63] 對應(yīng)于親水性官能團的具有2-3個碳原子的聚氧化烯基的具體實例包括聚氧乙烯 基、聚氧丙烯基及其混合。在本發(fā)明中，當(dāng)聚氧化烯基為聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的混合 時，取代基本身的結(jié)構(gòu)可以為嵌段結(jié)構(gòu)或者可以為無規(guī)結(jié)構(gòu)。也允許嵌段結(jié)構(gòu)和無規(guī)結(jié)構(gòu) 的組合。
[0064] 在這些親水性官能團中，從脫模性的觀點，聚氧乙烯基、羥基、羧基或氨基是優(yōu)選 的，并且聚氧乙烯基、羥基或羧基是更優(yōu)選的。
[0065] 此類優(yōu)選的內(nèi)部添加型脫模劑的實例包括烷基醇聚環(huán)氧烷加成物(如甲醇環(huán)氧乙 烷加成物、癸醇環(huán)氧乙烷加成物、月桂醇環(huán)氧乙烷加成物、十六烷基醇環(huán)氧乙烷加成物、硬 脂醇環(huán)氧乙烷加成物或硬脂醇環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成物)和聚亞烷基二醇（如聚乙二醇或 聚丙二醇）。應(yīng)當(dāng)注意的是，烷基醇聚環(huán)氧烷加成物的末端基團不限于可以單純通過將聚環(huán) 氧烷加成至烷基醇而制造的羥基。羥基可以變換為任何其它取代基，例如，如羧基、氨基、吡 啶基、硫醇基或硅烷醇基等極性官能團或如烷基等疏水性官能團。
[0066]商購可得產(chǎn)品可以用作內(nèi)部添加型脫模劑。商購可得產(chǎn)品的實例包括由AOKI OIL INDUSTRIAL⑶.，LTD.制造的聚氧乙烯甲基醚（甲醇環(huán)氧乙烷加成物）（BLAUN0N MP-400、 BLAUNON MP-550或BLAUNON MP-1000)，由AOKI OIL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的聚氧乙烯 癸基醚（癸醇環(huán)氧乙烷加成物）（FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307或 FINESURF D-1310)，由BASF制造的聚氧乙烯甲基醚（Pluriol A760E)，由AOKI OIL INDUSTRIAL⑶.，LTD.制造的聚氧乙烯月桂基醚（月桂醇環(huán)氧乙烷加成物）（BLAUN0N EL-1505)，由AOKI OIL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷基醇環(huán)氧乙 烷加成物）（BLAUN0N CH-305或BLAUNON CH-310)，由AOKI OIL INDUSTRIAL C0.，LTD·制造 的聚氧乙烯硬脂基醚（硬脂醇環(huán)氧乙烷加成物）（BLAUNON SR-705、BLAUN0N SR-707、 BLAUNON SR-715、BLAUN0N SR-720、BLAUN0N SR-730或BLAUNON SR-750)，由AOKI OIL INDUSTRIAL CO·，LTD ·制造的聚乙二醇（PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600或PEG-1000)， 和由AOKI OIL INDUSTRIAL⑶.，LTD.制造的無規(guī)聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚 (BLAUNON SA-50/501000R或BLAUNON SA-30/702000R)。
[0067] 其中，從優(yōu)異的脫模性的觀點，烷基醇聚環(huán)氧烷加成物是優(yōu)選的，并且由以下通式 (A)表示的化合物(烷基醇聚環(huán)氧烷加成物)是更優(yōu)選的。
[0068] R-(〇R，）n-X (A)
[0069] 在式(A)中，R表示烷基，優(yōu)選具有1-50個碳原子的烷基，更優(yōu)選具有5-30個碳原子 的烷基，特別優(yōu)選具有10-20個碳原子的烷基。當(dāng)碳原子數(shù)落在該范圍內(nèi)時，脫模性更優(yōu)異。
[0070] 在式(A)中，0R'表示氧化烯基。即，0R'表示親水性官能團。應(yīng)當(dāng)注意的是，當(dāng)η表示 2以上，多個R'可以彼此相同或彼此不同。其中，從吸附至模具的親水性表面以改進脫模性 的觀點，氧乙烯基、氧丙烯基、或者氧乙烯基和氧丙烯基的混合是優(yōu)選的，氧乙烯基或者氧 乙烯基和氧丙烯基的混合是更優(yōu)選的，并且氧乙烯基是特別優(yōu)選的。
[0071] 在式(Α)中，X表示羥基或氧烷基，優(yōu)選羥基或具有1-8個碳原子的氧烷基，更優(yōu)選 羥基。當(dāng)碳原子數(shù)落在上述范圍內(nèi)時，固化性組合物的填充性更優(yōu)異。
[0072]在式(Α)中，η表示氧化烯基(0R'）的重復(fù)數(shù)，具體表示1-100的整數(shù)，優(yōu)選2-50,更 優(yōu)選3-30，特別優(yōu)選5-20。當(dāng)η落在該范圍內(nèi)時，在固化性組合物中的溶解性和脫模性二者 均優(yōu)異。應(yīng)當(dāng)注意的是，η可以具有分布。即，可以引入多種具有除η以外的相同要素(R、R'和 X的種類)的內(nèi)部添加型脫模劑。其中η具有分布的實例為具有分子量分布的烷基醇聚環(huán)氧 烷加成物。
[0073] 引入至本發(fā)明固化性組合物的內(nèi)部添加型脫模劑不會不均勻地分布在固化性組 合物的氣液界面。這意味著內(nèi)部添加型脫模劑以基本上均勻的方式溶解在固化性組合物 中。換言之，意味著內(nèi)部添加型脫模劑基本上不具有起到改變固化性組合物的表面張力的 物質(zhì)的作用。隨后描述固化性組合物的表面張力。此外，本發(fā)明的固化性組合物滿足以下通 式⑴。
[0074] -5% < {( γι-γ2)/γι} <5% (1)
[0075] 在式（1)中，γ :表示固化性組合物在25°C下的表面張力和γ 2表示評價用固化性組 合物在25°C下的表面張力。此處，評價用固化性組合物是指除了評價用固化性組合物不含 任何內(nèi)部添加型脫模劑以外，具有與固化性組合物相同的組成的組合物。
[0076] 以下描述內(nèi)部添加型脫模劑的朝向氣液界面的不均勻地分布狀態(tài)與固化性組合 物的表面張力之間的關(guān)系。
[0077] 當(dāng)像表面活性劑一樣不均勻地分布在氣液界面的物質(zhì)即使少量地引入至固化性 組合物中時，固化性組合物的表面張力也降低。在例如，具有拒油性官能團和親水性官能團 的氟系表面活性劑的情況下，在拒油性官能團出現(xiàn)在氣液界面的同時，親水性官能團溶解 在組合物中。結(jié)果，固化性組合物的表面變?yōu)榫苡托裕虼吮砻鎻埩档?。此處，?dāng)聚合性化 合物為僅由碳原子、氫原子和氧原子組成的（甲基)丙烯酸類化合物時，具有全氟烷基的氟 系表面活性劑的全氟烷基為拒油性，但烷基醇聚環(huán)氧烷加成物的烷基不是拒油性。這在后 述實施例中已經(jīng)證實。
[0078] 另一方面，即使當(dāng)不會不均勻地分布在氣液界面的物質(zhì)（均勻地溶解在組合物中 的物質(zhì)）以少量引入至固化性組合物中時，固化性組合物本身的表面張力顯示基本上沒有 變化。
[0079] 本發(fā)明要求由通式（1)表示的要求的理由如下：即使當(dāng)內(nèi)部添加型脫模劑不會不 均勻地分布在氣液界面時，內(nèi)部添加型脫模劑的添加也將內(nèi)部添加型脫模劑本身的疏水性 (拒油性)和親水性反映在固化性組合物的表面張力中。作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)內(nèi)部添加型脫模劑本身的親水性或疏水性(拒油性)改變時，只要固化性 組合物滿足由通式（1)表示的條件，內(nèi)部添加型脫模劑也不會不均勻地分布在氣液界面，因 此填充速度充分快并且脫模力降低效果優(yōu)異。從進一步提高填充速度的觀點，通式(1)中的 比例（γ 1- γ 2)/ γ 1的下限優(yōu)選為-4%以上，更優(yōu)選-3 %以上，特別優(yōu)選-2 %以上，最優(yōu)選-1%以上。
[0080] 另一方面，當(dāng)通式⑴中的比例（γι-γ2)/γι的上限超過5%時，填充性優(yōu)異但親 水性增強，因此與具有親水性表面的模具的界面結(jié)合力傾向于增強并且脫模力降低效果傾 向于減弱。因此，通式⑴中的比例（Yi-Yd/γ!的上限優(yōu)選為4%以下，更優(yōu)選3%以下，特 別優(yōu)選2%以下，最優(yōu)選1 %以下。
[0081 ]描述當(dāng)內(nèi)部添加型脫模劑不會不均勻地分布在氣液界面時填充性優(yōu)異的原因。
[0082] 如非專利文獻1中記載，已知納米壓印技術(shù)中的填充速度由以下通式(i)表示。
[0083]
[0084] (V:填充速度，γ :固化性組合物的表面張力，θ1:模具表面與固化性組合物之間的 接觸角，θ2:基板與固化性組合物之間的接觸角，μ:固化性組合物的粘度，ho和L:依賴于壓印 設(shè)備的設(shè)備常數(shù)）
[0085] 如從式（1)明顯的，不均勻地分布在氣液界面的內(nèi)部添加型脫模劑的使用降低固 化性組合物的表面張力γ，因此使填充速度變慢。此外，作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)內(nèi)部添加型脫模劑不均勻地分布在氣液界面時，在c 〇S0dPCOS02傾向于降低的 同時，μ傾向于增大。所有這些變化沿降低填充速度的方向作用。因此，認(rèn)為當(dāng)固化性組合物 包含不均勻地分布在氣液界面的內(nèi)部添加型脫模劑時填充性劣化。
[0086] 另一方面，不會不均勻地分分布在氣液界面的內(nèi)部添加型脫模劑的使用基本上不 導(dǎo)致固化性組合物的表面張力γ變化。此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與使用包含不均勻地分 布在氣液界面的內(nèi)部添加型脫模劑的固化性組合物的情況相比，不會不均勻地分布在氣液 界面的內(nèi)部添加型脫模劑的使用提供更快的填充速度。填充速度快的可能的原因如下:式 (i)中的μ與不均勻地分布在氣液界面的內(nèi)部添加型脫模劑的相等，以及式（i)中的y、c〇s 0jpc〇s02S本上與不引入內(nèi)部添加型脫模劑的情況的相等。
[0087]在本發(fā)明中，不僅優(yōu)選滿足通式(1)而且優(yōu)選滿足以下通式(2)。
[0088] γ icosS > 30mJ/m2 (2)
[0089]在式(2)中，γ 1表不固化性組合物在25°C下的表面張力，和Θ表不模具與固化性組 合物之間的接觸角。在本發(fā)明中，Θ優(yōu)選為盡可能接近0°。即，c〇S0優(yōu)選為盡可能接近1。不僅 優(yōu)選滿足由通式（1)表示的要求而且優(yōu)選滿足由通式(2)表示的要求，因為納米壓印技術(shù)中 向模具的凹部內(nèi)的填充性更優(yōu)異。γ 1COS0更優(yōu)選為32mJ/m2以上，特別優(yōu)選32.5mJ/m2以上。 應(yīng)當(dāng)注意的是，γ lcos0的上限為γ 1(3
[0090] 內(nèi)部添加型脫模劑的引入經(jīng)由其降低固化性組合物的脫模力的可能機理可以如 下描述。
[0091] 當(dāng)使固化性組合物和模具在接觸步驟中彼此接觸時，在內(nèi)部添加型脫模劑通過熱 運動在固化性組合物中移動期間發(fā)生以下現(xiàn)象：內(nèi)部添加型脫模劑的親水性官能團和模具 的親水性表面借助如氫鍵等分子間力而彼此吸附。當(dāng)該現(xiàn)象重復(fù)時，隨著時間的經(jīng)過內(nèi)部 添加型脫模劑逐漸累積在模具的表面上。在固化步驟中可能促進內(nèi)部添加型脫模劑層的形 成，因為該形成受內(nèi)部添加型脫模劑的熱運動影響。例如，在光固化的情況下，通過曝光熱 或伴隨固化反應(yīng)的聚合熱可能促進該形成，和在熱固化的情況下，通過由加熱導(dǎo)致的溫度 升高可能促進該形成。
[0092] 在脫模步驟中，脫模步驟前的固化膜與模具之間存在內(nèi)部添加型脫模劑層。此處， 內(nèi)部添加型脫模劑層僅覆蓋與固化膜接觸的模具的親水性表面的至少一部分。換言之，內(nèi) 部添加型脫模劑層可以覆蓋模具的親水性表面的全部，或者可以覆蓋模具的親水性表面的 一部分。
[0093] 當(dāng)內(nèi)部添加型脫模劑層覆蓋模具的整個表面時，模具與固化膜之間的界面由固化 膜與內(nèi)部添加型脫模劑層之間的界面和內(nèi)部添加型脫模劑層與模具之間的界面構(gòu)成。當(dāng)內(nèi) 部添加型脫模劑層覆蓋模具的親水性表面的一部分時，模具與固化膜之間的界面由模具與 固化膜之間的界面、固化膜與內(nèi)部添加型脫模劑層之間的界面和內(nèi)部添加型脫模劑層與模 具之間的界面構(gòu)成。
[0094] 脫模步驟中待脫模的界面可以為選自由模具與固化膜之間的界面、固化膜與內(nèi)部 添加型脫模劑層之間的界面和內(nèi)部添加型脫模劑層與模具之間的界面以及通過內(nèi)部添加 型脫模劑層的內(nèi)部破壞新生成的界面組成的組的一種以上的界面。在這些界面中，認(rèn)為具 有弱的內(nèi)聚力的界面傾向于容易脫模。此處，具有弱的內(nèi)聚力的界面的實例包括固化膜與 內(nèi)部添加型脫模劑層之間的界面和通過內(nèi)部添加型脫模劑層的內(nèi)部的破壞新生成的界面。 然而，對本發(fā)明中脫模的界面沒有特別地限定。
[0095] 因此，在本發(fā)明中，固化膜與內(nèi)部添加型脫模劑層之間的界面和通過內(nèi)部添加型 脫模劑層的內(nèi)部的破壞新生成的界面各自的內(nèi)聚力優(yōu)選為弱。從減弱這些界面的內(nèi)聚力的 觀點，內(nèi)部添加型脫模劑優(yōu)選為不含任何聚合性官能團的化合物。當(dāng)內(nèi)部添加型脫模劑為 具有聚合性官能團的化合物時，觀察到以下趨勢：內(nèi)部添加型脫模劑的分子之間或內(nèi)部添 加型脫模劑與固化膜之間生成共價鍵從而增強內(nèi)部添加型脫模劑的分子之間的內(nèi)聚力和 內(nèi)部添加型脫模劑與固化膜之間的內(nèi)聚力。另一方面，當(dāng)內(nèi)部添加型脫模劑不含任何聚合 性官能團時，內(nèi)部添加型脫模劑的分子之間和內(nèi)部添加型脫模劑與固化膜之間不生成共價 鍵，因此，內(nèi)部添加型脫模劑的分子之間的內(nèi)聚力和內(nèi)部添加型脫模劑與固化膜之間的內(nèi) 聚力減弱。結(jié)果，脫模力降低。
[0096] 盡管對內(nèi)部添加型脫模劑在本發(fā)明固化性組合物中的含量沒有特別地限定，只要 該含量落在滿足由通式（1)表示的條件的范圍內(nèi)即可，但從不僅填充性而且脫模力降低效 果優(yōu)異的觀點，該含量相對于固化性組合物的重量優(yōu)選為0.001重量％-1〇重量％。該含量 更優(yōu)選為ο. ο 1重量％ -7重量％，特別優(yōu)選0.1重量％ -5重量％。
[0097] 如上所述，本發(fā)明的固化性組合物包含聚合引發(fā)劑、聚合性化合物和具有親水性 官能團的內(nèi)部添加型脫模劑。然而，組合物除了上述三種組分以外可以根據(jù)各種目的在不 損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含添加劑。例如，后述的敏化劑可以作為添加劑引入至本發(fā) 明的固化性組合物。
[0098] 另外，抗氧化劑或聚合物組分等可以作為添加劑與敏化劑一起或代替敏化劑而引 入。以下描述這些添加劑。
[0099] (1E)敏化劑
[0100] 敏化劑的引入傾向于促進聚合反應(yīng)和提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。敏化劑的實例包括氫供體 和敏化染料。
[0101]氫供體為將氫供給至由聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的引發(fā)自由基或供給至聚合生長末端的 自由基，并因此氫供體本身產(chǎn)生自由基的化合物。當(dāng)聚合引發(fā)劑為光自由基產(chǎn)生劑時氫供 體的添加可以提高聚合速率。
[0102] 氫供體的具體實例包括，但不限于，N-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、 s-芐基異硫脲鑰-對甲苯次磺酸鹽、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亞乙基四胺、4， 4'-雙(二烷基氨基）二苯甲酮、N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯、戊 基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸以及其它胺類化合物，2-巰基-N-苯基苯 并咪唑、巰基丙酸酯和其它巰基化合物。應(yīng)當(dāng)注意的是，4，4 雙(二烷基氨基）二苯甲酮的 具體實例為4,4'_雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
[0103] 敏化染料為通過吸收具有特定波長的光激發(fā)以對光聚合引發(fā)劑起作用的化合物。 作為此處使用的術(shù)語"作用"指，例如，從激發(fā)狀態(tài)的敏化染料向光聚合引發(fā)劑的能量的移 動或電子的移動。當(dāng)光聚合引發(fā)劑為光自由基產(chǎn)生劑時，敏化劑的添加可以提高聚合速率。
[0104] 敏化染料的具體實例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、茈衍生 物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、咕噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍 生物、吩噻嗪衍生物、樟腦醌衍生物、叮啶類染料、硫代吡喃鐵(thiopyry 1 ium)鹽類染料、部 花青素（merocyanine)類染料、喹啉類染料、苯乙烯基喹啉類染料、香豆素酮 (ketocoumarin)類染料、噻噸類染料、咕噸類染料、氧雜菁類染料、花青類染料、羅丹明類染 料和吡喃鑰鹽類染料。
[0105] 可單獨使用敏化劑中的一種，或者可將其兩種以上作為混合物使用。
[0106] 當(dāng)本發(fā)明的固化性組合物包含敏化劑時，敏化劑的含量相對于聚合性化合物的重 量優(yōu)選為10重量％以下。該含量更優(yōu)選為0.1重量％_5重量％。此處，將敏化劑的含量設(shè)定 為0.1重量％以上能夠使敏化劑以進一