包含碳納米管和聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含碳納米管和聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定組合物，所述聚合物電解質(zhì)特征在于存在膦酰亞胺或磺酰亞胺或甚至磷酸官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及制造包括所述碳納米管和聚合物電解質(zhì)的組合物的透明電極。
【專利說明】
包含碳納米管和聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及碳納米管和電解質(zhì)聚合物的穩(wěn)定組合物，這些電解質(zhì)聚合物特征在于 存在膦酰亞胺或磺酰亞胺官能團(tuán)或替代地磷酸官能團(tuán)。本發(fā)明還涉及包括這些碳納米管和 電解質(zhì)聚合物的組合物的透明電極的制造。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管(CNT)是在高性能材料和電子等不同領(lǐng)域中非常有前途的材料。它們以 單壁和多壁納米管的形式存在。遺憾地，它們難以單獨(dú)使用，因?yàn)樗鼈優(yōu)閳F(tuán)聚體的形式，這 在例如其沉積于載體上時尤其不容許光透射。然而，考慮到納米管纖維的尺寸及其固有導(dǎo) 電性，其為用于制造透明電極的良好候選者。
[0003] 電解質(zhì)聚合物已經(jīng)廣泛地用于包括如下的不同應(yīng)用中：鋰電池（作為離子導(dǎo)體） (K.Murata，S. Izuchi，Y.Yoshihisa，Electrochimica Acta 2000,45，1501 )、用于制造有機(jī) 晶體管（A.Malti，Μ· Berggren，Χ· Crispin，Appl .Phys · Lett · 2012，100，183-302 ·)、穩(wěn)定磁 鐵石廣顆粒（P · L. Go las, S. Louie，G.V. Lowry，K .Maty jaszewski，R · D · Ti lton，Langmuir 2010,26,16890-16900)、或作為摻雜劑和穩(wěn)定劑用于導(dǎo)電聚合物的合成（F.Louwet， L.Groenendaal，J.Dhaen，J.Manca，J.V.Luppen，E.Verdonck，L.Leenders， Synth.Met.2003,135-136,115·)。
[0004]
【申請人】現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，均聚物或嵌段或非嵌段共聚物的形式的包含膦酰亞胺或磺酰 亞胺官能團(tuán)或替代地磷酸官能團(tuán)的離子單體的某些組合容許CNT在水溶液中的良好分散， 并且使用這些分散體獲得的膜一旦水蒸發(fā)則提供非常良好的透射率-導(dǎo)電性折衷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及包含碳納米管和電解質(zhì)(共)聚合物的組合物，該電解質(zhì)(共)聚合物包 括對應(yīng)于式I的單體。
[0010] R=燒基或 FXf^Cf|FA = H，LiK，叭R，R，=烷基，芳基。
[0006]
[0007]
[0008]
[0009]
[0011]
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明中所使用的碳納米管可為單壁的、雙壁的或多壁的。
[0013] 本發(fā)明中所使用的電解質(zhì)(共)聚合物包括對應(yīng)于式(I)的物種。其為對應(yīng)于式(I) 的物種的均聚物、包括至少一種對應(yīng)于式（I)的物種的共聚物或替代地其中嵌段的至少一 個包括一種或多種對應(yīng)于式(I)的物種的嵌段共聚物。
[0014] 當(dāng)所述電解質(zhì)聚合物為包括至少一種對應(yīng)于式（I)的物種的共聚物時，相對于所 述共聚物的重量，對應(yīng)于式I的物種的比例占超過50質(zhì)量％、優(yōu)選地超過80重量％和更優(yōu)選 地超過90重量％。其余的單體物種由可經(jīng)歷自由基聚合的任何可能類型的單體組成。
[0015] 當(dāng)所述電解質(zhì)聚合物為嵌段共聚物時，其可為二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，條 件是所述嵌段的至少一個包括一種或多種對應(yīng)于式（I)的物種，其它嵌段包括可選自如下 的單體：（甲基)丙烯酸（酯)類(典型地丙烯酸或甲基丙烯酸）、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯 乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶和更特別地甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和苯乙 稀。
[0016] 可使用容許自由基聚合的任何化學(xué)，無論其是受控的或其它。優(yōu)選地，使用氮氧自 由基(氮氧化物)調(diào)控的自由基聚合或RAFT(自由基加成斷裂轉(zhuǎn)移）、和更優(yōu)選地RAFT。
[0017] 因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，以得自穩(wěn)定自由基（1)的烷氧基胺為起始進(jìn)行受控 的自由基聚合。
[0018]
[0019] 其中基團(tuán)RL具有大于15.0342g/mol的摩爾質(zhì)量?；鶊F(tuán)Rl可為鹵素原子例如氯、溴或 碘，線性的、支化的或環(huán)狀的、飽和的或不飽和的基于烴的基團(tuán)例如烷基或苯基基團(tuán)，或酯 基團(tuán)-(：001?或烷氧基-01?，或磷酸酯基團(tuán)-?0(01〇 2，條件是其具有大于15.0342的摩爾質(zhì)量。 認(rèn)為單價基團(tuán)Rl在相對于氮氧化物自由基的氮原子的Μ立上。式（1)中的碳原子和氮原子的 剩余化合價位置可連接于多種基團(tuán)例如氫原子;基于烴的基團(tuán)例如烷基、芳基或芳基烷基 基團(tuán)，其包括1-10個碳原子。式（1)中的碳原子和氮原子不排除經(jīng)由二價基團(tuán)連接在一起， 以形成環(huán)。然而，優(yōu)選地，式(1)的碳原子和氮原子的剩余化合價位置連接至單價基團(tuán)。優(yōu)選 地，基團(tuán)Rl具有大于30g/mol的摩爾質(zhì)量。基團(tuán)Rl可具有例如40-450g/mol的摩爾質(zhì)量。舉例 來說，基團(tuán)Rl可為包括磷?；幕鶊F(tuán)，所述基團(tuán)Rl可由下式表示：
[0020]
[0021 ] 其中可相同或不同的R3和R4可選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、 全氟烷基和芳烷基基團(tuán)，并且可包含1-20個碳原子。R3和/或R4還可為鹵素原子例如氯或溴 或氟或碘原子。基團(tuán)Rl還可包含至少一個芳環(huán)，如對于苯基基團(tuán)或萘基基團(tuán)，后者可為取代 的，例如被包括1-4個碳原子的烷基基團(tuán)取代的。
[0022]更特別地，得自下列穩(wěn)定的自由基的烷氧基胺是優(yōu)選的：
[0023] -N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0024] -N-叔丁基4-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0025] -N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0026] -N-叔丁基-1-二芐基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0027] -N-苯基-1-二乙基勝醜基_2,2_二甲基丙基氣氧自由基，
[0028] -N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基氮氧自由基，
[0029] -N-(l-苯基-2-甲基丙基)-1_二乙基膦?；?1-甲基乙基氮氧自由基，
[0030] -4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，
[0031] -2,4,6_三-叔丁基苯氧基。
[0032] 用于受控的自由基聚合中的烷氧基胺必須容許單體序列的良好控制。因此，它們 不是全部容許某些單體的良好控制。例如，得自TEMPO的烷氧基胺使得可控制僅有限數(shù)量的 單體，并且對于得自2，2，5-二甲基_4_苯基_3_氣雜己燒3-氣氧自由基(ΤΙΡΝ0)的烷氧基胺 也是這種情況。另一方面，得自對應(yīng)于式（1)的氮氧自由基的其它烷氧基胺，特別地得自對 應(yīng)于式(2)的氮氧自由基的那些和甚至更特別地得自N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲 基丙基氮氧自由基的那些，使得可將這些單體的受控自由基聚合拓寬至大量的單體。
[0033] 另外，烷氧基胺的打開溫度也對經(jīng)濟(jì)因素具有影響。優(yōu)選使用低溫以最小化工業(yè) 困難。相比于得自TEMPO或2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷3-氮氧自由基(ΤΙΡΝ0)的烷氧 基胺，得自對應(yīng)于式（1)的氮氧自由基的烷氧基胺、特別地得自對應(yīng)于式(2)的氮氧自由基 的那些和甚至更特別地得自N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基氮氧自由基的那 些將因此是優(yōu)選的。
[0034] 根據(jù)作為優(yōu)選方式的本發(fā)明的第二方面，經(jīng)由RAFT進(jìn)行所述受控的自由基聚合， 并且更特別地使用對應(yīng)于下式2的RAFT試劑：
[0035] 2：
[0036]
[0037] 其中R表示包括1-22個碳原子和優(yōu)選地10-18個碳原子的烷基。
[0038] 嵌段共聚物的合成可通過如下進(jìn)行:首先制備大分子引發(fā)劑聚電解質(zhì)嵌段，然后 在第二階段中，可將第二嵌段的單體聚合，任選地伴隨考慮到其它單體而合成其它嵌段的 其它步驟。大分子引發(fā)劑嵌段還可經(jīng)由任何其它化學(xué)（陰離子型、陽離子型、開環(huán)、縮聚）制 備，其包括一個或兩個容許隨后引發(fā)包括物種(I)的單體的端基。
[0039] 因此可獲得許多組合，例如在二嵌段共聚物的情況下：親水-親水、親水-疏水、陰 離子-中性、陰離子-陰離子、陰離子-陽離子或陽離子-中性二嵌段。
[0040] 實(shí)際上這些電解質(zhì)聚合物用于以范圍為1:10-10:1和優(yōu)選地1:10-1:1的電解質(zhì)聚 合物-CNT質(zhì)量比分散單壁的或多壁的碳納米管。這些組合物的水分散體是穩(wěn)定的。它們可 經(jīng)由技術(shù)例如用于大表面的卷對卷或噴涂以薄膜的形式安置。得自這些制備(制劑)的膜具 有良好的導(dǎo)電性、良好的光學(xué)透射率、良好的熱穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性質(zhì)。其在光電子和 更特別地OLED(有機(jī)發(fā)光二極管)或替代地光伏有機(jī)電池的領(lǐng)域中可有利地代替氧化銦鈦 (IT0)作為透明電極。
[0041]這些電解質(zhì)聚合物還可作為離子導(dǎo)體或替代地作為用于除CNT之外的顆粒的穩(wěn)定 劑單獨(dú)地(即沒有CNT)用于制造對燃料電池有用的膜。
【主權(quán)項】
1. 組合物，其包含碳納米管和電解質(zhì)(共)聚合物，該電解質(zhì)(共)聚合物包括對應(yīng)于式I 的單體，R=咸基或F、c'p,奪、呼'A = H，Li，K，N(R'）4R'=烷基，芳基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述(共)聚合物為均聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述(共)聚合物為統(tǒng)計共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述(共)聚合物為嵌段共聚物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述碳納米管是單壁的。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述碳納米管是多壁的。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物是通過受控自由基聚合制備的。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述共聚物是通過氮氧自由基調(diào)控的自由基聚合制 備的。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述氮氧自由基為N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2,2- 二甲基丙基氮氧自由基。10. 根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述共聚物是通過RAFT-受控自由基聚合制備的。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中RAFT試劑對應(yīng)于下式2: 2: 其中R表示包括1 -22個儉原于的婉基。12. 導(dǎo)電透明電極，其是使用根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的組合物獲得的。13. 根據(jù)權(quán)利要求12的透明電極在OLED(有機(jī)發(fā)光二極管）的領(lǐng)域中或在光伏有機(jī)電池 中的用途。
【文檔編號】C09K11/00GK105916887SQ201480059287
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年10月29日
【發(fā)明人】C.納瓦羅, W.斯馬爾, M.蒙塔斯, E.克勞泰特, C.布羅喬恩, G.哈齊約安努
【申請人】阿科瑪法國公司, 國家科學(xué)研究中心, 波爾多大學(xué), 波爾多理工學(xué)院