效利用率，結(jié)果見表1。
[0047] 表 1 中，
[0051] 對比例1
[0052] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，不加入樹脂。氧化劑轉(zhuǎn)化 率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 按照烯烴與雙氧水（濃度為27. 5重量％ )及苯乙腈的質(zhì)量比為8 :3. 2 :8· 9的比 例從反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料口進(jìn)料，其中，烯烴從第二進(jìn)料口進(jìn)料，雙氧水及苯乙腈從第一進(jìn)料口進(jìn) 料，反應(yīng)區(qū)的溫度為70±5°C，反應(yīng)區(qū)的壓力為0. 35±0. 05MPa，烯烴的重時空速為8h \反 應(yīng)區(qū)內(nèi)的回流比為8 :1，反應(yīng)區(qū)總的理論塔板數(shù)為35,第一進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔 板數(shù)為30,第二進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為10,反應(yīng)區(qū)中裝填有制備實(shí)施例2制 備的催化劑以及Θ環(huán)填料（以催化劑和填料的總量為基準(zhǔn)，Θ環(huán)填料的含量為30重量％， 將Θ環(huán)填料與催化劑的混合物裝填在反應(yīng)區(qū)中，大孔強(qiáng)堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂（購 自杭州爭光樹脂有限公司，離子交換基團(tuán)為-NH 2,總交換容量為0. 9摩爾/千克），堿性離 子交換樹脂與催化劑的重量比為〇. 05 :1)裝填在提餾區(qū)）。穩(wěn)定運(yùn)行8h后取樣分析，并計 算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率，結(jié)果見表1。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] 按照烯烴與雙氧水（濃度為50重量％ )及叔丁醇的質(zhì)量比為10 :1. 5 :10的比 例從反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料口進(jìn)料，其中，烯烴從第二進(jìn)料口進(jìn)料，雙氧水及叔丁醇從第一進(jìn)料口 進(jìn)料，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為60±5°C，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力為0. 25±0. 02MPa，烯烴的重時空速為 5h\反應(yīng)區(qū)內(nèi)的回流比為3 :1，反應(yīng)區(qū)總的理論塔板數(shù)為35,第一進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的 理論塔板數(shù)為30,第二進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為10,反應(yīng)區(qū)中裝填有制備實(shí)施 例3制備的催化劑、凝膠型強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂（購自山東東大化學(xué)工業(yè)有限 公司，離子交換基團(tuán)為-N (CH3) 30H，總交換容量為1. 5摩爾/千克，堿性離子交換樹脂與催化 劑的重量比為0.2:1)以及Θ環(huán)填料（以催化劑和填料的總量為基準(zhǔn)，Θ環(huán)填料的含量為 10重量％，將Θ環(huán)填料與催化劑的混合物裝填在反應(yīng)區(qū)中上部，樹脂裝填在反應(yīng)區(qū)下部）。 穩(wěn)定運(yùn)行12h后取樣分析，并計算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率，結(jié) 果見表1。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，催化劑為制備實(shí)施例4制備 的催化劑。氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0059] 實(shí)施例5
[0060] 采用與實(shí)施例1相同的生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，催化劑為質(zhì)量比為1:1的制備實(shí) 施例1制備的催化劑和制備實(shí)施例4制備的催化劑，其中制備實(shí)施例4制備的催化劑在上 方。氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0061] 實(shí)施例6
[0062] 采用與實(shí)施例1相同的生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，催化劑為質(zhì)量比為1:1的制備實(shí) 施例1制備的催化劑和制備實(shí)施例4制備的催化劑，其中制備實(shí)施例1制備的催化劑在上 方。氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0063] 實(shí)施例7
[0064] 采用與實(shí)施例1相同的生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，催化劑為質(zhì)量比20:1的制備實(shí) 施例1制備的催化劑和制備實(shí)施例4制備的催化劑，其中制備實(shí)施例4制備的催化劑在上 方。氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0065] 實(shí)施例8
[0066] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，樹脂裝填在反應(yīng)區(qū)下部的 提餾區(qū)。氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0067] 實(shí)施例9
[0068] 采用與實(shí)施例1相同的生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，催化劑為質(zhì)量比1:2的制備實(shí)施 例1制備的催化劑和制備實(shí)施例4制備的催化劑，其中制備實(shí)施例4制備的催化劑在上方。 氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0069] 實(shí)施例10
[0070] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，烯烴為丁烯。氧化劑轉(zhuǎn)化 率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0071] 對比例2
[0072] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，樹脂裝填在反應(yīng)區(qū)上部。氧 化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0073] 對比例3
[0074] 采用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)氧化烯烴，不同的是，樹脂與催化劑混合后裝填 在反應(yīng)區(qū)中。氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率在表1中列出。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] 由表1可以看出，采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)氧化烯烴，能夠獲得高的氧化劑轉(zhuǎn)化率 以及氧化烯烴選擇性，同時還能獲得高的氧化劑有效利用率；同時，本發(fā)明的方法在催化蒸 餾反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，能夠同時進(jìn)行產(chǎn)物分離，有效地利用了氧化體系中產(chǎn)生的熱量，節(jié)約 了能耗。
[0078] 此外，從實(shí)施例5-7和9的數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，當(dāng)所述催化劑在反應(yīng)區(qū)中至少設(shè)置 為以空心鈦硅分子篩HTS為活性組分和以鈦硅分子篩TS-1為活性組分的兩部分催化劑床 層，所述HTS和TS-1在所述反應(yīng)區(qū)中裝填順序是所述HTS在下方而TS-1在上方時，當(dāng)其中， 所述的HTS與TS-1的質(zhì)量比為1-20 :1時具有更好的技術(shù)效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)氧化烯烴的方法，該方法包括在具有至少一個反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器 中，將烯烴與至少一種氧化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸，得到含有氧化烯烴的物流以及含有未反應(yīng) 的烯烴的物流，所述反應(yīng)區(qū)中裝填有催化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅分子篩，反應(yīng)區(qū) 下半部分或提餾區(qū)裝填有堿性樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在至少一種溶劑存在下進(jìn)行。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述溶劑與氧化劑由同一進(jìn)料口送入所述反應(yīng) 區(qū)中。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，烯烴與所述溶劑的質(zhì)量比為1 :0. 5-50。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述溶劑選自水、CfC6的醇、C3-Cs的酮和 C2_C6的臆。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，將所述氧化劑從第一進(jìn)料口送入所述反應(yīng) 區(qū)，將烯烴從第二進(jìn)料口送入所述反應(yīng)區(qū)，所述第一進(jìn)料口至所述反應(yīng)區(qū)的底部的理論塔 板數(shù)為?\，所述第二進(jìn)料口至所述反應(yīng)區(qū)的底部的理論塔板數(shù)為Τ 2, ?\ > T2。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)的理論塔板數(shù)為Τ，?\與Τ的百分比 值為50-100%，1~2與Τ的百分比值為10-80%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，?\與Τ的百分比值為80-100%，Τ2與Τ的百分 比值為10-30%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，烯烴與所述氧化劑的摩爾比為1 :0. 1-2。10. 根據(jù)權(quán)利要求1、3和9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，烯烴為不大于12個碳原子的 烯烴，所述氧化劑為過氧化物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯和丁烯，所述氧化劑為過氧化 氫。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸的條件包括：溫度為20-200°C，回流比 為1-100 :1，烯烴的重時空速為0. l-10000h \14. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的堿性樹脂與所述催化劑的重量比為 0. 01_0. 2 :1。15. 按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑在反應(yīng)區(qū)中至少設(shè)置為以空心鈦硅分子 篩HTS為活性組分和以鈦硅分子篩TS-1為活性組分的兩部分催化劑床層，所述空心鈦硅分 子篩HTS和鈦硅分子篩TS-1在所述反應(yīng)區(qū)中裝填順序是所述空心鈦硅分子篩HTS在下方 而鈦娃分子篩TS-1在上方。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述的HTS與TS-1的質(zhì)量比為1-20 :1。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)氧化烯烴的方法，該方法包括在具有至少一個反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器中，將烯烴與至少一種氧化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸，得到含有氧化烯烴的物流以及含有未反應(yīng)的烯烴的物流，所述反應(yīng)區(qū)中裝填有催化劑，所述催化劑含有至少一種鈦硅分子篩，反應(yīng)區(qū)下半部分或提餾區(qū)裝填有堿性樹脂。該方法能夠獲得高的氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率。
【IPC分類】C07D301/12, C07D301/32
【公開號】CN105503776
【申請?zhí)枴緾N201410512830
【發(fā)明人】史春風(fēng), 林民, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月29日