專利名稱：：可固化組合物和具有由其得到的保護層的襯底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可固化組合物，特別涉及用于襯底如高容量光學信息儲存介質(zhì)的可熱和/或輻射固化的保護性硬涂層組合物。
背景技術(shù)：
：一種新形式的光學信息儲存介質(zhì)，所謂的“Blu-ray”Disc(BD，藍光盤)技術(shù)僅僅近來才在商業(yè)上出現(xiàn)。目前，藍光光學信息儲存盤由用金屬或金屬合金濺射在一側(cè)上作為反射層的1.1mm襯底層、薄信息層(用于BD-ROM)、可記錄層(用于BD-R)或可重復(fù)記錄層(用于BD-RE)和最后100微米保護頂涂層或覆蓋層組成。覆蓋層由約100微米厚的相對昂貴的溶劑流延的聚碳酸酯(PC)膜構(gòu)成，其借助于粘合劑根據(jù)情況結(jié)合到襯底的信息層、可記錄層或可重復(fù)記錄層。因為該PC膜易有刮痕和獲得手印，所以目前商業(yè)版的藍光盤密封在保護盒內(nèi)，該組件顯著增加了產(chǎn)品成本。藍光盤的信息、可記錄或可重復(fù)記錄層僅僅在其表面下約100微米，因此與傳統(tǒng)的壓縮盤(CD)或數(shù)字多功能盤(DVD)表面可接受的表面整體性相比，需要增加表面整體性。現(xiàn)在正努力用盤上的保護涂層代替藍光盤的保護盒，甚至用較低成本但仍有效的替換物代替用作覆蓋層的PC膜。PC膜不僅是昂貴的材料，而且在盤制造過程中難以裝配。認為改進藍光盤技術(shù)的一種方法由2層可旋涂系統(tǒng)組成，其中第一個94～98微米層旋壓到含有信息的1.1mm襯底上，接著是提供耐磨損抗指印性能的第二個2～6微米層硬涂層。因為2層可旋涂系統(tǒng)的內(nèi)在復(fù)雜性，所以非常需要將兩個涂布操作合并成使用單一涂布組合物的單一涂布步驟，其有效結(jié)合了上述兩涂布系統(tǒng)的所有功能。耐磨損和耐刮痕性一般用高度交聯(lián)的樹脂實現(xiàn)。但是，在聚合時大多數(shù)有機樹脂收縮。固化時覆蓋層的收縮在它與應(yīng)用它的襯底之間產(chǎn)生應(yīng)力。該應(yīng)力依次可以產(chǎn)生所謂的盤翹起。因為信息凹區(qū)的小型化和激光需要的精密要求，特別是在藍光介質(zhì)的情況中，必須避免過分的盤翹起。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供一種可固化組合物，其包含a)硅烷官能化的膠體二氧化硅；b)選自脂環(huán)族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂的至少一種可固化單體；和c)至少一種用于可固化單體(b)的固化劑。當應(yīng)用到襯底并固化時，本發(fā)明的組合物提供耐刮痕和磨損性、抗指印硬涂布層，其對于應(yīng)用于藍光光學信息儲存介質(zhì)的熱塑性襯底部件尤其有利。當應(yīng)用于如保護覆蓋層或硬涂層的介質(zhì)時，本發(fā)明的固化涂料組合物不僅在介質(zhì)表面上提供了上述耐刮痕和耐磨損性以及抗指印能力，而且在固化時表現(xiàn)出低收縮和極少翹起。盡管本發(fā)明的可固化涂料組合物特別適合提供高容量光學信息儲存介質(zhì)的保護層，但其不局限于該應(yīng)用，而是可以用來給許多其它材料和物品提供耐久的、高度耐刮痕和耐磨損性涂層。附圖簡述圖1～3表示在具有用根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物得到的固化覆蓋層的盤上進行的各種試驗的結(jié)果。發(fā)明的具體說明首先提供官能化的膠體二氧化硅得到本發(fā)明的可固化組合物。通過官能化硅烷與細分散膠體二氧化硅反應(yīng)，有利地得到官能化的膠體二氧化硅。此后將官能化的膠體二氧化硅與至少一種單體合并，并如后文描述固化以提供本發(fā)明的固化組合物。這里使用的術(shù)語“官能化的膠體二氧化硅”應(yīng)理解為是指通過賦予疏水性，變得與和它混合的可固化單體相容以提供本發(fā)明的可固化組合物的膠體二氧化硅，相容化通過膠體二氧化硅與這里稱為“官能化硅烷”的硅烷化學反應(yīng)而達到，產(chǎn)生該結(jié)果。作為膠體二氧化硅與官能化硅烷反應(yīng)得到的結(jié)果，可以使這里得到的可固化組合物的官能化膠體二氧化硅組分具有鍵合到二氧化硅粒子表面上的有機部分，所述二氧化硅粒子是基本化學惰性、化學反應(yīng)性，例如丙烯酸酯或環(huán)氧基團，或表現(xiàn)為兩種類型。膠體二氧化硅商業(yè)上以納米粒度的二氧化硅(SiO2)粒子在水性或其它溶劑介質(zhì)中的分散體方式供應(yīng)。膠體二氧化硅含有至多約85重量％二氧化硅(SiO2)，通常至多約80重量％二氧化硅。膠體二氧化硅的標稱中位粒度通常在約1至約250納米(nm)范圍中，對于本發(fā)明，有利的是不超過約50nm，更有利的是不超過約25nm。用于官能化膠體二氧化硅的硅烷包括下列通式的那些(R1)aSi(OR2)4-a其中每個R1獨立地為可以含有化學反應(yīng)性官能團的至多18個碳原子的一價烴基，所述官能團如丙烯酸酯或環(huán)氧化物官能團、乙烯基或烯丙基，每個R2獨立地為至多18個碳原子的一價烴基，a是1～3的整數(shù)?？梢杂糜诠倌芑z體二氧化硅的硅烷包括苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、美國專利5,420,323公開的烯丙基二烷基硅烷和美國專利4,898,959公開的β取代的烯丙基硅烷(這兩個的內(nèi)容這里引入作為參考)、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三-甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三-乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷等。使用各具不同官能團如丙烯酸酯和環(huán)氧基、烯丙基和環(huán)氧基等的兩種或多種硅烷，可以得到官能團的組合。一般而言，可以使膠體二氧化硅與基于它的約5至約60重量％的官能化硅烷反應(yīng)。如果需要，可以用酸或堿處理得到的官能化的膠體二氧化硅以中和其pH。促進二氧化硅粒子上硅烷醇基團和硅烷上烷氧基硅烷基團縮合的酸或堿以及其它催化劑，可以用于推動官能化過程。這樣的催化劑包括有機鈦和有機錫化合物，如鈦酸四丁酯、異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二月桂酸二丁基錫等和它們的組合物。在一個實施方案中，可以通過將官能化硅烷以上述重量比加到已經(jīng)加入脂肪醇的市售膠體二氧化硅的水性分散液中，進行膠體二氧化硅的官能化。得到的在脂肪醇中包含膠體二氧化硅和官能化硅烷的組合物這里稱為預(yù)分散液。脂肪醇可以選自例如異丙醇、叔丁醇、2-丁醇、甲氧基丙醇等和它們的組合。脂肪醇存在的量可以是膠體二氧化硅重量的約1倍至約10倍。在一些情況中，一種或多種穩(wěn)定劑如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(即4-羥基TEMPO)可以加到該預(yù)分散液中。在一些情況中，可以加入少量的酸或堿以調(diào)節(jié)預(yù)分散液的pH。得到的預(yù)分散液通常在約50℃和約120℃之間的范圍中加熱約1小時至約5小時的時間，以作用于硅烷與二氧化硅的反應(yīng)，從而提供官能化的膠體二氧化硅。然后通過加入至少一種可固化單體和任選另外的脂肪族溶劑，進一步處理冷卻的預(yù)分散液以提供官能化膠體二氧化硅的最終分散液，可固化單體為脂環(huán)族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂，脂肪族溶劑可以選自但不局限于異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、甲苯等和它們的組合。根據(jù)情況，該官能化膠體二氧化硅的最終分散液可以用酸或堿或用離子交換樹脂處理，以除去酸性或堿性雜質(zhì)。然后，該官能化膠體二氧化硅的最終分散液在約0.5托至約250托的真空和約20℃至約140℃溫度下濃縮，以除去低沸物質(zhì)如溶劑、殘余水等，這樣處理的濃縮分散液這里稱為最終濃縮分散液。如果需要，可以使官能化膠體二氧化硅的預(yù)分散液或最終分散液進一步官能化。在該實施方案中，至少部分去除低沸組分，接著將與官能化膠體二氧化硅粒子表面上的殘余硅烷醇基團反應(yīng)的合適封端劑以合適的量加到分散液中，所述量例如存在于預(yù)分散液或最終分散液中的二氧化硅量的約0.05倍至約10倍。部分去除低沸組分是指去除低沸組分總量的至少約10重量％，有利的是，低沸組分總量的至少約50重量％。有效量的封端劑對官能化膠體二氧化硅封端，封端的官能化膠體二氧化硅這里定義為官能化膠體二氧化硅，其中存在于相應(yīng)未封端的官能化膠體二氧化硅中的自由硅烷醇基團，至少約10％、有利的是至少約20％、更有利的是至少約35％通過與封端劑的反應(yīng)已經(jīng)被官能化。對官能化膠體二氧化硅封端可以有效地改進整體可固化組合物的固化。包括了封端的官能化膠體二氧化硅的制劑，通常比其中膠體二氧化硅表面上殘余的硅烷醇基團沒有被封端的類似制劑，表現(xiàn)出更好的室溫穩(wěn)定性。合適的封端劑包括羥基反應(yīng)性物質(zhì)如甲硅烷基化劑。甲硅烷基化劑的例子包括但不局限于，六甲基二硅氮烷(HMDZ)、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基氯硅烷、五甲基氯二硅氧烷、五甲基二硅氧烷等、和它們的組合。然后將該透明的分散液在約20℃至約140℃范圍中加熱約0.5小時至約48小時范圍的時間。然后將得到的混合物過濾。如果使預(yù)分散液與封端劑反應(yīng)，加入上面提及的可固化單體以形成最終分散液。在約0.5托至約250托的壓力下濃縮官能化膠體二氧化硅和可固化單體的混合物，以形成最終濃縮的分散液。在該過程中，基本去除了低沸組分如溶劑、殘余水、封端劑的副產(chǎn)物、過量封端劑等。官能化膠體二氧化硅制備之后，向其加入選自脂環(huán)族丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂的至少一種可固化單體和用于前述單體的至少一種固化劑，以完成本發(fā)明的可固化組合物。在一個實施方案中，脂環(huán)族丙烯酸酯單體可以是下列通式的三環(huán)癸烷二丙烯酸酯其中R是H或1～4個碳原子的烷基，a是1～3，b是1～3，m是0～6，n是0～6，X是選自下列的一種或多種間隔基團或其衍生物，其中p是1～4這里可以有利地使用的具體的三環(huán)癸烷二丙烯酸酯包括下列結(jié)構(gòu)的那些其中每個R是H或-CH3。這里可以使用的其它脂環(huán)族丙烯酸酯包括丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、二丙烯酸環(huán)己酯、二甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、二甲基丙烯酸降冰片酯等。聚氨酯二丙烯酸酯是衍生自聚醚或聚酯二醇的異氰酸酯封端的聚氨酯和含有活性氫的丙烯酸酯如羥基封端的丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，例如，可以如下得到聚氨酯二丙烯酸酯使聚醚二元醇與二異氰酸酯如異佛樂酮二異氰酸酯反應(yīng)，提供異氰酸酯封端的直鏈聚氨酯，此后使該產(chǎn)物與含有羥基的丙烯酸酯如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)。商業(yè)上可得到許多用低粘度丙烯酸酯稀釋以降低粘度的聚氨酯二丙烯酸酯。這些聚氨酯丙烯酸酯中包括商業(yè)上可從UCBChemicals得到的Ebecryl230(粘度為約40,000cps的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、Ebecryl244(用1，6-己二醇二丙烯酸酯稀釋10重量％的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、Ebecryl284(用1，6-己二醇二丙烯酸酯稀釋10重量％的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)，和全部可從SartomerCorp.得到的CN-963A80(與20重量％三丙二醇二丙烯酸酯混合的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-966A80(與20重量％三丙二醇二丙烯酸酯混合的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)、CN-982A75(與25重量％三丙二醇二丙烯酸酯混合的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)和CN-983(脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯)。在前述中，Ebecryl230對于這里的使用尤其有利。適合這里使用的可固化環(huán)氧樹脂包括含有至少一個環(huán)氧化物官能團的那些中的任一種，有利的是含有多于一種環(huán)氧化物官能團的那些。這些環(huán)氧化物的例子包括單和二丙烯酸的縮水甘油酯、烷基縮水甘油基醚如丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯二環(huán)氧化物、2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-外雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、內(nèi)-外雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，2-雙(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基)丙烷、2，6-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基環(huán)己基-對-二烷)、2，6-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚物的二縮水甘油醚、檸檬烯二氧化物、2，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、二環(huán)戊二烯二氧化物、1，2-環(huán)氧-6-(2，3-環(huán)氧丙氧基)六氫-4，7-亞甲基茚滿、對-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚、1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基-5，6-環(huán)氧-六氫-4，7-亞甲基茚滿、鄰-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚、1，2-雙(5-(1，2-環(huán)氧)-4，7-六氫亞甲基茚滿氧基)乙烷、環(huán)戊烯基苯基縮水甘油基醚、環(huán)己二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚、烷基縮水甘油基醚；烷基-和烯基-縮水甘油基酯；烷基酚-、單酚-和多酚-縮水甘油基醚；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羥基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷的多縮水甘油醚；上述二酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚；酚醛清漆的多縮水甘油醚；通過將二酚的醚酯化得到的二酚的多縮水甘油基醚，所述二酚的醚通過將芳香氫羧酸的鹽用二鹵代烷或二鹵二烷基醚酯化得到；使酚和含有至少兩個鹵原子的長鏈鹵烷烴縮合得到的多酚的多縮水甘油醚；苯酚酚醛環(huán)氧樹脂；甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、山梨糖醇縮水甘油醚等。如果需要，環(huán)氧樹脂可以與一種或多種單官能和/或多官能的醇混合，以進一步減少盤翹起。單官能醇包括含有至多30個碳原子的那些，例如低級醇如乙醇、丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇等，和脂肪醇如月桂醇、硬脂醇等，前提條件是它們可溶于可固化組合物中。多官能醇如蓖麻油和多元醇對于該目的也是有用的。特別有用類型的醇是含有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有氧雜環(huán)丁烷的醇基團的環(huán)氧化合物基團的陽離子開環(huán)使翹起最小化。有用的氧雜環(huán)丁烷中包括3-羥基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-戊基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-對-叔-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-辛基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-芐基氧雜環(huán)丁烷等。環(huán)氧樹脂與氧雜環(huán)丁烷的某些重量比將提供特別好的結(jié)果。使用常規(guī)試驗，可以容易地確定特定涂料組合物的這些比例。例如，含有3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷和3-4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯的可固化組合物的比例可以維持在0.6的最小值，有利的是1?；诳晒袒苛辖M合物的總重量，前述單體的存在水平可以為約0.1至約20重量％，有利的是約1至約15重量％，更有利的是約2至約10重量％。盡管本發(fā)明的可固化涂料組合物在環(huán)境溫度下提供硬涂膜，但是施加加熱和/或使用自由基固化劑可得到最佳結(jié)果。涂料組合物可以用自由基發(fā)生劑如紫外光、電子束或γ輻射，或者化學自由基發(fā)生劑如偶氮化合物和過氧化物來固化。如果在固化之前加入一種或多種光引發(fā)劑，涂料組合物可以被紫外光固化。對光引發(fā)劑沒有特別限定，只要它們可以通過吸收光能產(chǎn)生自由基就可以。在本組合物的UV固化中使用的紫外光敏感光引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物包括2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur1173，CibaSpecialtyChemicals)和2，2-二甲氧基-2-苯基-丙酮醇-苯基酮(Irgacure651，CibaSpecialtyChemicals)。另外的固化劑包括鎓催化劑，如雙芳基碘鎓鹽(例如雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(辛氧基苯基，苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽)、三芳基锍鹽和它們的組合。優(yōu)選，催化劑為雙芳基碘鎓鹽。任選可以加入有效量的自由基發(fā)生化合物作為任選試劑，如芳香頻哪醇、苯偶姻烷基醚、有機過氧化物和它們的組合。自由基發(fā)生化合物促使鎓鹽在較低溫度下分解。這里作為環(huán)氧樹脂單體的固化劑有用的還有過酸鹽，例如美國專利5,278,247公開的尿素-過酸鹽，其整體內(nèi)容引入本文作為參考。一般地，基于組合物中總固體約0.05至約5重量％的前述固化劑將使這里的組合物固化。下列實施例說明本發(fā)明。實施例1～3；比較例1～3實施例1～3表示依據(jù)本發(fā)明的可固化組合物的制備、它們應(yīng)用于用PC(GEOQ1030)和GENoryl(聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)的混合物)制造的盤和隨后固化以在盤上提供硬涂層。為了比較目的提供比較例1～3，表示用聚氨酯丙烯酸酯制備的具有多于2個丙烯酸酯官能團的硬涂層將在固化時高度交聯(lián)以致產(chǎn)生層破裂。記錄固化時破裂或盤彎曲的觀察結(jié)果。按照下述鋼絲絨試驗測定耐磨損性。該試驗需要使用一片貼在1kg砝碼底部的鋼絲絨(#0000)前后磨損11次。操作者觀察表面上的刮痕。在一些情況中，也進行依據(jù)ASTMtestD3363的鉛筆硬度試驗。通常的固化條件使用設(shè)定強度在0.384W/cm2～2.8W/cm2之間和劑量為0.304J/cm2～2J/cm2的FusionD或H燈，或氙閃光燈。通常的旋涂條件包括約500rpm～3000rpm的旋轉(zhuǎn)速度1-30秒，以產(chǎn)生約100微米厚的涂層。實施例1將含有365g異丙醇、260gNalco1034膠體二氧化硅、0.20g4-羥基-TEMPO和39g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物回流3小時，同時攪拌，以使膠體二氧化硅(這里稱為FCS100)官能化和提供預(yù)分散液。將預(yù)分散液冷卻至環(huán)境溫度，此時加入180gDowanolPM和116g三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯單體(SR833S，得自Sartomer)，以提供最終分散液。將最終分散液溫和加熱到約80℃并放在rotavap上。在小于10mmHg的真空下去除異丙醇、水和DowanolPM，以提供濃縮的最終分散液。氣相色譜分析證實揮發(fā)物從其中消失。在TAInstrumentCarri-Med流變儀CSL2500上測定10～100l/s的剪切速率下的粘度約2000cps。加入光引發(fā)劑Darocur1173完成。用Noryl和PC兩種作襯底在盤上制備100微米涂層。實施例2和3；比較例1～3基本以上述相同方式，用聚氨酯二丙烯酸酯(Ebecryl230)制備可固化組合物，這在本發(fā)明的范圍內(nèi)(實施例2和3)，以及在本發(fā)明范圍外的具有多于2個丙烯酸酯官能團的聚氨酯丙烯酸酯(比較例1～3)。將這些實施例的可固化組合物涂布于盤，接著將它們基本如上述固化。每種可固化組合物中FCS100和可固化單體的重量％、以及實施例1～3和比較例1～3的涂布盤的試驗結(jié)果，表示在下表1中。表1100微米涂布盤的試驗結(jié)果*用測微計測定的厚度。所有量都以重量％計。**所有涂料溶液含有Darocur1173光引發(fā)劑。實施例2、3和比較例1～3也含有表面活性劑和苯基(甲基苯甲?；?氧化膦(TPO)作為第二光引發(fā)劑。如這些數(shù)據(jù)所示，用本發(fā)明范圍內(nèi)的可固化單體制備的硬涂層，即說明使用脂環(huán)族丙烯酸酯單體的實施例1和說明使用聚氨酯二丙烯酸酯單體的實施例2和3，都提供無破裂的涂層。在這些實施例之間，試驗數(shù)據(jù)表明，與實施例2和3的硬涂層的性能相比，優(yōu)選實施例1的硬涂層，其不僅沒有破裂，而且具有優(yōu)異的耐磨損性(鋼絲絨試驗)和硬度性能(鉛筆硬度)。比較例1～3的用較高官能度的聚氨酯丙烯酸酯制備的硬涂層在固化后都經(jīng)歷破裂，表明它們用在保護涂層的制造中不可接受。實施例4向配備溫度計、冷凝器、加料漏斗、頂攪拌器和氮氣入口的2升5頸燒瓶中，裝入300g含有34重量％SiO2水溶液的水性膠體二氧化硅(Nyacol2034DI，得自AkzoNobel)、300g甲氧基丙醇和5g苯基三甲氧基硅烷。在氮氣下將該混合物加熱到80℃，為期2小時。加入一份0.5g三乙胺，在80℃下再繼續(xù)混合1小時。將360g甲氧基丙醇全部連續(xù)地加到該批料中的同時，加熱該混合物以蒸去水，直到批料溫度達到110℃。將批料(命名為FCS-A)冷卻至90℃，加入0.5g三甲胺和15g六甲基三硅氮烷。接著加熱該批料以在110℃下回流1小時。中斷氮氣流，施加輕度真空以蒸去約50g溶劑。將該批料冷卻至40℃，裝入89.1g3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(CyracureTM6105，得自DowChemical)和29.7g雙酚F二縮水甘油醚(RSL1739，得自ResolutionPerformance)。在環(huán)氧樹脂完全溶解之后，施加真空以蒸去溶劑。在13mmHg的完全真空下將該批料逐漸加熱到120℃，在這些條件下維持0.5小時以完全除去揮發(fā)物。實施例5除使用得自NalcoCompany的Nalco1034A膠體二氧化硅和在最后真空蒸餾中將該批料(命名為FCS-B)加熱到90℃代替110℃外，使用與實施例4相同的程序和裝料量。實施例6除用0.5gγ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替0.5g苯基三甲氧基硅烷和不使用氮氣外，使用與實施例5相同的程序和裝料量(得到的批料命名為FCS-C)。實施例7～11將多種量的UVR6000(3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷)和UVI6992(得自DowChemical的锍陽離子光引發(fā)劑)與得自實施例4的FCS-A混合。將該混合物旋涂到OQ1030盤上。鉛筆硬度和平面翹起(tabletilt)的試驗結(jié)果表示在下表2中。隨UVR6000水平增加，平面翹起降低。表2鉛筆硬度和平面翹起試驗結(jié)果實施例12在本實施例中說明多官能醇蓖麻油的使用。通過混合18.63g實施例5的涂料組合物(FCS-B)(含有官能化膠體二氧化硅的環(huán)氧混合物)、8.93gUVR6105、4.01g蓖麻油、2.7g1-戊醇和2.19gUVI6992，制備涂料組合物。在OQ1030盤上固化的涂層的鉛筆硬度為7H。實施例13在本實施例中使用部分用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷制備的反應(yīng)性官能化膠體二氧化硅，實施例6(FCS-C)。通過混合68.15g實施例5(FCS-B)、28.72gUVR6105和3.14gUVI6992，制備涂料組合物。在OQ1030盤上固化的涂層的鉛筆硬度為9H，涂布的盤具有稍微正性的平面翹起。實施例14向配備溫度計、冷凝器和加料漏斗的2升3頸燒瓶裝入600g含有34重量％SiO2水溶液的水性膠體二氧化硅(Nyacol2034DI，得自AkzoNobel)、600g甲氧基丙醇和10.2g苯基三甲氧基硅烷。在氮氣下將該混合物加熱到80℃，為期2小時。加入一份1g三乙胺，在80℃下再繼續(xù)混合1小時。將總共720g甲氧基丙醇連續(xù)地加到批料中的同時，加熱該混合物以蒸去水，直到批料溫度達到110℃。將批料冷卻至90℃，加入1g三甲胺和30g六甲基三硅氮烷。接著加熱該批料以在110℃下回流1小時。施加輕度真空以蒸去約80g溶劑。將該批料冷卻至40℃，裝入140g3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(CyracureTMUVR6105，得自DowChemical)。在環(huán)氧化合物完全溶解之后，施加真空以蒸去溶劑。將該批料逐漸加熱到120℃，15mmHg，在這些條件下維持0.5小時以完全去除揮發(fā)物。將該批料冷卻至40℃，加入138.05g3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(CyracureTMUVR6000，得自DowChemical)和16.2g丙烯酸酯多元醇(Joncryl587，得自JohnsonPolymer)?；旌显撆现钡奖┧狨ザ嘣纪耆芙馄渲?。加入總計21.56g得自DowChemical的光引發(fā)劑UVI6976，混合直到完全溶解其中?；旌衔锏恼扯仍?5℃下為2480cps。將該涂料組合物旋涂到鋁濺射的OQ1030盤和Noryl盤上，使用FusionUVD燈固化。固化的涂層厚度為約100微米。固化的涂層的鉛筆硬度為7H，對于OQ1030盤和Noryl盤上的涂層，由固化后盤的徑向偏差減去涂布前盤的α徑向偏差測定的平均Δα徑向偏差分別為0.85和-0.05。實施例15～26去離子水在實施例13的固化的涂層上的接觸角為68度。實施例15～26表示用各種聚硅氧烷和氟表面活性劑改性的固化涂層的接觸角增加，如下表3和4所示。表3表41，2CoatOsil和Silwet是聚硅氧烷，得自GEAdvancedMaterials。3FluoradFC4430和FluoradFC4432是氟表面活性劑，得自3M。實施例27制備含有50重量％Ebecryl230聚氨酯二丙烯酸酯和稀釋在己二醇二丙烯酸酯中的50重量％FCS100的懸浮液。加入約9重量％Darocur1173和0.3重量％BYK300作表面活性劑。在涂布前攪拌該懸浮液。在使用Noryl和PC作襯底的盤上制備100微米涂層。該懸浮液在下表5中標記為“Susp-A”。實施例28制備含有50重量％得自實施例27的SolA、和在50重量％三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S，得自Sartomer的SR833S)中的50重量％FCS100的懸浮液。加入約9重量％Darocur1173和0.3重量％BYK300作表面活性劑。在涂布前攪拌該懸浮液。在使用PC和Noryl作襯底的盤上制備100微米涂層。該組合物在下表5中標記為“Susp-B”。實施例29制備含有85重量％得自實施例27的SolA和得自實施例28的在三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的15重量％FCS100的懸浮液。加入約9重量％Darocur1173和0.3重量％BYK300作表面活性劑。在涂布前攪拌該懸浮液。在使用PC和Noryl作襯底的盤上制備100微米涂層。該組合物在下表5中標記為“Susp-C”。如前述進行的翹起和鉛筆硬度試驗的結(jié)果表示在下表5中表5翹起和鉛筆硬度試驗結(jié)果*使用Dr.SchenkPROmeteusMT-146/Blu-rayinstrument得到的數(shù)據(jù)。**根據(jù)ASTMD3363試驗方法得到的數(shù)據(jù)。***在TAInstrumentCari-Med流變儀CSL2500上得到的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表明實施例25～27的固化的涂料組合物(Susp-A、Susp-B和Susp-C)在翹起和鉛筆硬度試驗中表現(xiàn)良好。實施例30通過將可固化涂料組合物旋涂到Noryl襯底上和將該組合物固化其上以提供盤的覆蓋層，按照前面實施例制備盤。盤進行下列試驗1.翹起試驗從環(huán)境到70℃的熱沖擊。2.翹起試驗壽命試驗，在80℃和85％相對濕度下96小時。3.電信號評價(跳動)。圖1～3所列的前述試驗的結(jié)果歸納在表VI中，如下表6翹起和電信號評價試驗的結(jié)果盡管參照一些實施方案已經(jīng)描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，在不脫離本發(fā)明的范圍下，可以作出許多變化和對其要素的等價替換。另外，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)范圍下，可以作出許多修改以使特定情況或物質(zhì)適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，希望本發(fā)明不局限于認為是實施本發(fā)明的過程的最佳模式公開的特定實施方案，而是本發(fā)明將包括落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實施方案。權(quán)利要求1.一種可固化組合物，其包含a)硅烷官能化的膠體二氧化硅；b)選自脂環(huán)族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂的至少一種可固化單體；和c)至少一種用于可固化單體(b)的固化劑。2.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述硅烷官能化的膠體二氧化硅由膠體二氧化硅與至少一種官能化硅烷的反應(yīng)得到。3.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中所述硅烷官能化的膠體二氧化硅通過使膠體二氧化硅與丙烯酸酯硅烷和/或環(huán)氧硅烷反應(yīng)得到。4.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中該可固化組合物中存在至少兩種不同的官能化的二氧化硅。5.如權(quán)利要求4所述的可固化組合物，其中至少一種官能化的膠體二氧化硅通過使膠體二氧化硅與丙烯酸酯硅烷反應(yīng)得到，另一種官能化的膠體二氧化硅通過使膠體二氧化硅與環(huán)氧硅烷反應(yīng)得到。6.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中官能化硅烷具有下列通式(R1)aSi(OR2)4-a其中每個R1獨立地為可以含有化學反應(yīng)性官能團的至多18個碳原子的一價烴基，每個R2獨立地為至多18個碳原子的一價烴基，a是1～3的整數(shù)。7.如權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其中化學反應(yīng)性官能團是丙烯酸酯和/或環(huán)氧化物官能團。8.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中官能化硅烷是選自下列的至少一種硅烷苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基二烷基硅烷、β取代的烯丙基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、和2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷。9.如權(quán)利要求2所述的可固化組合物，其中使膠體二氧化硅與其約5至約60重量％的官能化硅烷反應(yīng)。10.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中膠體二氧化硅的標稱中位粒度不超過約250nm。11.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中膠體二氧化硅的標稱中位粒度不超過約50nm。12.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中膠體二氧化硅的標稱中位粒度不超過約25nm。13.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中脂環(huán)族丙烯酸酯具有至少兩個丙烯酸酯官能團，環(huán)氧樹脂具有至少兩個環(huán)氧化物官能團。14.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中脂環(huán)族丙烯酸酯為單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)丙烯酸酯中的至少一種。15.如權(quán)利要求14所述的可固化組合物，其中脂環(huán)族丙烯酸酯單體由下式表示其中R可以是H或1～4個碳原子的烷基，a是1～3，b是1～3，m是0～6，n是0～6，X是選自下列一種或多種的間隔基團或其衍生物，其中p是1～4。16.如權(quán)利要求15所述的可固化組合物，其中脂環(huán)族丙烯酸酯單體由下式表示其中每個R是H或-CH3。17.如權(quán)利要求14所述的可固化組合物，其中脂環(huán)族丙烯酸酯是選自丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、二丙烯酸環(huán)己酯、二甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯和二甲基丙烯酸降冰片酯中的至少一員。18.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中聚氨酯二丙烯酸酯單體是衍生自聚醚或聚酯二元醇的異氰酸酯封端的聚氨酯和羥基封端的丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并任選含有粘度低于聚氨酯二丙烯酸酯的丙烯酸酯稀釋劑。19.如權(quán)利要求16所述的可固化組合物，其中聚氨酯二丙烯酸酯是脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，任選用粘度降低量的丙烯酸酯稀釋，以提供在25℃下約50至約10,000cps的混合物粘度。20.如權(quán)利要求13所述的可固化組合物，其中可固化多官能環(huán)氧樹脂單體選自下列中的至少一員單和二丙烯酸的縮水甘油酯、烷基縮水甘油基醚如丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯二環(huán)氧化物、2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-外雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、內(nèi)-外雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，2-雙(4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基)丙烷、2，6-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基環(huán)己基-對-二烷)、2，6-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚物的二縮水甘油醚、檸檬烯二氧化物、2，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、二環(huán)戊二烯二氧化物、1，2-環(huán)氧-6-(2，3-環(huán)氧丙氧基)六氫-4，7-亞甲基茚滿、對-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚、1-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基-5，6-環(huán)氧-六氫-4，7-亞甲基茚滿、鄰-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚、1，2-雙(5-(1，2-環(huán)氧)-4，7-六氫亞甲基茚滿氧基)乙烷、環(huán)戊烯基苯基縮水甘油基醚、環(huán)己二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚、烷基縮水甘油基醚；烷基-和烯基-縮水甘油基酯；烷基酚-、單酚-和多酚-縮水甘油基醚；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4，4’-二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羥基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羥基二苯基砜和三(4-羥基苯基)甲烷的多縮水甘油醚；上述二酚的氯化和溴化產(chǎn)物的多縮水甘油醚；酚醛清漆的多縮水甘油醚；通過將二酚的醚酯化得到的二酚的多縮水甘油基醚，所述二酚的醚通過將芳香氫羧酸的鹽用二鹵代烷或二鹵二烷基醚酯化得到；使酚和含有至少兩個鹵原子的長鏈鹵烷烴縮合得到的多酚的多縮水甘油醚；苯酚酚醛環(huán)氧樹脂；甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、山梨糖醇縮水甘油醚。21.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中環(huán)氧樹脂單體與醇混合。22.如權(quán)利要求21所述的可固化組合物，其中所述醇是多官能醇。23.如權(quán)利要求21所述的可固化組合物，其中所述醇是含羥基的氧雜環(huán)丁烷。24.如權(quán)利要求23所述的可固化組合物，其中所述氧雜環(huán)丁烷是選自3-羥基甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-戊基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-對-叔丁基苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-辛基氧雜環(huán)丁烷、3-羥基甲基-3-芐基氧雜環(huán)丁烷中的至少一員。25.如權(quán)利要求1所述的固化的組合物。26.如權(quán)利要求6所述的固化的組合物。27.如權(quán)利要求7所述的固化的組合物。28.如權(quán)利要求13所述的固化的組合物。29.如權(quán)利要求14所述的固化的組合物。30.如權(quán)利要求18所述的固化的組合物。31.如權(quán)利要求20所述的固化的組合物。32.如權(quán)利要求21所述的固化的組合物。33.一種物品，其包含襯底和粘著在襯底至少一部分表面上的權(quán)利要求1的固化的組合物。34.如權(quán)利要求31所述的物品，其中所述襯底是合成聚合物、金屬、金屬合金、玻璃、陶瓷或木頭中的至少一種。35.如權(quán)利要求31所述的物品，所述物品是光學信息儲存介質(zhì)。36.如權(quán)利要求31所述的物品，所述物品是藍光盤。全文摘要一種可固化組合物，包含a)硅烷官能化的膠體二氧化硅；b)選自脂環(huán)族丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂的至少一種可固化單體；和c)至少一種用于可固化單體(b)的固化劑。當固化時組合物表現(xiàn)出耐刮痕和磨損性，使它特別適于用作許多不同種類物品的保護涂層，如CD和DVD盤和尤其是更近來的藍光盤，這些情況下，這些性質(zhì)能是非常期望的，甚至是必要的。文檔編號C09D4/00GK101189309SQ200680015895公開日2008年5月28日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日發(fā)明者卡琳·伊茲比安斯凱·帕韋斯,克里斯托夫·希爾格斯,廖文榜,珍妮·E·豪布里希,肖恩·E·阿姆斯特朗申請人:莫門蒂夫功能性材料公司