yōu)選具有異氰酸酯基，可以在1分子中僅具有1個異氰酸 酯基，也可以具有2個以上。其中，優(yōu)選為在兩末端具有異氰酸酯基的氨酯預聚物。
[0073] 上述氨酯預聚物可以通過使1分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物、與1分子 中具有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物反應而得到。
[0074] 上述多元醇化合物與上述多異氰酸酯化合物的反應通常在以上述多元醇化合物 中的羥基(0Η)與上述多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基(NC0)的摩爾比成為[NC0]/[0H] = 2.0~2.5的范圍內進行。
[0075] 作為上述多元醇化合物，可以使用聚氨酯的制造中通常使用的公知的多元醇化合 物，例如，可以舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亞烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。這些多 元醇化合物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0076] 作為上述聚酯多元醇，例如可以舉出通過多元羧酸與多元醇的反應而得到的聚酯 多元醇、將ε-己內酯開環(huán)聚合而得到的聚一ε-己內酯多元醇等。
[0077] 作為成為上述聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，例如可以舉出對苯二甲酸、間 苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、十亞甲基二羧酸、十二亞甲基二羧酸等。
[0078]作為成為上述聚酯多元醇的原料的上述多元醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4一丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6 -己二醇、二乙二醇、環(huán)己二醇等。 [0079] 作為上述聚醚多元醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、四氫呋喃、3 -甲基四氫呋喃 的開環(huán)聚合物、以及它們或其衍生物的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物、雙酚型的聚環(huán)氧烷改性 物等。
[0080]上述雙酚型的聚環(huán)氧烷改性體是在雙酚型分子骨架的活性氫部分進行環(huán)氧烷(例 如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷等)加成反應而得到的聚醚多元醇，可以是無 規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。上述雙酚型的聚環(huán)氧烷改性體優(yōu)選在雙酚型分子骨架的 兩末端加成有1種或2種以上的環(huán)氧烷。作為雙酚型，沒有特別限定，可以舉出A型、F型、S型 等，優(yōu)選為雙酸A型。
[0081 ] 作為上述聚亞烷基多元醇，例如可以舉出聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、 氫化聚異戊二烯多元醇等。
[0082]作為上述聚碳酸酯多元醇，例如可以舉出聚六亞甲基碳酸酯多元醇、聚環(huán)己烷二 亞甲基碳酸酯多元醇等。
[0083]作為上述多異氰酸酯化合物，例如可以舉出二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷 二異氰酸酯的液態(tài)改性物、聚合MDI(甲烷二異氰酸酯）、甲苯二異氰酸酯、萘一 1，5 -二異氰 酸酯等。其中，從蒸氣壓、毒性低的方面、易操作性的方面出發(fā)，優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯 及其改性物。上述多異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0084] 另外，上述濕固化型聚氨酯樹脂優(yōu)選為使用具有下述式（1)所示的結構的多元醇 化合物而得到的樹脂。通過使用具有下述式(1)所示的結構的多元醇化合物，能夠得到粘接 性優(yōu)異的組合物、柔軟且伸展性好的固化物，與上述自由基聚合性化合物的相容性優(yōu)異。
[0085] 其中，優(yōu)選使用包含丙二醇、四氫呋喃(THF)化合物的開環(huán)聚合化合物、具有甲基 等取代基的四氫呋喃化合物的開環(huán)聚合化合物的聚醚多元醇。
[0086] 【化1】
[0087]
[0088] 式（1)中，R表示氫、甲基、或乙基，η為1~10的整數(shù)、L為0~5的整數(shù)、m為1~500的 整數(shù)。η優(yōu)選為1~5, L優(yōu)選為0~4，m優(yōu)選為50~200。
[0089]需要說明的是，L為0的情況是指，與R鍵合的碳直接與氧鍵合的情況。
[0090]而且，上述濕固化型聚氨酯樹脂可以具有自由基聚合性基團。
[0091 ]作為上述濕固化型聚氨酯樹脂可以具有的自由基聚合性基團，優(yōu)選具有不飽和雙 鍵的基團，尤其從反應性的方面出發(fā)，更優(yōu)選（甲基)丙烯?；?。
[0092]需要說明的是，具有自由基聚合性基團的濕固化型聚氨酯樹脂不包含在自由基聚 合性化合物中，作為濕固化型聚氨酯樹脂來使用。
[0093]上述濕固化型聚氨酯樹脂的重均分子量的優(yōu)選下限為800、優(yōu)選上限為1萬。若上 述濕固化型聚氨酯樹脂的重均分子量低于800,則有時交聯(lián)密度變高，柔軟性受損。若上述 濕固化型聚氨酯樹脂的重均分子量超過1萬，則得到的光濕固化型樹脂組合物有時涂布性 變差。上述濕固化型聚氨酯樹脂的重均分子量的更優(yōu)選下限為2000、更優(yōu)選上限為8000、進 一步優(yōu)選下限為2500、進一步優(yōu)選上限為6000。
[0094] 需要說明的是，本說明書中，上述重均分子量是用凝膠滲透色譜(GPC)進行測定， 并通過聚苯乙烯換算而求得的值。作為通過GPC測定基于聚苯乙烯換算的重均分子量時的 色譜柱，例如可以舉出Shodex LF-804(昭和電工公司制）等。另外，作為GPC中使用的溶劑， 可以舉出四氫呋喃等。
[0095] 相對于上述自由基聚合性化合物與上述濕固化型聚氨酯樹脂的合計100重量份， 上述濕固化型聚氨酯樹脂的含量的優(yōu)選下限為20重量份、優(yōu)選上限為90重量份。若上述濕 固化型聚氨酯樹脂的含量低于20重量份，則得到的光濕固化型樹脂組合物有時濕固化性變 差。若上述濕固化型聚氨酯樹脂的含量超過90重量份，則得到的光濕固化型樹脂組合物有 時光固化性變差。上述濕固化型聚氨酯樹脂的含量的更優(yōu)選下限為30重量份、更優(yōu)選上限 為75重量份、進一步優(yōu)選下限為41重量份、進一步優(yōu)選上限為70重量份。
[0096] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物含有光自由基聚合引發(fā)劑。
[0097] 作為上述光自由基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合 物、?；趸⑾祷衔?、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻噸酮等。 [0098]作為上述光自由基聚合引發(fā)劑中市售的物質，例如可以舉出IRGACURE184、 IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、 IRGACURE2959、IRGACURE0XE01、Lucirin ΤΡ0(均為BASF公司制）、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻異丙醚(均為東京化成工業(yè)公司制)等。
[0099] 相對于上述自由基聚合性化合物100重量份，上述光自由基聚合引發(fā)劑的含量的 優(yōu)選下限為0.01重量份、優(yōu)選上限為10重量份。若上述光自由基聚合引發(fā)劑的含量低于 0.01重量份，則有時不能使得到的光濕固化型樹脂組合物充分光固化。若上述光自由基聚 合引發(fā)劑的含量超過10重量份，則得到的光濕固化型樹脂組合物的保存穩(wěn)定性有時降低。 上述光自由基聚合引發(fā)劑的含量的更優(yōu)選下限為0.1重量份、更優(yōu)選上限為5重量份。
[0100] 從調整得到的光濕固化型樹脂組合物的涂布性、形狀保持性等的觀點出發(fā)，本發(fā) 明的光濕固化型樹脂組合物可以含有填充劑。上述填充劑的一次粒徑的優(yōu)選下限為lnm、優(yōu) 選上限為50nm。若上述填充劑的一次粒徑小于lnm，則得到的光濕固化型樹脂組合物有時涂 布性變差。若上述填充劑的一次粒徑超過50nm，則得到的光濕固化型樹脂組合物有時涂布 后的形狀保持性變差。上述填充劑的一次粒徑的更優(yōu)選下限為5nm、更優(yōu)選上限為30nm、進 一步優(yōu)選下限為l〇nm、進一步優(yōu)選上限為20nm。需要說明的是，上述填充劑的一次粒徑能夠 使用NIC0MP380ZLS(PARTICLESIZINGSYSTEMS公司制），使上述填充劑分散于溶劑（水、有機 溶劑等）中進行測定。
[0101] 另外，上述填充劑有時在本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物中以二次粒子（多個一 次粒子聚集而成）的形式存在，這樣的二次粒子的粒徑的優(yōu)選下限為5nm、優(yōu)選上限為 500nm、更優(yōu)選下限為10nm、更優(yōu)選上限為100nm。上述填充劑的二次粒子的粒徑能夠使用透 射型電子顯微鏡(TEM)觀察本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物或其固化物而進行測定。
[0102] 作為上述填充劑，例如可以舉出二氧化硅、滑石、二氧化鈦、氧化鋅等。其中，從得 到的光濕固化型樹脂組合物的UV透光性變得優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅。這些填充劑 可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0103] 優(yōu)選上述填充劑進行了疏水性表面處理。通過上述疏水性表面處理，得到的光濕 固化型樹脂組合物的涂布后的形狀保持性變得更優(yōu)異。
[0104] 作為上述疏水性表面處理，可舉出甲硅烷基化處理、烷基化處理、環(huán)氧化處理等可 以舉出。其中，從提高形狀保持性的效果優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選甲硅烷基化處理，更優(yōu)選三 甲基甲硅烷基化處理。
[0105] 作為對上述填充劑進行疏水性表面處理的方法，例如可舉出使用硅烷偶聯(lián)劑等表 面處理劑對填充劑的表面進行處理的方法等。
[0106] 具體來說，例如上述三甲基甲硅烷基化處理二氧化硅可以通過例如如下方法制 作：用溶膠凝膠法等方法合成二氧化硅，在使二氧化硅流動的狀態(tài)下將六甲基二硅氮烷噴 霧的方法;在醇、甲苯等有機溶劑中加入二氧化硅，進一步加入六甲基二硅氮烷和水后，用 蒸發(fā)器蒸發(fā)干燥水和有機溶劑的方法等。
[0107] 在本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物總體100重量份中，上述填充劑的含量的優(yōu)選 下限為1重量份、優(yōu)選上限為20重量份。若上述填充劑的含量低于1重量份，則得到的光濕固 化型樹脂組合物有時涂布后的形狀保持性變差。若上述填充劑的含量超過20重量份，則得 到的光濕固化型樹脂組合物有時涂布性變差。上述填充劑的含量的更優(yōu)選下限為2重量份、 更優(yōu)選上限為15重量份，進一步優(yōu)選下限為3重量份、進一步優(yōu)選上限為10重量份、特別優(yōu) 選下限為4重量份。
[0108] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物可以含有遮光劑。通過含有上述遮光劑，本發(fā)明 的光濕固化型樹脂組合物的遮光性變得優(yōu)異而能夠防止顯示元件的漏光。
[0109]需要說明的是，本說明書中，上述"遮光劑"是指具有使可見光區(qū)域的光不易透過 的能力的材料。
[0110] 作為上述遮光劑，例如，可以舉出氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒稀、炭黑、樹 脂被覆型炭黑等。另外，上述遮光劑可以不呈黑色，只要為具有不易透過可見光區(qū)域的光的 能力的材料，則二氧化硅、滑石、氧化鈦等作為填充劑而舉出的材料也包含在上述遮光劑 中。其中，優(yōu)選鈦黑。
[0111] 上述鈦黑是與對于波長300~800nm的光的平均透射率相比，對于紫外線區(qū)域附 近、特別是波長370~450nm的光的透射率高的物質。即，上述鈦黑是具有通過充分屏蔽可見 光區(qū)域的波長的光而對本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物賦予遮光性，另一方面，使紫外線 區(qū)域附近的波長的光透過的性質的遮光劑。因此，作為光自由基聚合引發(fā)劑，通過使用利用 上述鈦黑的透射率變高的波長(370~450nm)的光能夠引發(fā)反應的物質，從而能夠使本發(fā)明 的光濕固化型樹脂組合物的光固化性進一步增大。此外，另一方面，作為本發(fā)明的光濕固化 型樹脂組合物中含有的遮光劑，優(yōu)選絕緣性高的物質，作為絕緣性高的遮光劑，也優(yōu)選鈦 黑。
[0112] 上述鈦黑的光學濃度(0D值)優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為4以上。另外，上述鈦黑的黑色 度(L值)優(yōu)選為9以上，更優(yōu)選為11以上。上述鈦黑的遮光性越高越好，上述鈦黑的0D值沒有 特別優(yōu)選的上限，但通常為5以下。
[0113] 上述鈦黑即使未經(jīng)表面處理也能發(fā)揮充分的效果，也可以使用表面經(jīng)偶聯(lián)劑等有 機成分處理過的鈦黑;被氧化硅、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆 的鈦黑等表面處理過的鈦黑。其中，用有機成分處理過的鈦黑在能夠進一步提高絕緣性的 方面優(yōu)選。
[0114] 另外，對于使用本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物制造的顯示元件來說，由于光濕 固化型樹脂組合物具有充分的遮光性，因而成為沒有光漏出而具有高對比度、且具有優(yōu)異 的圖像顯示品質的顯示元件。
[0115] 上述鈦黑的比表面積的優(yōu)選下限為5m2/g、優(yōu)選上限為40m2/g，更優(yōu)選下限為10m 2/ g、更優(yōu)選上限為25m2/g。
[0116] 另外，與樹脂混合的情況下（70%混配），上述鈦黑的薄層電阻的優(yōu)選下限為109 〇/口，更優(yōu)選下限為1011〇/口。
[0117] 作為上述鈦黑中市售的鈦黑，例如可以舉出12S、13M、13M-C、13R-N(均為三菱綜 合材料株式會社制）、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
[0118] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物中，上述遮光劑的一次粒徑根據(jù)用途而適當選擇 顯示元件的基板間的距離以下等，但優(yōu)選下限為30nm、優(yōu)選上限為500nm。若上述遮光劑的 一次粒徑低于30nm，則有時得到的光濕固化型樹脂組合物的粘度、觸變性大幅增大，作業(yè)性 變差。若上述遮光劑的一次粒徑超過500nm，則有時得到的光濕固化型樹脂組合物中的遮光 劑的分散性降低，遮光性降低。上述遮光劑的一次粒徑的更優(yōu)選下限為50nm、更優(yōu)選上限為 200nm。需要說明的是，上述遮光劑的粒徑可以使用NI⑶MP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制），使上述遮光劑分散于溶劑(水、有機溶劑等）中測定。
[0119] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物總體中的上述遮光劑的含量沒有特別限定，但優(yōu) 選下限為0.05重量％、優(yōu)選上限為10重量％。若上述遮光劑的含量低于0.05重量％，則有時 不能得到充分的遮光性。若上述遮光劑的含量超過10重量％，則有時得到的光濕固化型樹 脂組合物對基板等的粘接性、固化后的強度降低、或描繪性降低。上述遮光劑的含量的更優(yōu) 選下限為0.1重量％、更優(yōu)選上限為2重量％、進一步優(yōu)選上限為1重量％。
[0120] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物可以進一步按照需要含有著色劑、離子液體、溶 劑、含金屬的粒子、反應性稀釋劑等添加劑。
[0121] 作為制造本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物的方法，例如，可以舉出使用均質分散 機、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥機等混合機，將自由基聚合性化 合物、濕固化型聚氨酯樹脂、光自由基聚合引發(fā)劑、和偶聯(lián)劑、以及按照需要添加的添加劑 混合的方法等。
[0122] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物的、使用錐板型粘度計在25°C、lrpm的條件下測 得的粘度的優(yōu)選下限為50Pa · s、優(yōu)選上限為500Pa · s。若上述粘度低于50Pa · s、或超過 500Pa · s，則用于電子部件用粘接劑、顯示元件用粘接劑的情況下，將光濕固化型樹脂組合 物涂布于基板等被粘物時的作業(yè)性有時變差。上述粘度的更優(yōu)選下限為80Pa · s、更優(yōu)選上 限為300Pa · s、進一步優(yōu)選上限為200Pa · s。
[0123] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物的觸變指數(shù)的優(yōu)選下限為1.3、優(yōu)選上限為5.0。 若上述觸變指數(shù)低于1.3、或超過5.0,則用于電子部件用粘接劑、顯示元件用粘接劑的情況 下，將光濕固化型樹脂組合物涂布于基板等被粘物時的作業(yè)性有時變差。上述觸變指數(shù)的 更優(yōu)選下限為1.5、更優(yōu)選上限為4.0。
[0124] 需要說明的是，本說明書中上述觸變指數(shù)是指，使用錐板型粘度計在25°C、lrpm的 條件下測得的粘度除以使用錐板型粘度計在25°C、10rpm的條件下測得的粘度而得的值。
[0125] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物的固化物在25°C下的拉伸彈性模量的優(yōu)選下限 為0.5kgf/cm2、優(yōu)選上限為6kgf/cm 2。若上述拉伸彈性模量低于0.5kgf/cm2，則有時變得過 于柔軟，凝聚力變弱、粘接力變低。若上述拉伸彈性模量超過6kgf/cm 2，則有時柔軟性受損。 上述拉伸彈性模量的更優(yōu)選下限為lkgf/cm2、更優(yōu)選上限為5kgf/cm 2。
[0126] 需要說明的是，本說明書中，上述"拉伸彈性模量"是指，使用拉伸試驗機(例如島 津制作所公司制、"EZ-Graph"），將固化物以1 Omm/miη的速度拉伸，作為伸長50 %時的力所 測得的值。
[0127] 作為能夠使用本發(fā)明的光濕型樹脂組合物粘接的被粘物，可以舉出金屬、玻璃、塑 料等各種被粘物。
[0128] 作為上述被粘物的形狀，例如可以舉出膜狀、片狀、板狀、面板狀、托盤狀、棒(棒狀 體)狀、箱體狀、框體狀等。
[0129 ]作為上述金屬，例如可以舉出鋼鐵、不銹鋼、鋁、銅、鎳、鉻、或其合金等。
[0130]作為上述玻璃，例如可以舉出堿玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等。
[0131]作為上述塑料，例如可以舉出高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、全同立構聚丙 烯、間同立構聚丙烯、乙烯丙烯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂;尼龍6(Ν6)、尼龍66(Ν66)、尼龍 46(Ν46)、尼龍11(價1)、尼龍12(價2)、尼龍610(冊10)、尼龍612(冊12)、尼龍6/66共聚物 (Ν6/66)、尼龍6/66/610共聚物(Ν6/66/610)、尼龍MXD6(MXD6)、尼龍6Τ、尼龍6/6Τ共聚物、尼 龍66/PP共聚物、尼龍66/PPS共聚物等聚酰胺系樹脂;對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、對苯二甲 酸乙二醇酯（PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲 酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化亞烷基二酰亞胺二酸/聚丁酸酯對苯二甲酸酯共聚物 等芳香族聚酯系樹脂;聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙 烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物等聚腈系樹脂;聚碳酸酯；聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙基乙酸乙烯酯(EVA)等聚甲基丙烯酸系樹脂;聚乙烯醇 (PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯 乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基系樹脂等。
[0132] 另外，作為上述被粘物，可以舉出表面具有金屬鍍層的復合材料，作為該復合材料 的鍍敷的基底材，例如可以舉出上述的金屬、玻璃、塑料等。
[0133] 此外，作為上述被粘物，可以舉出通過對金屬表面進行鈍化處理而形成鈍化皮膜 的材料，作為該鈍化處理、例如可以舉出加熱處理、陽極氧化處理等。特別是在國際鋁合金 名為6000系列的材質的鋁合金等的情況下，作為上述鈍化處理，通過進行硫酸耐酸鋁處理、 磷酸耐酸鋁處理，能夠使粘接性提高。
[0134] 作為使用本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物粘接被粘物的方法、例如可以舉出包括 如下工序的方法:對第1構件涂布本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物的工序;對涂布于上述第 1構件的本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物照射光，使本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物中的 自由基聚合性化合物固化的工序(第1固化工序）；隔著上述第1固化工序后的光濕固化型樹 脂組合物，將上述第1構件和第2構件貼合的工序(貼合工序）；在上述貼合工序后，通過本發(fā) 明的光濕固化型樹脂組合物中的濕固化型聚氨酯樹脂的濕固化，上述第1構件和上述第2構 件被粘接的工序(第2固化工序），在上述貼合工序后優(yōu)選包括照射光的工序。通過在上述貼 合工序后包括照射光的工序，能夠使剛與被粘物粘接之后的粘接性(初期粘接性)提高。上 述第1構件和/或上述第2構件為透光的材質的情況下，優(yōu)選透過透光的上述第1構件和/或 上述第2構件照射光，上述第1構件和/或上述第2構件為難以透光的材質的情況下，優(yōu)選對 上述第1構件和上述第2構件隔著上述光濕固化型樹脂組合物而被粘接的結構體的側面、即 光濕固化型樹脂組合物露出的部分照射光。
[0135] 本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物能夠特別適宜用作電子部件用粘接劑、顯示元件 用粘接劑。使用本發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物而制成的電子部件用粘接劑、以及使用本 發(fā)明的光濕固化型樹脂組合物而制成的顯示元件用粘接劑也分別是本發(fā)明之一。
[0136] 發(fā)明效果
[0137] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供粘接性、及高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的可靠性優(yōu)異的光 濕固化型樹脂組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用該光濕固化型樹脂組合物而成的電 子部件用粘接劑以及顯示元件用粘接劑。
【附圖說明】
[0138] 圖1的(a)是表示從上方觀察粘接性評價用樣品時的示意圖，（b)是表示從側面觀 察粘接性評價用樣品時的示意圖。
【具體實施方式】
[0139] 以下列舉出實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
[0140](合成例1(氨酯預聚物A的制作））
[0141] 將作為多元醇化合物的100重量份的聚四亞甲基醚二醇（三菱化學公司制、 "PTMG - 2000"）、和0.01重量份的二月桂酸二丁基錫加入到容積500mL的可分離燒瓶中，在 真空下（20mmHg以下），于100 °C攪拌30分鐘，進行混合。其后在常壓下，加入26.5重量份的作 為聚異氰酸酯化合物的二苯甲烷二異氰酸酯（日曹商事公司制"PureMDI"），在80°C下攪拌3 小時，使其反應，得到氨酯預聚物A(重均分子量2700)。
[0142] (合成例2(氨酯預聚物B的制作））
[0143] 將作為多元醇化合物的100重量份的聚丙二醇(旭硝子公司制"EXCEN0L2020"）、和 0.01重量份的二月桂酸二丁基錫加入容積500mL的可分離燒瓶中，在真空下（20mmHg以下）， 于100°C攪拌30分鐘，進行混合。其后在常壓下，加入26.5重量份的作為聚異氰酸酯化合物 的二苯甲烷二異氰酸酯（日曹商事公司制"Pure MDI"），在80°C下攪拌3小時，使其反應，得 到氨酯預聚物B(重均分子量2900)。
[0144] (合成例3(氨酯預聚物C的制作））
[0145] 在裝有與合成例1同樣地操作而得到的氨酯預聚物A的反應容器中，添加甲基丙烯 酸羥乙酯1.3重量份、和作為阻聚劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽（和光純藥工業(yè)公司制、 "Q -1301"）0.14重量份，在氮氣流下，于80°C攪拌混合1小時，得到在分子末端具有異氰酸 酯基和甲基丙烯?；陌滨ヮA聚物C(重均分子量2900)。
[0146] (實施例1~16、比較例1、2)
[0147] 按照表1、2中記載的混配比，將各材料用行星式攪拌裝置(THINKY公司制、"fe打七 D練太郎"）攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，從而得到實施例1~16、比較例1、2的光濕固化 型樹脂組合物。
[0148] 需要說明的是，表1、2中的"氨酯預聚物A"是合成例1中記載的、在兩末端具有異氰 酸酯基的氨酯預聚物，"氨酯預聚物B"是合成例2中記載的、在兩末端具有異氰酸酯基的氨 酯預聚物，"氨酯預聚物C"是合成例3中記載的、在分子末端具有異氰酸酯基和甲基丙烯酰 基的氨酯預聚物。
[0149] < 評價 >
[0150] 對于實施例和比較例中得到的各光濕固化型樹脂組合物進行以下的評價。將結果 示于表1、2。需要說明的是，對于比較例2中得到的光濕固化型樹脂組合物，基板貼合時粘接 劑層破碎，沒能制作各評價中的樣品，因此未進行以下的評價。
[0151] (粘接性）
[0152] 使用分配裝置，將實施例和比較例中得到的各光濕固化型樹脂組合物，以約2_的 寬度涂布于聚碳酸酯基板。隨后使用UV-LED(波長365nm)，通過照射lOOOmJ/cm 2的紫外線， 使光濕固化型樹脂組合物光固化。隨后，在聚碳酸酯基板上貼合玻璃板，放置20g的砝碼，并 放置一晚，由此使其濕固化，得到粘接性評價用樣品。圖1中示出表示從上方觀察粘接性評 價用樣品時的示意圖（圖1(a))、以及表示從側面觀察粘接性評價用樣品時的示意圖（圖1 (b))〇
[0153]使用拉伸試驗機（島津制作所公司制、"Ez -Grapf"），沿剪切方向以5mm/sec的速 度對制作的粘接性評價用樣品進行拉伸，測定聚碳酸酯基板與玻璃板剝離時的強度。
[0154] (高溫可靠性(耐蠕變性試驗1))
[0155] 與上述"(粘接性)"的評價中的粘接性評價用樣品同樣地制作高溫可靠性評價用 樣品。將得到的高溫可靠性評價用樣品相對于地面垂直地懸掛，在聚碳酸酯基板的端部吊 掛l〇〇g的砝碼的狀態(tài)下放入l〇〇°C的烘箱中，靜置72小時。在72小時靜置后，聚碳酸酯基板 與玻璃板未剝離的情況為"◎"，在靜置后24小時以上且小于72小時，聚碳酸酯基板與玻璃 板剝離的情況為"〇"，在靜置后12小時以上且小于24小時，聚碳酸酯基板與玻璃板剝離的 情況為"Λ"，在靜置后小于12小時，聚碳酸酯基板與玻璃板完全剝離的情況為"X"，來評價 光濕固化型樹脂組合物的高溫可靠性。
[0156] (高溫高濕可靠性(耐蠕變性試驗2))
[0157] 與上述"(粘接性)"的評價中的粘接性評價用樣品同樣地制作高溫可靠性評價用 樣品。將得到的高溫可靠性評價用樣品相對于地面垂直地懸掛，在聚碳酸酯基板的端部吊 掛l〇〇g的砝碼的狀態(tài)下放入50°C60%RH的烘箱中，靜置72小時。72小時靜置后，聚碳酸酯基 板與玻璃板未剝離的情況為"◎"，在靜置后24小時以上且小于72小時，聚碳酸酯基板與玻 璃板剝離的情況為"〇"，在靜置后12小時以上且小于24小時，聚碳酸酯基板與玻璃板剝離 的情況為"Λ"，靜置后小于12小時，聚碳酸酯基板與玻璃板完全剝離的情況為"X"，來評價 光濕固化型樹脂組合物的高溫高濕可靠性。
[0158] (柔軟性）
[0159] 使用UV -LED(波長365nm)，照射lOOOmJ/cm2的紫外線，使實施例和比較例中得到 的光濕固化型樹脂組合物光固化，隨后放置一晚，由此使其濕固化。得到的固化物沖裁成啞 鈴狀（"JIS K 6251"中規(guī)定的6號形）而得到的試驗片，使用拉伸試驗機（島津制作所公司 制、於一6瓜口11"），以1〇111111/86(3的速度對試驗片進行拉伸，求出伸長了50%時的力作為彈性 模量。
[0160] 【表1】
[0161]
[0162] l 衣
[0163]
[0164] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0165] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供粘接性、及高溫環(huán)境下、高溫高濕環(huán)境下的可靠性優(yōu)異的光 濕固化型樹脂組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供使用該光濕固化型樹脂組合物而成的電 子部件用粘接劑以及顯示元件用粘接劑。
[0166] 符號說明
[0167] 1聚碳酸酯基板
[0168] 2光濕固化型樹脂組合物
[0169] 3玻璃板
【主權項】
1. 一種光濕固化型樹脂組合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物、濕固化型聚氨 酯樹脂、光自由基聚合引發(fā)劑、和偶聯(lián)劑。2. 如權利要求1所述的光濕固化型樹脂組合物，其特征在于，偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。3. 如權利要求1或2所述的光濕固化型樹脂組合物，其特征在于，偶聯(lián)劑具有能夠與自 由基聚合性化合物和/或濕固化型聚氨酯樹脂反應的反應性官能團。4. 如權利要求1、2或3所述的光濕固化型樹脂組合物，其特征在于，相對于自由基聚合 性化合物和濕固化型聚氨酯樹脂的合計100重量份，偶聯(lián)劑的含量為0.05~5重量份。5. 如權利要求1、2、3或4所述的光濕固化型樹脂組合物，其特征在于，含有一次粒徑為1 ~50nm的填充劑。6. 如權利要求1、2、3、4或5所述的光濕固化型樹脂組合物，其特征在于，含有遮光劑。7. -種電子部件用粘接劑，其特征在于，是使用權利要求1、2、3、4、5或6所述的光濕固 化型樹脂組合物而成的。8. -種顯示元件用粘接劑，其特征在于，是使用權利要求1、2、3、4、5或6所述的光濕固 化型樹脂組合物而成的。
【文檔編號】C08K5/5415GK105916886SQ201580005025
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年6月10日
【發(fā)明人】結城彰, 高橋徹, 木田拓身
【申請人】積水化學工業(yè)株式會社