〇3/Al2〇3且各種催化劑質(zhì)量分別為3 g、5 g、6 g，在室溫條件下用化在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量 低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空 蓋內(nèi)氣體。在確保不漏氣的條件下，3.0 MPa壓力下進(jìn)行加熱升溫，溫度為120 °C，反應(yīng)蓋攬 拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間6小時，控制反應(yīng)溫度結(jié)果如表7所示。
[0041] 表7.各種催化劑不同質(zhì)量條件下對原料二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)活性及產(chǎn)物選 擇性的影響。
[0042] 從表7可W看出，在3.0 Μ化壓力、120 °C溫度條件下，反應(yīng)物二甲氧基甲燒和乙醇 摩爾比為5:11時，催化劑的質(zhì)量對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及選擇性是有影響的，表7中加入質(zhì)量5 g和6 g對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響不大，即達(dá)到了飽和狀態(tài)。
[0043] 實(shí)施例8 在200 mL高壓反應(yīng)蓋中加入30 g二甲氧基甲燒，40 g乙醇W及3 g催化劑分別為硫酸、 硝酸、HF/Ti〇2、HN〇3/Al2〇3,在溫度分別為70 °C、90 °C、120 °C、140 °C、160 °C條件下用化 在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確保不漏氣的 條件下，3.0 MPa壓力下進(jìn)行加熱升溫，反應(yīng)溫度120 °C，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng) 時間6小時，控制反應(yīng)溫度結(jié)果如表8所示。
[0044] 表8.各種催化劑在不同溫度下條件下對原料二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)活性及產(chǎn) 物選擇性的影響。
[0045] 從表8可W看出，在3.0 MPa壓力條件下，反應(yīng)物二甲氧基甲燒和乙醇摩爾比為5: 11時，反應(yīng)時間6小時，各種催化劑隨著溫度的升高，反應(yīng)物二甲氧基甲燒的轉(zhuǎn)化率都增大， 產(chǎn)物二乙氧基甲燒的選擇性也都增大。其中，硝酸和HNO3/AI2化做催化劑對溫度較敏感，隨 著溫度的升高其產(chǎn)物二乙氧基甲燒的選擇性增加幅度大。
[0046] 實(shí)施例9 在200 mL高壓反應(yīng)蓋中加入30 g二甲氧基甲燒，40 g乙醇W及3 g催化劑分別為硫酸、 硝酸、HF/Ti〇2、HN〇3/Al2〇 3,在壓力分別為0.1 Μ化、1.5 MPa、2.0 Μ化、6.0 Μ化、10.0 Μ化條 件下用化在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，并再 次通入2.0 Μ化化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確 保不漏氣的條件下，3.0 Μ化壓力下進(jìn)行加熱升溫，反應(yīng)溫度120 °C，反應(yīng)蓋攬拌速度500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間6小時，控制反應(yīng)溫度結(jié)果如表9所示。
[0047] 表9.各種催化劑在不同壓力條件下對原料二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)活性及產(chǎn)物 選擇性的影響。
[0048] 從表9可W看出，在120 °C，反應(yīng)時間6小時，反應(yīng)物二甲氧基甲燒和乙醇摩爾比為 5:11時，不同的催化劑在不同的壓力條件下，增大壓力各種催化劑都能增加反應(yīng)物二甲氧 基甲燒的轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物二乙氧基甲燒的選擇性仍符合在0.1~1.5 MPa范圍隨著壓力的升 高而降低，但在1.5~10.0 Μ化相對高壓的條件下選擇性隨著壓力的升高而增加。其中， ΗΝΟ3/ΑΙ2Ο3催化劑在增大壓力時，產(chǎn)物二乙氧基甲燒選擇性增加幅度較大。
[0049] 實(shí)施例10 在200 mL高壓反應(yīng)蓋中加入30 g二甲氧基甲燒，40 g乙醇W及3 g催化劑分別為硫酸、 硝酸、HF/Ti〇2、HN〇3/Al2〇 3,在常壓條件下用化在1.0 Μ化條件下置換蓋內(nèi)的空氣；次，使蓋 內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測漏，確保 裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。在確保不漏氣的條件下，3.0 Μ化壓力下進(jìn)行加熱升溫，反應(yīng) 溫度120 °C，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間分別為2小時、4小時、6小時、8小時、10小 時，枉制反應(yīng)溫度結(jié)果如表10所不。
[0050] 表10.各種催化劑在不同反應(yīng)時間條件下對原料二甲氧基甲燒和乙醇反應(yīng)活性及產(chǎn)物 選擇性的影響。
[0051 ] 從表10可W看出，在反應(yīng)壓力3.ο MPa、反應(yīng)溫度120 °C，反應(yīng)反應(yīng)物二甲氧基甲 燒和乙醇摩爾比為5:11時，不同催化劑的反應(yīng)隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增大， 產(chǎn)物二乙氧基甲燒的選擇性也增加，但是，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到8小時，反應(yīng)達(dá)到平衡，隨著反應(yīng) 時間的增加，產(chǎn)物二乙氧基甲燒的選擇性基本不變。
[0052] W上所述，僅是本申請的幾個實(shí)施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請W較佳實(shí)施例掲示如上，然而并非用W限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇為原 料，以液體酸及負(fù)載型液體酸為催化劑，在反應(yīng)溫度0~160 °C、反應(yīng)壓力0.1~10.0 MPa條 件下反應(yīng)，生成二乙氧基甲烷;液體酸催化劑為硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟酸一種或多種無機(jī) 酸;硫酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在〇~98 %，鹽酸催化劑為含0~38 %氯化氫的水溶液，硝酸催化 劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在〇~95 %，氫氟酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~55 %;反應(yīng)溫度為0~160 °C，反 應(yīng)壓力為0.1~10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，為氬氣，氦氣，二氧化碳，或者N2混合氣中的 一種或者混合氣;反應(yīng)器為固定床或者釜式反應(yīng)器;原料二甲氧基甲烷和乙醇摩爾比為1:4 ~2:1，更進(jìn)一步優(yōu)選1: 4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述負(fù)載型固體 酸催化劑的載體為活性炭，二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎢，氧化鈹?shù)?一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述負(fù)載型固體 酸催化劑以H2S〇4/Si0 2為例，制備方法如下： a. 把二氧化硅放入馬弗爐中500 °C焙燒4小時，除去二氧化硅中吸附的水，取焙燒后的 80 g二氧化硅作為載體； b. 取20 g 98 %的濃硫酸稀釋成49 %硫酸溶液，把40 g該硫酸溶液在超聲環(huán)境中分多 次浸漬到80 g二氧化硅載體孔道中； c. 浸漬后的催化劑前驅(qū)體在烘箱中110°C干燥10小時后，在烘箱中350 °C焙燒3小時，制 成硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的H2S〇4/Si02負(fù)載型催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備二乙氧基甲烷的方法，其特征在于，所述負(fù)載型固體 酸催化劑中液體酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇~60 %。
【專利摘要】一種制備二乙氧基甲烷的方法，涉及一種制備甲烷的方法，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇為原料，以液體酸及負(fù)載型液體酸為催化劑，在反應(yīng)溫度0～160℃、反應(yīng)壓力0.1～10.0MPa條件下反應(yīng)，生成二乙氧基甲烷；液體酸催化劑為硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟酸一種或多種無機(jī)酸；硫酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～98%，鹽酸催化劑為含0～38%氯化氫的水溶液，硝酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～95%，氫氟酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～55？%；反應(yīng)溫度為0～160？℃，反應(yīng)壓力為0.1～10.0MPa。該方法產(chǎn)物較為單一，選擇性高，具有良好的應(yīng)用前景，所需原料廉價(jià)易得且整個流程操作簡單，不產(chǎn)生污染環(huán)境的化學(xué)物質(zhì)，屬于環(huán)境友好型的工藝路徑。
【IPC分類】C07C41/50, C07C43/30
【公開號】CN105585462
【申請?zhí)枴緾N201610120111
【發(fā)明人】石磊, 趙佳, 姚杰
【申請人】沈陽化工大學(xué)
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2016年3月3日