步有效的方式顯示其效果。另外，將敏化劑的含量設(shè) 定為10重量％以下傾向于使組合物的溶解性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0107] 聚合物組分可以引入至本發(fā)明的固化性組合物。作為此處使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物組 分"包含包括上述聚合性化合物作為構(gòu)成單元的（甲基)丙烯酸類(lèi)聚合物(如聚甲基丙烯酸 甲酯)和乙烯基聚合物(如聚苯乙烯）。應(yīng)當(dāng)注意的是，聚合物組分可以為共聚物。
[0108] 接著，描述固化性組合物制備時(shí)的合適的條件。
[0109] 固化性組合物共混時(shí)的溫度
[0110] 通過(guò)將引發(fā)劑、聚合性化合物和內(nèi)部添加型脫模劑在預(yù)定的溫度條件下混合并溶 解來(lái)制備固化性組合物。從例如加工性的觀點(diǎn)，制備在優(yōu)選〇°C至100°C、更優(yōu)選10°C至50°C 的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0111] 固化性組合物的粘度
[0112]本發(fā)明的固化性組合物在25°C下的粘度優(yōu)選為ImPa · s-100mPa · s，更優(yōu)選 5mPa · s_50mPa · s，還更優(yōu)選6mPa · s_20mPa · s。當(dāng)固化性組合物的粘度大于100mPa · s 時(shí)，在固化性組合物用于納米壓印光刻的情況下，在組合物與模具接觸時(shí)其可能需要長(zhǎng)時(shí) 間將固化性組合物填充至模具上的微細(xì)圖案的凹部，或者由于不充分填充使得圖案缺陷可 能發(fā)生。另一方面，當(dāng)粘度小于ImPa · s時(shí)，在涂布固化性組合物時(shí)涂布不均勻可能發(fā)生，或 者在固化性組合物與模具接觸時(shí)光固化性組合物可能從模具的端部流出。
[0113]固化性組合物的表面張力
[0114] 本發(fā)明的固化性組合物在25°C的表面張力優(yōu)選5mN/m-70mN/m，更優(yōu)選7mN/m-35mN/m，還更優(yōu)選 10mN/m-35mN/m，特別優(yōu)選 30mN/m-35mN/m，最優(yōu)選 32mN/m-35mN/m。此處， 當(dāng)表面張力小于5mN/m時(shí)，在組合物與模具接觸時(shí)，其需要長(zhǎng)時(shí)間將固化性組合物填充至模 具上的微細(xì)圖案的凹部。另一方面，當(dāng)表面張力大于70mN/m時(shí)，表面平滑性變低。
[0115] 固化性組合物中混入的如顆粒等雜質(zhì)
[0116] 期望如顆粒等雜質(zhì)盡可能地從本發(fā)明的固化性組合物中除去。例如，為了可以防 止發(fā)生由于由固化性組合物中混入的顆粒使得光固化物中不期望產(chǎn)生的凹凸導(dǎo)致的圖案 缺陷，期望除去如顆粒等雜質(zhì)。具體地，優(yōu)選將固化性組合物中的各組分混合，然后將混合 物用孔徑為例如，〇. 001μπι-5. ομπι的過(guò)濾器過(guò)濾。更優(yōu)選的是，用過(guò)濾器的過(guò)濾在多個(gè)階段 進(jìn)行或者重復(fù)多次。另外，可以將濾液再次過(guò)濾。由例如，聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂 或尼龍樹(shù)脂制成的過(guò)濾器可以用作用于過(guò)濾的過(guò)濾器。然而，過(guò)濾器不特別地限定于此。
[0117]應(yīng)當(dāng)注意的是，在本發(fā)明的固化性組合物用于制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，為了不抑 制制品的操作，組合物中混入的金屬雜質(zhì)的量?jī)?yōu)選盡可能地降低。因此，在本發(fā)明的固化性 組合物中，組合物中金屬雜質(zhì)的濃度設(shè)定為優(yōu)選lOppm以下，更優(yōu)選lOOppb以下。
[0118] (2)膜的制造方法（固化膜）
[0119]接著，描述本發(fā)明的膜(固化膜)的制造方法。應(yīng)當(dāng)注意的是，作為用于本發(fā)明的術(shù) 語(yǔ)"膜的制造方法"包含壓印法。壓印法的實(shí)例包括涉及用光來(lái)固化的光學(xué)壓印法和涉及用 熱來(lái)固化的熱壓印法。
[0120] 壓印法優(yōu)選定義為具有l(wèi)nm-10mm的尺寸的圖案的形成方法。該方法更優(yōu)選指具有 約lOnm-100μπι的尺寸的圖案的形成方法。同時(shí)，形成具有納米尺寸（lnm-100nm)的圖案（凹 凸結(jié)構(gòu)）的圖案形成技術(shù)一般稱為納米壓印，并且納米壓印法當(dāng)然包含在本發(fā)明的膜的制 造方法中。
[0121] 圖1A-1F為示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜的制造方法的實(shí)例的示意性截面圖。圖 1A-1F所示的制造過(guò)程為包括根據(jù)以下項(xiàng)目[1]-[5]或[6]的步驟的制造過(guò)程：
[0122] [ 1 ]配置步驟(涂布步驟，圖1A);
[0123] [2]模具接觸步驟(圖1B1和1B2);
[0124] [3]固化步驟(圖1C);
[0125] [4]脫模步驟(圖1D);
[0126] [5]殘膜除去步驟(圖1E);和
[0127] [6]基板加工步驟(圖1F)。
[0128] 通過(guò)根據(jù)上述項(xiàng)目[1]-[6]的步驟(或者根據(jù)上述項(xiàng)目[1]_[5]的步驟），由固化性 組合物1可以獲得固化物12和包含固化物12的電子組件（電子裝置)或光學(xué)組件。以下，描述 關(guān)于各步驟的細(xì)節(jié)。
[0129] 〈配置步驟(圖1A)>
[0130] 首先，將固化性組合物1配置(涂布)在基板2上以形成涂布膜（圖1A)。作為此處使 用的術(shù)語(yǔ)"固化性組合物"指本發(fā)明的固化性組合物。
[0131] 硅片一般用于對(duì)應(yīng)于基板2的被加工基板，但基板的材料不限于此。除了硅片以 外，可以使用任意地選自如鋁、鈦-鎢合金、鋁-硅合金、鋁-銅-硅合金、氧化硅和氮化硅等半 導(dǎo)體器件的基板用的任何已知材料的材料。應(yīng)當(dāng)注意的是，作為使用的基板(被加工基板）， 可以使用通過(guò)如硅烷偶聯(lián)處理、硅氮烷處理或有機(jī)薄膜的形成等表面處理改進(jìn)與固化性組 合物的密合性的基板。
[0132] 作為將本發(fā)明的固化性組合物配置在被加工基板上的方法，可以使用例如，噴墨 法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、繞線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法或狹 縫掃描法。應(yīng)當(dāng)注意的是，待形狀轉(zhuǎn)印層（涂布膜）的厚度根據(jù)用途而變化，并且為例如， Ο.ΟΙμπι-ΙΟΟ.Ομπ?ο
[0133] 〈模具接觸步驟(圖1Β1和1Β2)>
[0134] 接著，進(jìn)行使模具與由前一步驟(配置步驟）中形成的由固化性組合物1形成的涂 布膜接觸的步驟(模具接觸步驟，圖1Β1和1Β2)。應(yīng)當(dāng)注意的是，該步驟也稱為壓印步驟，因 為認(rèn)為模具3為印章。當(dāng)在該步驟中使模具3與固化性組合物1(待形狀轉(zhuǎn)印層)接觸時(shí)（圖 1Β1)，模具3上形成的微細(xì)圖案的凹部由涂布膜11(的一部分)填充（圖1Β2)。
[0135] 當(dāng)下一步驟（固化步驟)為使用光的光固化步驟時(shí)，用于模具接觸步驟的模具3需 要由光透過(guò)性材料構(gòu)成。作為模具3的構(gòu)成材料的具體實(shí)例，可以給出玻璃、石英、如PMMA或 聚碳酸酯樹(shù)脂等光透明性樹(shù)脂、透明金屬沉積膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔軟膜、光固 化膜和金屬膜。當(dāng)光透明性樹(shù)脂用作模具3的構(gòu)成材料時(shí)，需要選擇不溶解于固化性組合物 1中的樹(shù)脂。另一方面，當(dāng)固化步驟為熱固化步驟時(shí)，不限定材料的透明性，并且上述材料可 以用作模具3的構(gòu)成材料。
[0136] 用于模具接觸步驟的模具3具有親水性表面。
[0137] 術(shù)語(yǔ)"親水性表面"指與聚合性化合物相比模具3的表面更親水，并且優(yōu)先指模具3 的表面為具有如羥基或羧基等親水性官能團(tuán)的表面。
[0138] 在模具3為石英或玻璃等情況下，即使當(dāng)不處理表面時(shí)其表面也為親水性表面，但 表面優(yōu)選進(jìn)行親水化處理，因?yàn)槠溆H水性可以進(jìn)一步改進(jìn)。親水化處理的實(shí)例包括UV清洗、 UV/臭氧清洗和Piranha清洗(如用通過(guò)將硫酸和過(guò)氧化氫水混合獲得的酸來(lái)清洗）。應(yīng)當(dāng)注 意的是，親水化處理的方法不限于進(jìn)行上述處理之一的方法，并且涉及組合進(jìn)行兩種以上 的上述處理方法的方法當(dāng)然包含在本發(fā)明中。當(dāng)如上所述改進(jìn)基板表面的親水性時(shí)，內(nèi)部 添加型脫模劑容易不均勻地分布在模具的界面，因此，其脫模性進(jìn)一步改進(jìn)。
[0139] 當(dāng)模具為如PMMA或聚碳酸酯樹(shù)脂等光透明性樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)例如，基于UV清洗或UV/ 臭氧清洗的清洗處理來(lái)處理表面可以導(dǎo)致具有親水性的表面的形成。
[0140] 在這些模具3中，從其表面的親水性高的觀點(diǎn)，石英是優(yōu)選的。表面進(jìn)行了親水化 處理的石英是更優(yōu)選的。另外，當(dāng)模具為石英時(shí)，模具適合于其中固化步驟為光固化步驟如 納米壓印光刻的膜的制造方法，因?yàn)槠涔馔高^(guò)性和親水性二者優(yōu)異。
[0141] 當(dāng)在模具接觸步驟中如圖1B1所示使模具3與固化性組合物1接觸時(shí)，施加至固化 性組合物1的壓力沒(méi)有特別地限定，通常為0.1 MPa至lOOMPa。在所述范圍內(nèi)，0.1 MPa至50MPa 的壓力是優(yōu)選的，O.IMPa至30MPa的壓力是更優(yōu)選的，并且O.IMPa至20MPa的壓力是進(jìn)一步 更優(yōu)選的。另外，沒(méi)有特別地限定的在模具接觸步驟中使模具3與待形狀轉(zhuǎn)印層1接觸的時(shí) 間通常為1秒-600秒，優(yōu)選1秒至300秒，更優(yōu)選1秒至180秒，特別優(yōu)選1秒至120秒。
[0142] 另外，進(jìn)行模具接觸步驟的氣氛的實(shí)例包括大氣氣氛、減壓氣氛和非活性氣體氣 氛。此處，對(duì)進(jìn)行模具接觸步驟的氣氛的壓力沒(méi)有特別地限定并且可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在例如， 0.0001大氣壓至10大氣壓的范圍內(nèi)。
[0143] 當(dāng)在非活性氣體氣氛下進(jìn)行模具接觸步驟時(shí)，使用的非活性氣體的具體實(shí)例包括 氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟烴氣體及其混合氣體。氦氣優(yōu)先用于納米壓印。
[0144] 在氦氣用作非活性氣體的情況下，當(dāng)在模具接觸步驟中氣氛中的非活性氣體與涂 布膜11的一部分一起填充至模具3上形成的微細(xì)圖案的凹部時(shí)，非活性氣體可以從模具透 過(guò)并逃離。因此，固化性組合物1向模具3的凹部的填充性優(yōu)異。
[0145] 冷凝性氣體氣氛也可以用作進(jìn)行模具接觸步驟的氣氛。在本發(fā)明中，冷凝性氣體 氣氛指包含冷凝性氣體的氣體氣氛并且氣體氣氛可以包含除了冷凝性氣體以外的氣體。冷 凝性氣體指滿足以下要求(i)和(i i)的氣體：
[0146] (i)在模具接觸步驟中氣體在固化性組合物1(待形狀轉(zhuǎn)印層)與模具3之間接觸之 前(圖1B1)的階段作為氣氛中的氣體而存在;和
[0147] (ii)當(dāng)使固化性組合物1和模具3彼此接觸，因此氣氛中的氣體與涂布膜11(的一 部分)一起填充至模具3上形成的微細(xì)圖案的凹部和模具與基板之間的間隙時(shí)，氣體借助通 過(guò)填充時(shí)的壓力產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力冷凝以液化。
[0148] 此處，當(dāng)在冷凝性氣體氣氛下進(jìn)行模具接觸步驟時(shí)，填充至微細(xì)圖案的凹部的氣 體液化，因此氣泡消失。因此，固化性組合物1向模具3的凹部的填充性優(yōu)異。應(yīng)當(dāng)注意的是， 冷凝性氣體可以溶解在固化性組合物中。
[0149] 盡管不限定冷凝性氣體的沸點(diǎn)，只要沸點(diǎn)等于或低于模具接觸步驟的環(huán)境溫度即 可，但沸點(diǎn)優(yōu)選為-l〇°C至23°C，更優(yōu)選10°C至23°C，當(dāng)沸點(diǎn)落在該溫度范圍內(nèi)時(shí)，固化性組 合物1向模具3的凹部的填充性更優(yōu)異。
[0150] 盡管不限定在模具接觸步驟中在環(huán)境溫度下冷凝性氣體的蒸氣壓，只要蒸氣壓等 于或低于當(dāng)在模具接觸步驟中進(jìn)行壓印時(shí)的模具壓力即可，但蒸氣壓優(yōu)選為O.IMPa至 0.4MPa。當(dāng)蒸氣壓落在該范圍內(nèi)時(shí)，固化性組合物1向模具3的凹部的填充性更優(yōu)異。此處， 當(dāng)環(huán)境溫度下的蒸氣壓大于〇.4MPa時(shí)，觀察到不能充分獲得氣泡消失效果的傾向。另一方 面，當(dāng)環(huán)境溫度下的蒸氣壓小于〇. IMPa時(shí)，觀察到需要減壓因此設(shè)備變得復(fù)雜的傾向。 [0151]沒(méi)有特別地限定的模具接觸步驟的環(huán)境溫度優(yōu)選為20°C至25°C。
[0152] 冷凝性氣體的具體實(shí)例包括氟烴類(lèi)，所述氟烴類(lèi)包括：如三氯氟甲烷等氯氟烴 (CFC);氟碳化合物(FC);氫氯氟烴(HCFC);如 1，1，1，3，3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa， PFP)等氫氟烴(HFC);和如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)等氫氟醚(HFE)。
[0153] 在這些冷凝性氣體中，從當(dāng)模具接觸步驟的環(huán)境溫度為20°C至25°C時(shí)，固化性組 合物1向模具3的凹部的填充性優(yōu)異的觀點(diǎn)，以下列出的化合物是優(yōu)選的。
[0154] · 1，1，1，3,3_ 五氟丙烷(23°C 下的蒸氣壓:0.14MPa，沸點(diǎn)：15°C)
[0155] ?三氯氟甲烷(23°C下的蒸氣壓:0.1056MPa，沸點(diǎn)：24°C)
[0156] ?五氟乙基甲基醚
[0157] 其中，從安全性優(yōu)異的觀點(diǎn)，1，1，1，3，3-五氟丙烷是特別優(yōu)選的。
[0158] 可單獨(dú)使用冷凝性氣體中的一種，或者可作為混合物使用其兩種以上。另外，此類(lèi) 冷凝性氣體在使用前可以與如空氣、氮?dú)狻⒍趸?、氦氣或氬氣等非冷凝性氣體混合。從 填充性的觀點(diǎn)，與冷凝性氣體混合的非冷凝性氣體優(yōu)選為氦氣。在氦氣的情況下，即使當(dāng)氦 氣用作通過(guò)將冷凝性氣體和非冷凝性氣體(氦氣)混合獲得的混合氣體時(shí)，氦氣透過(guò)模具， 因此填充性優(yōu)異。
[0159] 在這些氣氛中，減壓氣氛、非活性氣體氣氛或冷凝性氣體氣氛是優(yōu)選的，因?yàn)闊o(wú)論 固化步驟是光固化步驟或熱固化步驟均可以防止氧或水分對(duì)固化反應(yīng)的影響。
[0160] 固化步驟（圖1C)
[0161]接著，使涂布膜固化。具體地，隔著模具3用光照射涂布膜11(圖1C)或者加熱涂布 膜11。在固化步驟中，用光或熱使涂布膜11固化以形成固化膜12。
[0162]當(dāng)用光使涂布膜11固化時(shí)，照射構(gòu)成涂布膜11的固化性組合物1的光根據(jù)固化性 組合物1的感光度波長(zhǎng)來(lái)選擇。具體地，優(yōu)選適當(dāng)?shù)剡x擇使用波長(zhǎng)為約150nm至400nm的紫外 光、X射線或電子束等。此處，作為光聚合引發(fā)劑而商購(gòu)可得的許多化合物對(duì)紫外光具有感 光度。因此，照射固化性組合物1的光（照射光4)特別優(yōu)選為紫外光。此處，紫外光的光源的 實(shí)例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深-UV燈、碳弧燈、化學(xué)燈、金屬鹵化物燈、氙燈、 KrF準(zhǔn)分子激光器、ArF準(zhǔn)分子激光器和F2準(zhǔn)分子激光器。其中，超高壓萊燈是特別優(yōu)選的。 使用的光源的個(gè)數(shù)可以為一個(gè)以上。此外，當(dāng)用光照射固化性組合物1時(shí)，可以用光照射其 整個(gè)表面，或者可以用光照射其表面的一部分。另外，當(dāng)組合使用光聚合引發(fā)劑和熱聚合引 發(fā)劑時(shí)，除了光照射以外，可以進(jìn)一步進(jìn)行熱固化。不限定其中進(jìn)行光固化和熱固化的順 序，并且提到在光固化之后進(jìn)行熱固化的情況，在熱固化之后進(jìn)行光固化的情況和同時(shí)進(jìn) 行光固化和熱固化的情況。
[0163] 在熱固化的情況下，對(duì)加熱氣氛和加熱溫度等沒(méi)有特別地限定。例如，在非活性氣 氛下或在減壓下，可以在40°C至200°C的范圍內(nèi)的溫度下加熱固化性組合物1。另外，在加熱 待形狀轉(zhuǎn)印層(涂布膜11)時(shí)，可以使用熱板、烘箱或爐等。
[0164] 脫模步驟(圖1D)
[0165] 接著，進(jìn)行模具3與固化膜12脫離以在基板2上形成具有預(yù)定圖案形狀的固化膜的 步驟(脫模步驟，圖1D)。該步驟(脫模步驟)為模具3與固化膜12脫離的步驟，并且獲得在前 述步驟（固化步驟）中在模具3上形成的微細(xì)圖案的反轉(zhuǎn)圖案作為固化膜12的圖案。應(yīng)當(dāng)注 意的是，在從模具與固化性組合物接觸至模具與固化膜脫離期間，內(nèi)部添加型脫模劑可以 為吸附至固化性組合物或固化膜和模具彼此接觸的界面的試劑。
[0166] 另外，當(dāng)在冷凝性氣體氣氛下進(jìn)行模具接觸步驟時(shí)，觀察到以下傾向：在脫模步驟 中模具與固化膜脫離時(shí)，伴隨著在固化膜和模具彼此接觸的界面處的壓力的降低冷凝性氣 體氣化，因此，發(fā)揮脫模力降低效果。
[0167] 對(duì)模具3與固化膜12脫離的方法沒(méi)有特別地限定，只要在脫離時(shí)固化膜12的一部 分沒(méi)有物理性破損即可，并且對(duì)脫離的各種條件等也沒(méi)有特別地限定。例如，可以如下所述 使模具3脫離。固定被加工基板(基板2)并且移動(dòng)模具3使得模具遠(yuǎn)離被加