量為5% [3,5_二羥基苯甲酸/(3,5_二羥基苯甲酸+六氟雙酚A)]的摩爾比為 5% )的白色聚合物粉末，產(chǎn)率98 %。在50mL帶有攪拌子的單口燒瓶中加入5%羧基含量聚芳 醚酮〇.8g，氯化亞砜（50(：12)1511^，70°(：回流811，旋蒸掉大部分溶劑，然后加入四氫呋喃 (THF)旋蒸兩次次，每次20mL THF，以除去S0C12,旋蒸后加入15mL THF和0.01518g POSS。 室溫攪拌反應(yīng)l〇h。旋蒸掉部分THF后出料在水中。去離子水洗滌5次，乙醇洗滌4次，50°C真 空干燥24h。得到P0SS含量為5 %的含六氟雙酸A結(jié)構(gòu)白色聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率97 %。
[0021] 實施例2
[0022] 方法如實施例1，改變3，5-二羥基苯甲酸的摩爾含量為30%，即[3，5-二羥基苯甲 酸八3,5-二羥基苯甲酸+六氟雙酚4)]摩爾比為30%。經(jīng)酰氯化反應(yīng)后，加入0.091088 P0SS，繼續(xù)如實施例1方法反應(yīng)，得到P0SS含量為30 %的含六氟雙酚A結(jié)構(gòu)白色聚芳醚酮聚 合物，產(chǎn)率97 %。
[0023] 實施例3
[0024] 方法如實施例1，改變3，5-二羥基苯甲酸的摩爾含量為17.5%，即[3，5-二羥基苯 甲酸/(3,5_二羥基苯甲酸+六氟雙酚A)]摩爾比為17.5%。經(jīng)酰氯化反應(yīng)后，加入0.053138 P0SS，繼續(xù)如實施例1方法反應(yīng)，分別得到P0SS含量為17.5 %的含六氟雙酚A結(jié)構(gòu)白色聚芳 醚酮聚合物，產(chǎn)率97 %。
[0025] 實施例4
[0026]方法如實施例1，將六氟雙酚A替換為三氟甲基苯代對苯二酚，即[3，5-二羥基苯甲 酸/(3,5_二羥基苯甲酸+三氟甲基苯代對苯二酚）]摩爾比為5%。聚合物結(jié)構(gòu)式中三氟甲基 苯代對苯二酚結(jié)構(gòu)單元取代六氟雙酚A結(jié)構(gòu)單元，最后得到P0SS含量為5 %的含三氟甲基苯 代對苯二酚結(jié)構(gòu)單元的聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率98 %。
[0027] 實施例5
[0028] 方法如實施例4，改變3，5-二羥基苯甲酸的摩爾含量為30%，即[3，5-二羥基苯甲 酸/(3，5-二羥基苯甲酸+三氟甲基苯代對苯二酚）]摩爾比為30 %。經(jīng)酰氯化反應(yīng)后，加入 0.09108g P0SS，反應(yīng)后得到P0SS含量為30%的白色聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率97%。
[0029] 實施例6
[0030] 方法如實施例4，改變3，5-二羥基苯甲酸的摩爾含量為17.5%，即[3，5-二羥基苯 甲酸/(3,5_二羥基苯甲酸+三氟甲基苯代對苯二酚）]摩爾比為17.5%。經(jīng)酰氯化反應(yīng)后，加 入0.05313g P0SS，反應(yīng)后得到P0SS含量為17.5%的白色聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率97%。
[0031] 實施例7
[0032]如實施例1，將4，4 二氟二苯甲酮替換為4，4 二氟三苯二酮，聚合物結(jié)構(gòu)式中4， 4二氟三苯二酮結(jié)構(gòu)單元取代4，4 二氟二苯甲酮結(jié)構(gòu)單元，最后得到P0SS含量為5 %的 含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元的聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率99%。
[0033] 實施例8
[0034] 如實施例7，改變3，5-二羥基苯甲酸的摩爾含量為30 %，即[3，5-二羥基苯甲酸/ (3，5-二羥基苯甲酸+六氟雙酚A)]摩爾比為30 %。經(jīng)酰氯化反應(yīng)后，加入0.09108g P0SS，繼 續(xù)反應(yīng)，得到P0SS含量為30 %的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元白色聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率99 %。
[0035] 實施例9
[0036] 方法如實施例7，改變3，5-二羥基苯甲酸的摩爾含量為17.5%，即[3，5-二羥基苯 甲酸/(3,5-二羥基苯甲酸+六氟雙酚厶）]為17.5%，經(jīng)酰氯化反應(yīng)后，加入0.05313 8?033， 反應(yīng)后得到P0SS含量為17.5%的含三苯二酮結(jié)構(gòu)單元白色聚芳醚酮聚合物，產(chǎn)率98.5%。 [0037]實驗例1:分別稱取3mg含羧基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮、P0SS結(jié)構(gòu)摩爾百分含量為1 %和5% 聚芳醚酮粉末樣品，使用PerkinElmer Pyrisl型熱失重分析儀測試聚合物熱失重，氮氣保 護，升溫速率l〇°C mirT1，溫度范圍100-800°C。測試結(jié)果，含羧基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樣品具有優(yōu) 異的熱穩(wěn)定性能，失重5%溫度為530°C，P0SS結(jié)構(gòu)摩爾百分含量為1%聚芳醚酮樣品失重 5%溫度為538°C，而P0SS結(jié)構(gòu)摩爾百分含量為5%聚芳醚酮樣品失重5%溫度為588°C，比 P0SS結(jié)構(gòu)摩爾百分含量為1%聚芳醚酮樣品提高了 50°C。說明P0SS結(jié)構(gòu)的引入可以提高聚 合物的耐熱性能，隨著P0SS結(jié)構(gòu)含量的增加，其耐熱性能提高得非常明顯。
[0038]實驗例：2:使用介電常數(shù)測量儀測定羧基摩爾百分含量為20%與P0SS結(jié)構(gòu)摩爾百 分含量為20%聚合物樣品的介電常數(shù)，測試結(jié)果見表1，含羧基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物介電常 數(shù)平均值為3.01，含P0SS結(jié)構(gòu)聚芳醚酮樣品介電常數(shù)平均值為2.44,說明P0SS結(jié)構(gòu)的引入 介電常數(shù)明顯降低。
[0039]表1，含羧基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮與含P0SS結(jié)構(gòu)聚芳醚酮介電常數(shù) [0040]
【主權(quán)項】
1. 一種含聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：上述結(jié)構(gòu)式中m、n為聚合度，其中50<m<80,5<n<30。2. 如權(quán)利要求1所述的含聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物的制備方法，其特征在于 包括下列步驟： 一、通過親核取代路線，選擇4，4 二氟二苯酮或4，4 二氟三苯二酮、六氟雙酚A、三氟 甲基苯代對苯二酚與3，5_二羥基苯甲酸單體化合物，制備羧基結(jié)構(gòu)摩爾百分含量在5~ 30%的聚芳醚酮嵌段共聚物，從而羧基結(jié)構(gòu)引入到聚芳醚酮主鏈結(jié)構(gòu)中，在氮氣保護和機 械攪拌條件下，以環(huán)丁砜為溶劑，溶劑加入量以含固量20~30%為宜，碳酸鉀為催化劑，用 量為雙酚單體總摩爾數(shù)的1.05~1.15倍，脫水劑甲苯或二甲苯用量為加入環(huán)丁砜溶劑體積 的20~30%; 二、 反應(yīng)體系在140~145°C控溫反應(yīng)1~3h，升溫放出甲苯或二甲苯，在180~210°C溫 度區(qū)間繼續(xù)反應(yīng)3~5h，反應(yīng)產(chǎn)物在18~25°C條件下分散在水中，粉碎后分別用乙醇和水洗 滌5~7次以除去有機小分子、有機溶劑和無機鹽，最后于100~120 °C干燥10~12h; 三、 含羧基結(jié)構(gòu)聚芳醚酮在氯化亞砜中酰氯化，旋蒸除去溶劑，然后在氮氣保護條件 下，以四氫呋喃為溶劑，與含有羥基結(jié)構(gòu)的POSS反應(yīng)，POSS摩爾百分含量控制在5~30%，室 溫反應(yīng)l〇_12h，升溫至60-70°C回流2-4h，制備含POSS結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物，反應(yīng)產(chǎn)物在18 ~25 °C條件下分散在水中，分別用去離子水和乙醇洗滌5-7次和4-6次，50 °C真空干燥24h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)聚芳醚酮聚合物及制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。通過親核取代反應(yīng)在含氟結(jié)構(gòu)聚芳醚酮主鏈中引入羧基結(jié)構(gòu)，制備含羧基含氟聚芳醚酮聚合物，該聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性能和較低的介電常數(shù)。進一步通過傅氏酰基化反應(yīng)，將含有羥基官能團的POSS接枝到含氟聚芳醚酮側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)POSS與含氟聚芳醚酮的特性有機的結(jié)合起來，進一步降低材料的介電常數(shù)，提高材料的耐熱性能，以滿足不同的使用要求。
【IPC分類】C08G65/48, C08G77/46
【公開號】CN105601935
【申請?zhí)枴緾N201510991499
【發(fā)明人】白迪
【申請人】吉林省聚科高新材料有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月25日