釜內(nèi)添加作為聚 合引發(fā)劑的二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯）[和光純藥工業(yè)株式會社制造、商品名:V-601 ]0.25重量份，同時用2小時向反應(yīng)釜內(nèi)滴加在甲苯7.3重量份與甲醇1.8重量份的混合 溶劑中溶解二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯）[和光純藥工業(yè)株式會社制造、商品名^-601 ] 0.35重量份而得到的溶液，并在約71°C~76°C的回流下進行溶液聚合，二甲基_2，2 ' -偶氮二(2-甲基丙酸酯）的滴加結(jié)束后，進而用4小時進行了熟化。
[0361] 來自上述得到的聚合物溶液所含有的（甲基)丙烯酸系樹脂中的甲基丙烯酸的重 復(fù)單元的含量為20.6重量％。另外，該（甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量為11萬。
[0362]接著，在甲醇9.9重量份中溶解作為環(huán)化縮合反應(yīng)的催化劑(環(huán)化催化劑）的甲醇 鈉〇.〇5重量份，在約65°C~70°C的溫度下將所得到的溶液用20分鐘滴加至反應(yīng)釜內(nèi)的聚合 溶液中，制成均勻的聚合溶液。
[0363]接著，將上述得到的聚合溶液以樹脂量換算為624g/小時的處理速度導(dǎo)入機筒溫 度為280°C、轉(zhuǎn)速為238rpm、真空度為13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、后排氣口數(shù)為1 個、前排氣口數(shù)為2個的排氣式雙螺桿擠出機(孔徑：15mm、L/D: 45)中，在該擠出機內(nèi)進行脫 揮，并以軸內(nèi)停留時間2.6分鐘左右進行擠出，由此得到透明的（甲基）丙烯酸系樹脂的顆 粒。
[0364] 上述得到的（甲基）丙烯酸系樹脂的重均分子量為9.8萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130 〇C。
[0365] 接著，將上述得到的顆粒以樹脂量換算為420g/小時的處理速度從進料斗導(dǎo)入機 筒溫度為290°C、轉(zhuǎn)速為300rpm、真空度為13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、排氣口數(shù) 為1個的排氣式雙螺桿擠出機(孔徑：15!11111、170 :45)中，從進料斗的后方，用液添栗以2028/ 小時的投入速度注入苯胺，以軸內(nèi)停留時間5.5分鐘左右進行擠出，由此得到透明的（甲基） 丙烯酸系樹脂的顆粒。
[0366] 上述得到的（甲基）丙烯酸系樹脂的重均分子量為9.2萬。上述得到的（甲基）丙烯 酸系樹脂是下述（甲基)丙烯酸系樹脂:具有式(I)中R 1為甲基、R2為氫原子、R3為苯基的重復(fù) 單元和式(II)中R 4為氫原子、R5為甲基、R6為甲基的重復(fù)單元，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為178°C。
[0367] 上述得到的（甲基)丙烯酸類樹脂的酰亞胺化率為54.6%，式(II)所表示的重復(fù)單 元的含量為26.2重量％，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(0)為0.2(^10^^ 1。另外，該（甲基）丙烯酸系樹 脂的酸值為1.40mmol/g。
[0368] 實施例13
[0369]將制造例6中得到的顆粒以樹脂量換算為420g/小時的處理速度從進料斗導(dǎo)入機 筒溫度為290°C、轉(zhuǎn)速為300rpm、真空度為13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、排氣口數(shù) 為1個的排氣式雙螺桿擠出機(孔徑：15mm、L/D:45)中，從進料斗的后方，相對于原料樹脂用 液添栗注入碳酸二甲酯（DBC) 16.0重量份與二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU) 2.0重量份的混合 液，以軸內(nèi)停留時間5.2分鐘左右進行擠出，由此得到透明的（甲基)丙烯酸系樹脂的顆粒。
[0370] 上述得到的（甲基）丙烯酸系樹脂的重均分子量為8.3萬。上述得到的（甲基）丙烯 酸系樹脂是下述（甲基)丙烯酸系樹脂:具有式(I)中R 1為甲基、R2為氫原子、R3為苯基的重復(fù) 單元和式(II)中R 4為氫原子、R5為甲基、R6為甲基的重復(fù)單元，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為158°C。
[0371] 上述得到的（甲基)丙烯酸類樹脂的酰亞胺化率為52.2%，式(II)所表示的重復(fù)單 元的含量為43.5重量％，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(Cr)為-0.12 Xl(T9Pa'另外，該（甲基)丙烯酸系樹 脂的酸值為〇. 48mmo 1 /g。
[0372] 接著，將上述得到的顆粒放入單螺桿擠出機(孔徑:20mm、L/D:25)中，將T模頭溫度 調(diào)節(jié)為285°C，從衣架型T模(寬150mm)進行熔融擠出，排出至輥溫度為155°C的冷卻輥上，制 作出厚度為160μηι的未拉伸膜。
[0373]接著，將上述得到的未拉伸膜切割成96mm X 96mm，使用逐次雙向拉伸機[株式會社 東洋精機制作所制造、型號:X_6S]，在178°C的溫度下、以240mm/分鐘的拉伸速度按照縱向 (MD方向）和橫向（TD方向）依次分別達到拉伸倍率為2倍的方式來進行逐次雙向拉伸。將上 述得到的拉伸膜迅速從試驗裝置取出，進行冷卻，由此得到了厚度為40μπι的光學(xué)膜。
[0374] 上述得到的光學(xué)膜的面內(nèi)相位差和厚度方向相位差分別為2. lnm和-8.0nm〇
[0375] 接著，調(diào)查了未拉伸膜的吸水率以及上述得到的光學(xué)膜的厚度方向相位差變化值 和尺寸變化率。將其結(jié)果示于表4。
[0376] [表 4]
[0377]
[0378] 由表4所不的結(jié)果扣知，谷買施例中得到的光學(xué)膜均具有卜述優(yōu)異的性質(zhì)：未拉伸 膜的吸水率低，拉伸膜的厚度方向相位差變化值和尺寸變化率小。
[0379]調(diào)查了實施例11~13中得到的光學(xué)膜的面內(nèi)相位差、厚度方向相位差、光彈性系 數(shù)和線膨脹系數(shù)。將其結(jié)果示于表5。另外，與實施例1同樣地調(diào)查了這些光學(xué)膜的物性。將 其結(jié)果一并記于表5。
[0380]
[0381] 由表5所示的結(jié)果可知，各實施例中得到的光學(xué)膜均具有下述優(yōu)異的性質(zhì):具有良 好的耐熱性、霧度、總透光率、MIT耐折度和沖擊強度，面內(nèi)相位差和厚度方向相位差均小， 因而具有低雙折射，表面硬度(鉛筆硬度)高，光彈性系數(shù)的絕對值小。
[0382] 實施例14
[0383] 向具備攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)釜中投入甲基丙烯酸 乙酯70重量份、甲基丙烯酸30重量份、作為聚合溶劑的甲苯78.8重量份與甲醇33.8重量份 的混合溶劑、和抗氧化劑[株式會社ADEKA制造、商品名:ADKSTAB2112 ] 0.05重量份，向反應(yīng) 釜內(nèi)通入氮氣并升溫至73°C。在伴隨升溫的回流開始的時刻，向反應(yīng)釜內(nèi)添加作為聚合引 發(fā)劑的二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯）[和光純藥工業(yè)株式會社制造、商品名:V-601] 0.25重量份，同時用2小時向反應(yīng)釜內(nèi)滴加在甲苯6.4重量份與甲醇2.7重量份的混合溶劑 中溶解二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯）[和光純藥工業(yè)株式會社制造、商品名:V-601] 0.35重量份而得到的溶液，并在約71°C~76°C的回流下進行溶液聚合，二甲基-2，2 ' -偶氮 二(2-甲基丙酸酯）的滴加結(jié)束后，進而用4小時進行了熟化。
[0384] 來自上述得到的聚合物溶液所含有的（甲基)丙烯酸系樹脂中的甲基丙烯酸的重 復(fù)單元的含量為30.2重量％。另外，該（甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量為12.2萬。
[0385] 接著，在甲醇9.9重量份中溶解作為環(huán)化縮合反應(yīng)的催化劑(環(huán)化催化劑）的甲醇 鈉0.1重量份，在約65°C~70°C的溫度下將所得到的溶液用20分鐘滴加至反應(yīng)釜內(nèi)的聚合 溶液中，制成均勻的聚合溶液。
[0386]將上述得到的聚合溶液以樹脂量換算為420g/小時的處理速度導(dǎo)入機筒溫度為 290°C、轉(zhuǎn)速為160rpm、真空度為13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、后排氣口數(shù)為1個、 前排氣口數(shù)為2個的排氣式雙螺桿擠出機(孔徑：15mm、L/D:45)中，在該擠出機內(nèi)進行脫揮， 并以軸內(nèi)停留時間3.6分鐘左右進行擠出，由此得到透明的（甲基)丙烯酸系樹脂的顆粒。
[0387] 上述得到的（甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量為11.3萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109 〇C。
[0388] 接著，將上述得到的顆粒以樹脂量換算為420g/小時的處理速度從進料斗導(dǎo)入機 筒溫度為290°C、轉(zhuǎn)速為300rpm、真空度為13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、排氣口數(shù) 為1個的排氣式雙螺桿擠出機(孔徑：15!11111、170 :45)中，從進料斗的后方，用液添栗以2028/ 小時的投入速度注入苯胺，以軸內(nèi)停留時間5.2分鐘左右進行擠出，由此得到透明的（甲基） 丙烯酸系樹脂的顆粒。
[0389] 上述得到的（甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量為10.1萬。上述得到的（甲基)丙烯 酸系樹脂是下述（甲基)丙烯酸系樹脂:具有式(I)中R 1為甲基、R2為氫原子、R3為苯基的重復(fù) 單元和式(II)中R 4為氫原子、R5為甲基、R6為乙基的重復(fù)單元，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168°c。
[0390] 上述得到的（甲基)丙烯酸類樹脂的酰亞胺化率為54.6%，式(II)所表示的重復(fù)單 元的含量為26.0重量％，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(Cr)為0.02Xl(T 9Pa'另外，該（甲基）丙烯酸系樹 脂的酸值為〇. 88mmo 1 /g。
[0391] 接著，將上述得到的顆粒放入單螺桿擠出機(孔徑:20mm、L/D:25)中，將T模頭溫度 調(diào)節(jié)為290°C，從衣架型T模(寬150mm)進行熔融擠出，排出至輥溫度為163°C的冷卻輥上，制 作出厚度為160μηι的未拉伸膜。
[0392]接著，將上述得到的未拉伸膜切割成96mm X 96mm，使用逐次雙向拉伸機[株式會社 東洋精機制作所制造、型號:X_6S]，在188°C的溫度下、以240mm/分鐘的拉伸速度按照縱向 (MD方向）和橫向（TD方向）依次分別達到拉伸倍率為2倍的方式來進行逐次雙向拉伸。將上 述得到的拉伸膜迅速從試驗裝置取出，進行冷卻，由此得到了厚度為40μπι的光學(xué)膜。
[0393] 上述得到的光學(xué)膜的面內(nèi)相位差和厚度方向相位差分別為0.4nm和1.4nm〇
[0394] 接著，調(diào)查了未拉伸膜的吸水率以及上述得到的光學(xué)膜的厚度方向相位差變化值 和尺寸變化率。將其結(jié)果示于表6。
[0395] 實施例15
[0396] 向具備攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)釜中投入甲基丙烯酸 正丁酯60重量份、甲基丙烯酸40重量份、作為聚合溶劑的甲苯67.5重量份與甲醇45重量份 的混合溶劑、和抗氧化劑[株式會社ADEKA制造、商品名:ADKSTAB2112 ] 0.05重量份，向反應(yīng) 釜內(nèi)通入氮氣并升溫至73°C。在伴隨升溫的回流開始的時刻，向反應(yīng)釜內(nèi)添加作為聚合引 發(fā)劑的二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯）[和光純藥工業(yè)株式會社制造、商品名:V-601] 0.25重量份，同時用2小時向反應(yīng)釜內(nèi)滴加在甲苯5.5重量份與甲醇3.6重量份的混合溶劑 中溶解二甲基_2,2'_偶氮二(2-甲基丙酸酯）[和光純藥工業(yè)株式會社制造、商品名:V-601] 0.35重量份而得到的溶液，并在約71°C~76°C的回流下進行溶液聚合，二甲基-2，2 ' -偶氮 二(2-甲基丙酸酯）的滴加結(jié)束后，進而用5小時進行了熟化。
[0397] 來自上述得到的聚合物溶液所含有的（甲基)丙烯酸系樹脂中的甲基丙烯酸的重 復(fù)單元的含量為40.1重量％。另外，該（甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量為14.5萬。
[0398] 接著，在甲醇9.9重量份中溶解作為環(huán)化縮合反應(yīng)的催化劑(環(huán)化催化劑）的甲醇 鈉0.1重量份，在約65°C~70°C的溫度下將所得到的溶液用20分鐘滴加至反應(yīng)釜內(nèi)的聚合 溶液中，制成均勻的聚合溶液。
[0399]接著，將上述得到的聚合溶液以樹脂量換算為420g/小時的處理速度導(dǎo)入機筒溫 度為290°C、轉(zhuǎn)速為70rpm、真空度為13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、后排氣口數(shù)為1 個、前排氣口數(shù)為2個的排氣式雙螺桿擠出機(孔徑：15mm、L/D: 45)中，在該擠出機內(nèi)進行脫 揮，并以軸內(nèi)停留時間3.6分鐘左右進行擠出，由此得到透明的（甲基）丙烯酸系樹脂的顆 粒。
[0400] 上述得到的（甲基）丙烯酸系樹脂的重均分子量為12.8萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為98 〇C。
[0401] 接著，將上述得到的顆粒以樹脂量換算為456g/小時的處理速度從進料斗導(dǎo)入機 筒溫度為290°C、轉(zhuǎn)速為300rpm、真空度為13.3hPa~400hPa( lOmmHg~300mmHg)、排氣口數(shù) 為1個的排氣式雙螺桿擠出機(孔徑：15!11111、17〇 :45)中，從進料斗的后方，用液添栗以3788/ 小時的投入速度注入苯胺，以軸內(nèi)停留時間5.2分鐘左右進行擠出，由此得到透明的（甲基） 丙烯酸系樹脂的顆粒。
[0402] 上述得到的（甲基)丙烯酸系樹脂的重均分子量為10.7萬。上述得到的（甲基)丙烯 酸系樹脂是下述（甲基)丙烯酸系樹脂:具有式(I)中R 1為甲基、R2為氫原子、R3為苯基的重復(fù) 單元和式(II)中R 4為氫原子、R5為甲基、R6為正丁基的重復(fù)單元，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為162°C。
[0403] 上述得到的（甲基)丙烯酸類樹脂的酰亞胺化率為61.8%，式(II)所表示的重復(fù)單 元的含量為22.6重量％，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(0)為0.09\10^^ 1。另外，該（甲基)丙烯酸系樹 脂的酸值為〇.92mmol/g。
[0404] 接著，將上述得到的顆粒放入單螺桿擠出機(孔徑:20mm、L/D:25)中，將T模頭溫度 調(diào)節(jié)為285°C，從衣架型T模(寬150mm)進行熔融擠出，排出至輥溫度為155°C的冷卻輥上，制 作出厚度為160μηι的未拉伸膜。
[0405]接著，將上述得到的未拉伸膜切割成96mm X 96mm，使用逐次雙向拉伸機[株式會社 東洋精機制作所制造、型號:X_6S]，在182°C的溫度下、以240mm/分鐘的拉伸速度按照縱向 (MD方向）和橫向（TD方向）依次分別達到拉伸倍率為2倍的方式來進行逐次雙向拉伸。將上 述得到的拉伸膜迅速從試驗裝置取出，進行冷卻，由此得到了厚度為40μπι的光學(xué)膜。
[0406]上述得到的光學(xué)膜的面內(nèi)相位差和厚度方向相位差分別為1.2nm和6. lnm〇
[0407] 接著，調(diào)查了未拉伸膜的吸水率以及上述得到的光學(xué)膜的厚度方向相位差變化值 和尺寸變化率。將其結(jié)果示于表6。
[0408] [表6]
[0409]
[0410]由表6所示的結(jié)果可知，各實施例中得到的光學(xué)膜均具有下述優(yōu)異的性質(zhì):未拉伸 膜的吸水率低，拉伸膜的厚度方向相位差變化值和尺寸變化率小。
[0411]調(diào)查了實施例14和15中得到的光學(xué)膜的面內(nèi)相位差、厚度方向相位差、光彈性系 數(shù)和線膨脹系數(shù)。將其結(jié)果示于表7。另外，與實施例1同樣地調(diào)查了這些光學(xué)膜的物性。將 其結(jié)果一并記于表7。
[0412]
[0413] 由表7所示的結(jié)果可知，各實施例中得到的光學(xué)膜均具有下述優(yōu)異的性質(zhì):具有良 好的耐熱性、霧度、總透光率、MIT耐折度和沖擊強度，面內(nèi)相位差和厚度方向相位差均小， 因而具有低雙折射，表面硬度(鉛筆硬度)高，光彈性系數(shù)的絕對值小。
【主權(quán)項】
1. 一種（甲基）丙烯酸系樹脂，其具有式（I)所表示的重復(fù)單元和式（II)所表示的重復(fù) 單元，式(I)中，R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，R3表示環(huán)結(jié)構(gòu)，式(II)中，R4和R5各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，R6表示碳原子數(shù)為 1~18的烷基、碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~10的芳基。2. 如權(quán)利要求1所述的（甲基)丙烯酸系樹脂，其中，（甲基）丙烯酸系樹脂具有5重量％ ~85重量％的式（I)所表示的重復(fù)單元和15重量％~95重量％的式（II)所表示的重復(fù)單 J L 〇3. 如權(quán)利要求1或2所述的（甲基)丙烯酸系樹脂，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C以上。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的（甲基）丙烯酸系樹脂，其中，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)Cr的絕 對值為OJXHr9PaH以下。5. 權(quán)利要求1~4中任一項所述的（甲基)丙烯酸系樹脂的制造方法，其中，用酰亞胺化 劑使具有式(II)所表示的重復(fù)單元的（甲基)丙烯酸類樹脂酰亞胺化，式中，R4和R5各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~8的烷基，R6表示碳原子數(shù)為1~ 18的烷基、碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~10的芳基。6. -種光學(xué)膜，其含有權(quán)利要求1~4中任一項所述的（甲基)丙烯酸系樹脂而成。7. 如權(quán)利要求6所述的光學(xué)膜，其中，波長590nm條件下的面內(nèi)相位差Re為20nm以下，厚 度方向相位差Rth的絕對值為20nm以下。8. 如權(quán)利要求6或7所述的光學(xué)膜，其中，對于波長590nm的光的光彈性系數(shù)的絕對值為 10X10-12Pa -1以下。9. 如權(quán)利要求6~8中任一項所述的光學(xué)膜，其中，60°C~100°C的線膨脹系數(shù)為80X10 +6IT 1以下。10. 如權(quán)利要求5~8中任一項所述的光學(xué)膜，其中，該光學(xué)膜為雙向拉伸膜。11. 一種透明導(dǎo)電性膜，其是在權(quán)利要求6~10中任一項所述的光學(xué)膜的至少一個表面 形成有透明導(dǎo)電層而成。12. -種圖像顯示裝置，其具有權(quán)利要求6~10中任一項所述的光學(xué)膜。13.-種圖像顯示裝置，其具有權(quán)利要求11所述的透明導(dǎo)電性膜。
【專利摘要】一種(甲基)丙烯酸系樹脂，其含有具有式(I)：(式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～8的烷基，R3表示環(huán)結(jié)構(gòu))所表示的重復(fù)單元和式(II)：(式中，R4和R5各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～8的烷基，R6表示碳原子數(shù)為1～18的烷基、碳原子數(shù)為3～12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6～10的芳基)所表示的重復(fù)單元的(甲基)丙烯酸系樹脂。
【IPC分類】G02B5/30, C08F8/32, C08J5/18
【公開號】CN105492473
【申請?zhí)枴緾N201480046869
【發(fā)明人】大西隆司, 鹽谷佳之, 安村和成, 中西秀高, 今泉洋平
【申請人】株式會社日本觸媒
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年8月28日
【公告號】WO2015030118A1